DE19610361A1

DE19610361A1 - Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel

Info

Publication number: DE19610361A1
Application number: DE1996110361
Authority: DE
Inventors: Gregor Dr Brodt; Norbert Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-18
Also published as: WO1997035049A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Bad und ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von halbglänzendem Nickel, welches sich durch seine Duktilität, seine Potentialdifferenz zu hochglänzendem Nickel, seine Einebnung und seine Schwefelfreiheit auszeichnet.

Es ist allgemein bekannt, daß Nickel auf verschiedenen Grundmetallen elektrolytisch abgeschieden werden kann, um eine glänzende Nickeloberfläche herzustellen. Um zu gewährleisten, daß die Oberfläche glänzend und der Korrosionsschutz des Gesamtsystems inklusive des Grundmetalls gewährleistet ist, wird zuerst eine hocheinebnende, halbglänzende und möglichst edle Nickelschicht abgeschieden. Darauf kann man im sogenannten Duplex-Ver fahren eine hochglänzende, weniger edle Nickelschicht abscheiden, die das gewünschte Oberflächenaussehen sicherstellt. Durch eine möglichst große Potentialdifferenz zwischen den beiden Nickelschichten ist der entsprechend gute Korrosionsschutz garantiert. In anderen Verfahren wird eine sehr dünne, sogenannte Opfernickelschicht mit extrem niedrigem Potential zwischen halbglänzende und hochglänzende Nickelschicht eingeschoben, um die eventu ell stattfindende Korrosion in die Tiefe des Gesamtsystems zu ziehen und damit ein dauerhaft gutes Oberflächenaussehen zu gewährleisten. Diese Duplex- und Triplex-Nickelschichten können in einem weiteren Prozeßschritt mit einer Chromschicht, insbesondere mit einer mikrorissigen Chromschicht, versehen werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Erzeugung von Halbglanz-Nickelschichten verschiedene chemische Verbindungen im galvanischen Bad eingesetzt werden können. Immer sind aber mindestens ein bis zwei, eventuell auch mehr, Nickelsalze, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid und andere, und mindestens eine anorganische Säure, wie zum Beispiel Schwefel säure oder Borsäure, in den Bädern enthalten.

DE 22 15 738 beschreibt ein galvanisches Bad zur Abscheidung von halb glänzendem Nickel, das a) mindestens eine Nickelverbindung, die Nickel ionen für die elektrolytische Abscheidung von Nickel liefert, b) als ersten zusammenarbeitenden Halbglanzzusatz die aliphatische, acetylenische Ver bindung 3-Hexin-2,5-diol und c) als zweiten zusammenarbeitenden Halbglanz zusatz einen aliphatischen Aldehyd, der aus Formaldehyd, Chloral, Chloral hydrat, Bromal oder Bromalhydrat ausgewählt ist. Die DE 22 15 738 beschreibt, daß weitgehend schwefelfreie Schichten erhalten werden. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Glanz über den ganzen Strom dichtebereich nicht gleichmäßig ist. Besonders im hohen Stromdichtebereich gibt es Probleme mit milchigen Abscheidungen. Dieses Bad ist deshalb insbesondere bei schnellem Abscheiden von halbglänzendem Nickel nicht einsetzbar. Weiterhin zeigt die Milchigkeit des Niederschlags, daß es mögli cherweise nicht zur vollständigen Bedeckung des Grundmetalls durch halb glänzendes Nickel kommt und damit Probleme beim Korrosionsschutz ent stehen.

Durch US 3 111 466, US 3 367 854, US 3 414 491, US 3 556 959, US 3 677 913, US 3 719 568 und US 3 795 592 ist bekannt, daß die Ver wendung von Cumarin als ein Additiv in galvanischen Bädern zur Abschei dung von halbglänzenden Nickelüberzügen eingesetzt werden kann. Es ist weiterhin auch bekannt, daß die Einebnung mit zunehmender Cumarinkonzen tration deutlich verbessert wird. Die beste Einebnung wird bei sehr hoher Cumarinkonzentration festgestellt. Die hohe Cumarinkonzentration führt aber zu einer hohen Konzentration an Abbauprodukten, welche zu mattgrauen Abscheidungen führt, die nur durch eine Regeneration des Bades mittels Aktivkohlebehandlung und/oder Wasserstoffperoxidbehandlung beseitigt werden können. Dies ist ein Vorgang, der sehr zeitintensiv ist und damit kosten belastend auf die Produktion wirkt. Wenn die Behandlung nicht rechtzeitig durchgeführt wird, führen diese mattgrauen Abscheidungen zu Haftungs problemen der darüberliegenden Schichten und zu großen Problemen im Korrosionsschutz. In DE 33 10 881 wird die Cumarinkonzentration durch die Zugabe von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wasserlöslichen Acetylen alkoholen und deren Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Propansulton-Derivaten auf ein niedrigeres Konzentrationsniveau bei gleichen Schichteigenschaften herabgesetzt. Dies führt zu deutlich verlängerten Wartungsintervallen der Bäder und damit zu deutlichen Kosteneinsparungen. Trotzdem kommt es gegen Ende der Lebensdauer des Bades noch zu mattgrauen Abscheidungen, die wiederum zu Korrosionsproblemen führen. Die dann zu erfolgende Regeneration führt zu Kosten und auch Problemen mit der Beseitigung des Abfalls.

Weitere mögliche Glanzzusätze für Halbglanz-Nickelbäder sind in verschiede nen Literaturstellen erwähnt. Dabei werden zum Beispiel Essigsäure, in Met. Finishing, 63, 1965, S. 67, Sulfosalicylsäure, in USSR 238 982, und Kaliumbiphthalat, in US 3 556 959 erwähnt. Bei all diesen Komponenten läßt aber die Duktilität der abgeschiedenen Halbglanz-Nickelschicht deutlich zu wünschen übrig. Dies kann bei Belastung der beschichteten Teile zu Rissen und eventuell sogar zum Abplatzen der Beschichtung und damit zum Korrodieren des Grundmaterials führen. Der Korrosionsschutz kann für die beschichteten Teile somit nicht gewährleistet werden.

US 3 677 912 beschreibt den Zusatz von Halogenalkyl-N-heterocyclen zu Butindiol oder Butindiolethoxylaten enthaltenden Hochglanz-Nickelbädern. Diese Bäder eignen sich in der dort beschriebenen Weise nur zum Einsatz als Deckschicht im System. Dabei werden aber ausgezeichnete Einebnung, Duktilität, Glanz und Bedeckungsgrad erreicht. Durch den Gehalt von Sulfonatgruppen enthaltenden Grundglanzbildnern im Bad liegt das Potential dieser damit hergestellten Schichten bei sehr niedrigen Werten, und damit können diese Schichten alleine nicht zum Korrosionsschutz eingesetzt werden.

Der Einsatz von substituierten Allyl- oder Vinyl-Pyridinium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumverbindungen in Kombination mit acetylenisch ungesättig ten Verbindungen wird in WO 93/15241 beschrieben. Die hiermit beschrie benen Rezepturen dienen der Abscheidung von hochglänzenden Nickelschich ten. Als besonderer Vorteil werden dazu die erzielten Glanzgrade und die Einebnung beschrieben. Zusätzlich lassen sich durch dieses Verfahren noch eine gewisse Menge an Chemikalien einsparen. Die mit dieser Beschreibung hergestellten Nickelschichten sind nun aber aufgrund der in den Beispielen zusätzlich zugegebenen Komponenten von der Potentiallage so ungünstig, daß sie nur als Deckschichten in Duplexnickelsystemen eingesetzt werden können.

Der Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln des Standes der Technik, vor allem in bezug auf den Einsatz in korrosions schützenden Duplex- und Triplex-Nickelsystemen, abzuhelfen. Insbesondere soll eine galvanische Halbglanz-Nickelabscheidung ermöglicht werden, bei der hohe Duktilität, hohe Potentialdifferenz zu hochglänzendem Nickel und gute Einebnung bei Schwefelfreiheit erzielt wird.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein wäßriges Bad und ein Verfahren für die galvanische Abscheidung von halbglänzenden Nickelschichten, wie es jeweils in den Ansprüchen definiert ist. Erfindungs gemäß wird (werden) als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I)

in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin- Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstitu enten tragen kann,
R, R′′, R′′′ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
m für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
n für eine Zahl von 1 bis 4 steht, und
X⁻ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
eingesetzt. Die Erfindung betrifft also die Verwendung der Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Pyridiniumverbindungen, in Halbglanz-Nickelbä dern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem der Träger in einem wäßrig-sauren galvanischen Bad galvanisch mit Nickel beschichtet wird, wobei ein wäßrig-saures galvanisches Bad eingesetzt wird, das als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammonium verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält und das im wesentli chen frei von unter den angewandten Elektrolysebedingungen reduzierbarem Schwefel ist. Insbesondere ist das Bad frei von Schwefel mit einer Wertig keit von 4 oder niedriger; speziell ist es frei von Sulfo- bzw. Sulfonat gruppen. Das Bad kann dagegen Sulfatgruppen enthalten, und dies ist bevor zugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden edle Nickelschichten bzw. Halbglanz-Nickelschichten auf dem Träger ausgebildet, die ein hohes Potenti al zu einer Bezugselektrode im Vergleich zu dem Potential einer darüber liegenden Hochglanzschicht, insbesondere einer Hochglanz-Nickelschicht, hat. Insbesondere werden Potentialdifferenzen von mehr als etwa 80 mV, vor zugsweise mehr als etwa 100 mV, zu einer darüber befindlichen Hochglanz- Nickelschicht erzielt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernickelten Formteilen, wie es in den Ansprüchen definiert ist.

Bei der Abscheidung der Halbglanz-Nickelschicht wird ein Träger eingesetzt, dessen Oberfläche (bzw. Oberflächenabschnitt) im wesentlichen aus Metallen, Metallegierungen, metallisierten Kunststoffen, bevorzugt Cu, Fe, Messing, Stahl, Gußeisen oder chemisch verkupfertem oder chemisch vernickeltem Kunststoff, insbesondere Stahl und Kupferoberflächen, besteht.

Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Halbglanz- Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl oder Kupferoberflächen, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugs weise 40 bis 60°C.

Als C₁- bis C₄-Alkylreste kommen generell n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Be tracht.

Als alkylsubstituierte oder halogensubstituierte heterocyclische Ringsysteme für (1) seien beispielhaft genannt:
2-, 3- oder 4-Methylpyridinium,
2-, 3- oder 4-Chlorpyridinium,
2-, 3- oder 4-Brompyridinium,
2-, 3- oder 4-Ethylpyridinium,
3- oder 4-n-Propylpyridinium,
3- oder 4-iso-Propylpyridinium,
3- oder 4-n-Butylpyridinium,
4-tert.-Butylpyridinium,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 3,4- oder 3,5-Dimethylpyridinium,
3-Methyl-4-isopropylpyridinium,
4-tert.-Butyl-3-methylpyridinium,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylchinolinium,
2- oder 6-Bromchinolinium,
2,4-Dichlorchinolinium,
2,4-, 2,8- oder 5,8-Dimethylchinolinium und
1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylisochinolinium.

Bevorzugt wird unsubstituiertes Pyridinium.

Die Reste R, R′ und R′′′ stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Die Variable m steht vorzugsweise für 1.

Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasser löslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogen phosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.

Hiervon werden ein- oder zweifach (n = 1 oder 2) geladene Anionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid, bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man cyclische N-Allylammoni umverbindungen der allgemeinen Formel (Ia)

in der R′, n und X⁻ die oben genannten Bedeutungen haben, ein.

Als weitere Komponente kann man acetylenisch ungesättigte Verbindungen (II) einsetzen, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe, vorzugsweise in der α-Position von C₁- bis C₄-Alkylresten, tragen. Nicht funktionalisierte acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich wegen ihrer geringen Löslichkeit in wäßrigen Medien und ihrer hohen Flüchtigkeit ungeeignet. Die bevorzugten Verbindungen haben die Formel

R^IV-C≡C-R^V (II)

in der die Reste R^IV und R^V gleich oder verschieden sind und durch Hy droxyl, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 Mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylen oxide umgesetzt sein können und einer der Reste R^IV oder R^V auch Wasser stoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann.

Bei Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen (II) können diese durch ein C₂- bis C₄-Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylen oxid oder Butylenoxid oder eine Mischung solcher Alkylenoxide alkoxyliert sein. Der Alkoxylierungsgrad beträgt hierbei vorzugsweise 1 bis 3, ins besondere 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man acetylenisch ungesättigte Verbindungen (II) ein, bei denen die Reste R^IV und R^V gleich oder verschie den sind und durch Hydroxyl oder Dimethyl- oder Diethylamino substituier tes Methyl oder Ethyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 3 Mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R^IV oder R^V auch Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sein kann.

Als Beispiele für Verbindungen (II) lassen sich nennen:
Prop-2-in-1-ol,
But-2-in-1,4-diol,
Hex-3-in-2,5-diol,
2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-diol,
Prop-2-in-1-ol-ethoxylat,
Prop-2-in-1-ol-propoxylat,
But-2-in-1,4-diol-monoethoxylat,
But-2-in-1,4-diol-diethoxylat,
But-2-in-1,4-diol-monopr opoxylat,
But-2-in-1,4-diol-dipropoxylat,
1-Dimethylamino-prop-2-in,
1-Diethylamino-prop-2-in,
1-Diethylamino-pent-2-in-4-ol,
1-Amino-1,1-dimethylprop-2-in und
3-Methyl-but-1-in-3-ol.

Unter Ethoxylat, Monoethoxylat, Diethoxylat, Propoxylat, Monopropoxylat und Dipropoxylat sind hier jeweils die Umsetzungsprodukte mit 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe in den Verbindungen (II) zu verstehen.

Bevorzugt wird der Einsatz vom Hex-3-in-2,5-diol oder die Kombination von Hex-3-in-2,5-diol mit einer oder mehreren acetylenischen Verbindungen aus der vorstehenden Tabelle.

Falls Verbindungen (II) eingesetzt werden, ist es bevorzugt, diese in einer Menge von 2 bis 98 Gew.- % bezogen auf das Gewicht von Verbindungen (I) und (II) zusammen als 100 Gew.-%, einzusetzen.

Weiterhin können die cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindun gen (I) alleine oder in Mischung mit den acetylenisch ungesättigten Ver bindungen (II) noch zusammen mit einem oder mehreren anderen Glanz mitteln eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt Chloral, Chloralhydrat, Bromal, Bromalhydrat, aliphatische Aldehyde oder Dialdehyde wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glutaraldehyd oder Glyoxal, Ameisensäure oder Essigsäure.

Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthalten weiterhin ein oder meist mehrere Nickelsalze, z. B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefel säure, weitere übliche Glanzmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z. B. Netz mittel und Porenverhütungsmittel. Gebräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektrolyte") haben die folgende Grundzusammensetzung:

200 bis 350 g/l NiSO₄ · 7H₂O
30 bis 150 g/l NiCl₂ · 6H₂O
30 bis 50 g/l H₃BO₃.

Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.

Die Verbindung (I) oder die Mischung von (I) und (II) liegt in den Elek trolyt-Bädern in niedrigen Konzentrationen, in der Regel von 0,01 bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,7 g/l, vor. Die Konzentrationen der weiteren Glanzmittel liegen normalerweise im Bereich von jeweils 0, 1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l.

Die Erfindung setzt vorzugsweise solche wäßrig-sauren galvanischen Bäder für die Abscheidung der Halbglanz-Nickelschichten ein, die aus

bestehen. Derartige Bäder sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Badzusammensetzung zeichnet sich durch ein für galvanisch erzeugte Nickelschichten extrem edles Potential aus. Die erfin dungsgemäße Erfindung der Verbindungen der Formel (I) führt überraschen derweise zu diesem hohen Potential. Dies führt beim Einsatz in Duplex- oder Triplex-Nickelüberzügen und vor allem in Verbindung mit einer weite ren möglichst mikrorissigen Chromschicht zu extrem günstigem Korrosions verhalten, wie in den Anwendungsbeispielen gezeigt wird. Zusätzlich ist der Glanz der erfindungsgemäß erzeugten Nickelschichten über den ganzen Stromdichtebereich hervorragend, und die Einebnung ist im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessert.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formteilen, insbesondere von vernickelten bzw. verchromten Formteilen. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein ggf. gereinig ter elektrisch leitender Oberflächenbereich des Formteils galvanisch aus seinem wäßrig-sauren Halbglanz-Nickelbad mit einer Halbglanz-Nickelschicht versehen. Erfindungsgemäß wird dabei ein wäßrig-saures Bad eingesetzt, wie es hierin näher definiert ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei dem Verfahren zur Herstellung der beschichteten Formteile solche elektrisch leitenden Oberflächen und solche Formteile eingesetzt, wie sie weiter oben definiert wurden. Bevorzugt ist auch hier, eine Oberfläche aus Kupfer oder Stahl zu beschichten. Die elektrisch leitenden Oberflächenbereiche der Form teile bestehen entweder aus dem Metall des Formteils selbst, oder sind metallisierte Oberflächen von nichtleitenden Formteilen, insbesondere metalli sierte Oberflächen auf einem Kunststoffbereich des Formteils.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, auf dem mit der Halbglanz-Nickelschicht versehenen Oberflächenbereich des Formteils eine Hochglanz-Nickelschicht aufzubringen. Es kann zwischen der Halbglanz-Nickelschicht und der Hoch glanz-Nickelschicht außerdem in an sich bekannter Weise eine Opferschicht aufgebracht werden. Schließlich ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Hochglanz-Nickelschicht dann noch mit einer Chromschicht elektrolytisch zu versehen. Dadurch werden Formteile mit einer korrosionsbeständigen hoch glänzenden Chromoberfläche, wie sie in vielen Anwendungsgebieten der Technik eingesetzt werden, hergestellt.

Anwendungsbeispiele

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Mischungen und Vergleichs mischungen wurden als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.

Der dabei verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammen setzung:

300,0 g/l NiSO₄ · 6H₂O
60,0 g/l NiCl₂ · 6H₂O
45,0 g/l H₃BO₃.

Die jeweiligen Konzentrationen an Glanzbildnern sind in den jeweiligen Tabellen angegeben.

Der pH-Wert der Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure oder mit Natron lauge auf 4,2 eingestellt.

Zur Beurteilung von Glanz und sonstigen Eigenschaften der abgeschiedenen Halbglanz-Nickelschichten wurden verzinkte Eisenbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit halbglänzendem Nickel in einer salzsauren Lösung von Zink befreit und in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Metho den kathodisch entfettet wurden. Die Nickelabscheidung erfolgte in einer 250 ml Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2 A während eines Zeitraums von 10 Minuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.

Der Glanz wird optisch begutachtet, wobei Noten von 0 bis 5 vergeben werden. Das Benotungsschema setzt sich wie folgt zusammen:

5 = hervorragender Glanz
4 = guter Glanz
3 = mäßiger Glanz
2 = schlechter Glanz
1 = kein Glanz

Die Beurteilung der Einebnung wird optisch vorgenommen. Dazu wird das Eisenblech am unteren Rand mittels einer Glasfaserbürste ca. 1 cm hoch mit Kratzern versehen. Ausgehend vom höchsten Stromdichtebereich (I-Bereich) wird die Prozentzahl eingeebneten Bereichs angegeben.

Die Schleier werden optisch beurteilt und gemäß folgender Tabelle beschrieben.

1 = kein Schleier
2 = sehr schwacher Schleier
3 = schwacher Schleier
4 = mittelstarker Schleier
5 = starker Schleier
6 = sehr starker Schleier.

Die Potentialwerte wurden gegen eine Kalomel-Elektrode bestimmt. Dazu wurde ein verzinktes Eisenblech, das vor der Beschichtung in einer salzsau ren Lösung von Zink befreit und in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurde, 30 Minuten lang in das entsprechende Halbglanz-Nickelbad oder das Vergleichsbad eingetaucht und bei 3,2 A/dm² und 55°C Nickel abgeschieden. Das Blech wurde anschlie ßend in eine wäßrige Lösung, die 50 g/l KCl und 0,26 g/l CuCl₂ enthielt und mittels Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt war, getaucht und das Potential mittels eines hochohmigen Voltmeters gegen die Standard elektrode gemessen.

Die Korrosionsschutzwerte wurden mittels eines Salzsprühtestes bestimmt. Dazu wurde ein verzinktes Eisenblech, das vor der Beschichtung in einer salzsauren Lösung von Zink befreit und in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet worden war, zuerst mittels der erfindungsgemäßen Bäder oder der Vergleichsbäder 10 Minuten bei 2 A/dm² und 55°C mit Halbglanznickel beschichtet. Anschließend wurde weitere 10 Minuten bei 2 A/dm² und 55°C in einem handelsüblichen Hochglanz-Nickelbad beschichtet. Eine zweite Versuchsreihe wurde anschlie ßend mittels eines handelsüblichen Chrombades mit einer mikrorissigen 0,3 µm dicken Chromschicht versehen. Die so behandelten Bleche wurden in einen Salzsprühtester gemäß DIN 50021 eingelegt. Einmal pro Woche wurden die Bleche entnommen und der Rostgrad optisch gemäß DIN 53210 beurteilt. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte für jeweils zwei gleichbehandelte Eisenbleche.

Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse der durchgeführten Versuche. Es ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten, halb glänzenden Nickelschichten bessere Potentialwerte und Korrosionsschutzwerte von Duplex-Nickelschichten als der Stand der Technik aufweisen. Dies gilt bei für Halbglanz-Nickelschichten extrem guten Glanz- und Einebnungswerten.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Glanzmittelmischungen in Beispiel Nr. (B) und Vergleichsbeispiel Nr. (V); Angaben in mg/l

Tabelle 2

Beurteilung der Musterbleche

Tabelle 3

Ermittelte Potentialwerte

Tabelle 4

Ermittelte Korrosionsschutzwerte in Rostgrad nach Zeit

Tabelle 5

Ermittelte Korrosionsschutzwerte der verchromten Bleche in Rostgrad nach Zeit

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Halbglanz-Nickelschicht auf einem Träger, bei dem der Träger in einem wäßrig-sauren galvani schen Bad galvanisch mit Nickel beschichtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßrig-saures galvanisches Bad eingesetzt wird, das

a) als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbin dungen gemäß der allgemeinen Formel (I) in der
das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin- Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten tragen kann,
R, R′′, R′′′ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
m für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
n für eine Zahl von 1 bis 4 steht, und
X⁻ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
enthält,
und das
(b) im wesentlichen frei von unter den angewandten Elektrolysebedin gungen reduzierbarem Schwefel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßrig-saures galvanisches Bad eingesetzt wird, das als Komponente a) eine N- Allylpyridinium-Verbindung der Formel (I) enthält, bei der R, R′′ und R′′′ Wasserstoff sind und m = 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßrig-saures galvanisches Bad eingesetzt wird, das bezogen auf Glanz mittel als 100 Gew.-%

i) 2 bis 98 Gew.-% Komponente (a) der Formel (I) und
ii) 98 bis 2 Gew.-% einer acetylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe trägt,

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als acetyle nisch ungesättigte Verbindung eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R^IV - C ≡ C - R^V (II)in der die Reste R^IV und R^V gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)ami no substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 Mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R^IV oder R^V auch Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrig-saure galvanische Bad im wesentlichen frei von unter den angewandten Elektrolysebedingungen reduzierbarem Schwefel ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrig-saure galvanische Bad im wesentlichen frei von Grundglanzbildnern ist.

7. Wäßrig-saures galvanisches Bad, das aus besteht.

8. Galvanisches Bad, geeignet für die Abscheidung einer Halbglanz-Nickel schicht auf einer leitfähigen Oberfläche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

9. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formteilen, bei dem ein ggf. gereinigter, elektrisch leitender Oberflächenbereich des Formteils galvanisch aus einem wäßrig-sauren galvanischen Bad mit einer Halb glanz-Nickelschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbglanz-Nickelschicht elektrolytisch auf den elektrisch leitenden Ober flächenbereich aus einem wäßrig-sauren galvanischen Bad aufgebracht wird, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ober flächenbereich ein metallisch leitender Oberflächenbereich, insbesondere ein Oberflächenbereich aus Kupfer, Eisen, Messing, Stahl, Edelstahl, Gußeisen, bevorzugt Kupfer oder Stahl, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Träger aus Metall oder ein Träger aus Kunststoff eingesetzt wird, wobei sich auf dem Träger zumindest ein elektrisch leitfähiger Oberflächenbereich befindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf zumindest einem Teil des die Halbglanz-Nickelschicht tragenden Oberflächenbereichs des Trägers elektrolytisch eine Hochglanz-Nickel schicht aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Halbglanz-Nickelschicht und der Hochglanz-Nickelschicht eine Opfer schicht aufgebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf zumindest einem Teil des die Hochglanz-Nickelschicht tragenden Ober flächenbereichs des Trägers elektrolytisch eine Chromschicht aufgebracht wird.