DE3509367C1 - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsueberzuegen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen bei pH-Werten kleiner als 3, das Gold in Form von Tetracyanoaurat (III), Zinn in Form eines Zinn(IV)-Komplexes, eine Säure und zumindest ein Salz, sowie gegebenenfalls ein weiteres Legierungsmetall enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Die galvanische Mitabscheidung von Zinn aus Goldbädern ist für dekorative und technische Anwendungen von Interesse. In der dekorativen Industrie werden Gold/Zinn-Legierungsbäder zur Erzeugung von Farbgoldüberzügen, vor allem Weißgoldschichten, eingesetzt und in der Elektrotechnik bietet die gute Korrosionsbeständigkeit und Lötbarkeit des Zinns in Verbindung mit Gold Vorteile gegenüber anderen Legierungsschichten.

In der DE-OS 26 58 003 wird ein galvanisches Bad beschrieben, das Gold in Form von Tetracyanoaurat (III), Zinn in Form eines Zinn(IV)-Komplexes, eine Säure, zumindest ein Salz und gegebenenfalls ein weiteres Legierungsmetall enthält, wobei zur Einstellung des pH-Wertes und zur Stabilisierung des Komplexes Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, die zu erheblichen Korrosionsschäden an den galvanischen Anlagen führen. Außerdem wird während der Elektrolyse an der Anode giftiges Halogen entwickelt, das unter den gegebenen Arbeitsbedingungen gasförmig entweicht.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsschichten bei pH-Werten kleiner als 3 zu entwickeln, das Gold in Form von Tetracyanoaurat (III), Zinn in Form eines Zinn(IV)-Komplexes, eine Säure und zumindest ein Salz, sowie gegebenenfalls ein weiteres Legierungsmetall enthält, das das Zinn als stabiles Komplexsalz enthält, halogenidfrei ist und glänzende Legierungsschichten liefert. Weiter war es Aufgabe ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades festzulegen, ίο Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad 1 bis 20 g/l Gold in Form von Alkali- und Ammoniumtetracyanoaurat (II), 0,1 bis 10 g/l Zinn in Form eines Zinn(IV)-Oxalato-KompIexes und gegebenenfalls 0,005 bis 1 g/l weiteres Legierungsmetall enthält und unter den im Anspruch 6 angegebenen Bedingungen betrieben wird. Vorzugsweise enthält es den Komplex in Form von Kaliumoxalatostannat (IV). Daneben kann es beispielsweise auch Oxalatozinn(IV)-säure enthalten. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es als Salz Oxalsäure oder Oxalsäure und Ammoniumsulfat enthält. Vorzugsweise enthält es 10 bis 50 g/l Oxalsäure oder 10 bis 50 g/l Oxalsäure und 10 bis 100 g/l Ammoniumsulfat.

Das Bad kann vorzugsweise als weiteres Legierungsmetall Kobalt oder Nickel enthalten.

Das Bad wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C, bevorzugt bei 40 bis 55° C, und Stromdichten von 0,2 bis 5 A/dm², bevorzugt 1 bis 4 A/ dm² eingesetzt. Oxalatozinn(IV)-Säure wird zum Beispiel durch Auflösen von Zinn in Oxalsäure unter Zusatz von Wasserstoffperoxid, Kaliumoxalatostannat (IV) durch Umsetzung von Zinn(IV)-Chlorid mit Kaliumoxalat hergestellt. Durch die Verwendung des Zinns in der Wertigkeitsstufe 4 und in komplexer Bindung ist das Bad gegen Oxidation stabil. Es wird auch keine Zinnsäure ausgeschieden.

Überraschenderweise liefern diese Gold/Zinn-Legierungsbäder mit Oxalatokomplexen ohne besondere Glanzzusätze, wie Salze von Halbmetallen zum Beispiel Selen oder Tellur oder organische Verbindungen, über einen breiten Stromdichtebereich mit hohen Stromausbeuten von 90% glänzende Überzüge. Durch die zusätzliche Mitabscheidung von Kobalt oder Nickel können die Farbe und die technologischen Eigenschaften, wie Härte und mechanische Abriebbeständigkeit, der Überzüge beeinflußt werden. Die Stromausbeute sinkt dann allerdings auf Werte von 40 bis 50% ab. Überraschend ist auch der sehr niedrige Gehalt an nichtmetallischen Verunreinigungen in den Überzügen. Mit weniger als 0,1% liegt er weit unter dem vergleichbarer Goldlegierungsüberzüge. Die Überzüge sind außerdem trotz hoher Härte (HVo,ois ca. 230) sehr duktil. Die an ΙΟμίη dicken Schichten auf einer Kupferfolie gemessene Bruchdehnung liegt mit 20% in der Größenordnung der von Feingoldschichten.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

1. Ein galvanisches Gold/Zinn-Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:

30 g Oxalsäure und 50 g Ammoniumsulfat werden in 900 ml Wasser aufgelöst. Anschließend werden 1,5 g Kaliumoxolatostannat(IV) und 13,8 g Kaliumtetracyanoaurat(III) hinzugefügt. Danach wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 0,6 eingestellt und das Badvolumen auf 1 Liter aufgefüllt. In dem auf 55⁰C erwärmten Bad wird nun auf einer Kathode aus poliertem und glanzvernickeltem

Kupfer bei 2 A/dm² in 10 Minuten eine 3,5μηι dicke glänzende Goldlegierungsschicht abgeschieden. Der Überzug hat den Farbton 2N nach DIN 8238. Die Analyse auf Zinn ergibt einen Gehalt von 0,74%. Nach dem Auflösen der Kupferunterlage in Salpetersäure 1 :3 bleibt eine knickfeste Goldfolie zurück.

2. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:

10

50 g/l Oxalsäure
2 g/l Zinn als Oxalatozinn(IV)-Säure

20.7 g/I Kaliumtetracyanoaurat(III)

Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 1,0 eingestellt. In dem auf 40° C erwärmten Bad wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Kupferblech bei einer Stromdichte von 1 A/dm² in 10 Minuten eine 1,5 μπι dicke, glänzende Goldschicht abgeschieden, die 0,4% Zinn enthält.

3. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:

50 g/l Oxalsäure

50 g/l Ammoniumsulfat

1 g/l Zinn als Kaliumoxalatostannat(IV)

13.8 g/l Kaliumtetracyanoaurat(III)

Zusätzlich werden 0,1 g/l Kobalt in Form von Kobaltsulfat im Bad gelöst. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0,8 eingestellt. Bei einer Badtemperatur von 55° C und einer Stromdichte von 3 A/dm² wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Messingblech in 10 Minuten eine 3 μπι dicke glänzende Goldschicht mit einem Farbton zwischen 2 und 3N abgeschieden. Sie enthält 0,98% Zinn und 0,3% Kobalt.

Die Bäder sind in allen Fällen über längere Zeit stabil.

40

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50

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/ Zinn-Legierungsüberzügen bei pH-Werten kleiner als 3, das Gold in Form von Tetracyanoaurat (III), Zinn in Form eines Zinn(IV)-Komplexes, eine Säure und zumindestens ein Salz, sowie gegebenenfalls ein weiteres Legierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 20 g/l Gold in Form von Alkali- und/oder Ammoniumtetracyanoaurat (III), 0,1 bis 10 g/l Zinn in Form eines Zinn(IV)-Oxalatokomplexes und gegebenenfalls 0,005 bis 1 g/l weiteres Legierungsmetall enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinn(IV)-Oxalatokomplex Kaliumoxalatostannat (IV) enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz Oxalsäure oder Oxalsäure und Ammoniumsulfat enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 g/l Oxalsäure oder 10 bis 50 g/l Oxalsäure und 10 bis 100 g/l Ammoniumsulfat enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteres Legierungsmetall Kobalt oder Nickel enthält.

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,2 bis 5 A/dm², Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 60⁰C und pH-Werten im Bereich von 0,5 bis 2,5 betrieben und die Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure oder Oxalsäure durchgeführt wird.