DE2658003A1

DE2658003A1 - Bad fuer die elektrolytische abscheidung von zinn-gold-legierungen

Info

Publication number: DE2658003A1
Application number: DE19762658003
Authority: DE
Inventors: John M Deuber; Kathleen R Rosikiewicz; Peter Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1977-07-07
Also published as: DE2658003B2; ES454476A1; GB1567200A; SE417728B; CA1075191A; NL7613972A; NL164331B; BE849410A; US4013523A; JPS5281032A; CH603826A5; DE2658003C3; IT1066698B; JPS608315B2; SE7614214L; FR2336496A1; NL164331C; FR2336496B1

Description

betreffend:

"Bad für die elektrolytische Abscheidung von Zinn-Gold-

• . Legierungen"

Die Erfindung betrifft ein Bad zur Elektroplattierung von Zinn-Gold-Legierungen auf der Basis von Gold-III-cyanid und einem komplexen Zinn-IV-halogenid mit einem pH-Wert von nicht mehr als 3· Gegebenenfalls kann das Bad auch noch einen Glänzer enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Stabilität aus und gestattet die Herstellung-von qualitativ hochwertigen Überzügen.

Aus der US-PS 3 764 489 ist ein Bad für Zinn-Gold-Legierungen bekannt; dabei geht es in erster Linie um die Verhinderung der Oxidation von Zinn-II-ionen zu Zinn-IV innerhalb des Bades, denn es plattieren die Zinn-lV ionen nicht aus. Um eine solche Oxidation zu vermeiden,

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wird dort eine stabile Zinn-II-verbindung, ein Komplexbildner für Zinn-II-ionen und ein Gold-I-cyanid angewandt. Der pH-Wert liegt zwischen etwa 3>5 und 5^ und lösliche Zinnanoden sind erforderlich. '

Aus der US-PS Λ 905 105 ist ein Bad von Gold-I-cyanid und Alkalistannaten oder -stanniten bekannt.

Nach der US-PS 3 598 706 hat. man' bereits Gold-IHI-cyanide in einem Bad mit einem pH-Wert von 1 bis 3 angewandt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bad mit dreiwertigem Gold in Form eines Gold-III-cyanid-Komplexes und Zinn in Form eines Zinn-IV-halogenid-Komplexes, dessen pH-Wert auf nicht mehr als 3 eingestellt ist und mit dessen Hilfe qualitativ hochwertige Schichten aus Zinn-Gold-Legierung hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Bad zeichnet sich durch bessere Stabilität gegenüber den bekannten Bädern aus. Gegebenenfalls wird ein Glänzer vorgesehen.

Das Hauptproblem bei der bisherigen Elektroplattierung von Zinn und Gold enthaltenden Legierungen' war die Instabilität des Bades. Nach dem Stand der Technik wurde in den meisten Fällen mit Zinn-II-ionen als auszuplattierende Zinnkomponenten gearbeitet. Dabei istjedoch das Hauptproblem die Vermeiden der Oxidation von Zinn-II zu Zinn-IV entweder an sauerstoffhaltige Atmosphäre oder durch anodische Oxidation. Haben sich Zinn-IV-ionen gebildet, so hydrolysieren diese leicht unter Bildung von unlöslichen basischen Zinnsalzen. Diese setzen sich auf der zu überziehenden Fläche ab oder stören die Elektroplattierung in anderer Weise, so daß das Bad erneuert werden muß. Ein weiteres Problem liegt darin, das Potential der Gold- und Zinnverbindungen ausreichend nahe beisammen zu halten, daß das gewünschte Verhältnis von Zinn zu Gold

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■in der Schicht erhalten wird und es nicht nur zur Abscheidung des einen' oder anderen Metalls kommt.

In dem erfindungsgemäßen Bad liegt das Gold dreiwertig. komplexgebunden und das Zinn vierwert ig in einem Halogenidkomplex vor, wobei das Bad einen pH-Wert von maximal 3 haben soll. Auf diese Weise erhält man gute Zinn-Gold-Legierungen. Es ist sehr stabil, trotzdem normalerweise die Zinnionen leicht einer Hydrolyse und/oder Redoxreaktionen zugänglich sind.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades wird eine Goldverbindung angewandt, die im Bad den angestrebten Gold-III-cyanid-Komplex ergibt,z.B. als Säure oder Alkali- oder Ammoniumsalz. Wegen der hohen Goldpreise wird die Goldkonzentration möglichst nieder gehalten. Im allgemeinen rechnet man mit 1 bis 30 g/l Au, vorzugsweise 1 bis 16 g/l.

Das Zinn liegt im erfindungsgemäßen Bad als Zinn-IV-halogenid-Komplex vor, der als solcher beim Ansetzen des Bades angewandt wird oder sich in situ bildet aus eingebrachten löslichen Zinn-IV-verbindungen oder Stannatenund einem löslichen Halogenid. Von den Halogeniden kommen die Fluoride, Chloride und Bromide in Frage, wobei wegen der leichten Handhabbarkeit, der geringen Kosten und geringen Giftigkeit das Chlorid bevorzugt wird. Für die getrennte Zugabe eignen sich die entsprechenden Chlorwasserstoffsäuren und derenVAlkali- oder Ammoniumsalze. Bei der getrenntenZugabe und in situ-Bildung des Komplexes verwendet man als Quelle für das Zinn z.B. ein Alkali- oder Ammoniumstannat, SnOo, Zinn-IV-halogenid, Ammonium- oder Alkalihalogenstannat. Uiabhängig davon, ob Zinn-und Halogenidkomponente getrennt zugegeben werden oder vorzugsweise gleich der Komplex eingesetzt wird, so sollte die Konzentra-

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tion des Komplexes ausreichen für 1 bis 150 g/l Sn, vorzugsweise 10 "bis 40 g/l Sn.

Für die Stabilität des Bades ist ein pH-Wert von nicht mehr als 3 kritisch. Über 3 würde die Zinnverbindung, ob es nun eine Zinn-II-, Zinn-IV- oder Zinn-IV-Komplexverbindung ist, hydrolysieren unter Bildung von unlöslichen basischen Zinnsalzen.

Wenn das Gold im erfindungsgemäßen Bad mit einem pH-Wert unter 3 als Gold-I-cyanid vorliegen würde, käme es zur Ausscheidung von AuCN. Bei pH-Werten unter 3 würde die Kombination eines Gold-III-cyanids mit einem Zinn-II-salz zu einer Bedoxreaktion und einer Ausfällung führen. Liegen bei der Herstellung des Bades nach der Erfindung Gold-III-cyanid und Zinn-IV-salz nicht komplexgebunden vor, so würde es selbst unter einem pH-Wert von weniger als 3 nicht stabil sein. Es ist daher für den erfindungsgemäßen Elektrolyt kritisch, daß sowohl Zinn als auch Gold in ihren höchsten Wertigkeitsstufen vorliegen und daß das Zinn als Zinn-IV-halogenidkomplex gebunden ist. Der bevorzugte pH-Wert liegt bei maximal

Die pH-Werteinstellung kann mit einer beliebigen nichtreaktionsfähigen Säure oder Base (z.B. übliche Mineralsäuren) erfolgen. Zweckmäßigerweise wendet man die Halogenwasserstoffsäure an, deren Halogen dem Halogen des Zinnkomplexes entspricht. Dadurch wird nicht nur der pH-Wert verringert, sondern auch ein Überschuß an Halogenidionen erreicht, um das Zinn möglichst weitgehend in dem Halogenidkomplex zu binden. i"ür die Anhebung des pH-Werts eignet sich Ammonium- oder Alkalihydroxid.

In das erfindungsgemäße Bad können noch weitere Substanzen

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eingebracht werden, z.B. für einen Überschuß an Halogenidionen einfache oder komplexe Ammonium- oder. Alkalihalogenide auch kann man,weitere Legierungselemente einbringen, wie Indium, Silber oder Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems. Auch können Komplexbildner, wie Phosphonsäuren und Äthylendiamintetraessigsäure mit

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-' analog wirksamen Verbindung wünschenswert erscheinen.

Manchmal setzt man auch zur Verbesserung des Glanzes zumindest 0,01 g/l- eines oberflächenaktiven Stoffs zu_t ' der -vorzugsweise nicht-ionogen ist. Beispiele für oberflächenaktive Stoffe:

Alkylarylpolyäthylenglykol^ Polyäthylenoxide, Tridecyloxypoly(äthylenoxy)äthanole, Isopropyllanolate, Alkylphenolpolyglykoläther, äthoxylierte Fettalkoholäther, Octylphenoxypolyathoxyathanole, Äthylenoxid-Ester-Kondensate, fluorierte oberflächenaktive Stoffe, amphotere laurine, ITatriumlauryläthersulfat ..·.

Mit üblichen Glänzern, wie Nickel, läßt sich auch hier der Glanz der Überzüge verbessern (Metal Finishing Guidebook (1975), Metals & Plastics Publications Inc., S. 266 bis 268 und Platin, V46, S. 610 bis 612, Juni 1959). Unter diese Glänzer fallen verschiedene schwefelhaltige ungesättigte organische Verbindungen, wie Allyl- oder Arylsulfonate und Sulfonamide wie auch aldehydische, olefinische und acetylenische Verbindungen, z.B. Saccharin, Butyndiol, Ohloralhydrat, Chloranilin, o-Äthyltoluidin,i:Aldol und Ascorbinsäure.

Das erfindungsgemäße Bad kann mit unlöslichen Anoden bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 10 A/dm und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 65°C betrieben werden. Man benötigt keine löslichen Anoden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel

Es wurde ein Bad hergestellt, welches 20 g/1 Sn als (NH^)₂SnCl₆, 4 g/1 Au als ILAu(CN)₄, 0,5 cm⁵/l ämphoteres Taurin und 0,5 g/1 Saccharin enthielt.

Mit Salzsäure wurde ein pH-Wert von 0,7 eingestellt.

In diesem Bad wurde bei 32⁰C und einer Stromdichte

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von 2 A/dm unter Verwendung einer Messingkathode elektroly siert; man erhielt eine weiße, fast vollständig glänzende haftende Schicht aus 80 % Au und 20 % Sn. Ausbeute 20 bis 30 mg/A.min.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad hergestellt, welches 20 g/1 Sn als (NH₄)₂SnCl₆, 4 g/1 Au als KAu(CN)₄, 10 cm⁵/l ä.thoxylierte Fettalkoholäther (5 %), 10 cm⁵/l N,N,N¹,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, 2 cnr/1 Ascorbinsäure (10 %) und 1 cm⁵/l 2-Butyn-1,4-diol (5 %) enthielt.

Bei einem pH-Wert von 0,6 erhielt man einen glänzenden, weißen Überzug. Das Bad war mehr als eine Woche mit 25maligem Auffrischen in Betrieb und noch immer einwandfrei stabil. Ein ähnlich aufgebautes Bad, jedoch ohne der komplexen Bindung der Zinn-IV-verbindung zersetzte sich bereits innerhalb von wenigen Stunden.

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Man erhält häbglänzende bis glänzende Schichten bei Zinnkonzentrationen von. 10 bis 60 und Goldkonzentrationen von 2 bis 8 'g/l. Die Schichten waren weißer bei einem höheren Verhältnis Sn zu Au und gelber bei einem niedereren.

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Beispiel ^L

Es wurde ein Bad hergestellt, welches 20 g/l Sn als SnGl,, 220 g/l NH₇₁HF₀, 2 g/l'Gold'als KAu(GN),, 10 cm⁵/l äthoxylierte Eettalkoholäther (5 %)ι 2 cnr/1 Ascorbinsäure (10 °/o) und 1 cmVl 2-Butyn-1,4-diol (5 %) enthielt,

Bei einem pH-Wert von 2 erhielt man etwas gelbliche, halbglänzende Schichten. Das Bad war stabil.

Beispiel 4-

Dem Bad des Beispiels 2 wurden noch 100 mg/1 In als Sulfat zugesetzt, wodurch man eine Legierung von 94· % Au, 5,9 % Sn und 0,12 % In erhielt.

Beispiel 5

Wurde das Beispiel 2 abgewandelt durch Zugabe von 6 mg/1 Ag als Silberchlorid, so erhielt man eine Legierung von 93 % Au, 6,7 % Sn und 0,22 % Ag.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(1) Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn-Gold-Legierungen, gekennzeichnet durch 1 "bis 30 g/l Au. als Gold-III-cyanid-Komplex und 1 "bis 150 g/l Sn als Halogenstannat-Komplex mit einem pH-Wert von nicht mehr als 3·

(2) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Au 1 bis 16 g/l und der Gehalt an Sn 10 bis 4-0 g/l beträgt.

(3)

Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn

zeichnet

daß der pH-Wert mit einer Halogenwasserstoff säure eingestellt ist, deren Halogen dem Halogenid des Zinnkomplexes entspricht.

(4) Bad nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert maximal 1 ist.

(5>) Bad nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest 0,01 g/l oberflächen-

aktiver Stoff, insbesondere nicht-ionogener Stoff, enthalten ist.

(6) Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der oberflächenaktive Stoff ein polyäthoxylierter Fettalkohol mit 6 bis 23 Epoxygruppen ist.

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QBIGINAI,

•(7) Bad nach. Anspruch 1 "bis 6, dadurch. g e k e η η

ζ e i c h η e .'t' , daß es zumindest 0,01 g/l Glänzer enthält.

(8) Bad nach Anspruch. 1 bis 7 > dadurch, gekennzeichnet , daß es zumindest 0,01 g/l weiteres Legierungselement enthält.

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