DE3447813C2

DE3447813C2 -

Info

Publication number: DE3447813C2
Application number: DE3447813A
Authority: DE
Inventors: Alice M. Warren Mich. Us Strom; Roy Wilbur Troy Mich. Us Herr; Sylvia Utica Mich. Us Martin
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1989-01-05
Also published as: JPS60169588A; FR2557892B1; GB2152535A; ES8606536A1; CA1256394A; ES539288A0; GB8500491D0; US4515663A; GB2152535B; FR2557892A1; DE3447813A1; MX163926B; JPH0151555B2; AU565005B2; AU3751985A; BR8500067A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/oder Cobalt, das Zinkionen und ggf. Ionen von mindestens einem der Metalle Nickel und Cobalt, Borsäure oder ein Salz davon, ein Leitsalz und einen Primärglanzbildner enthält, sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/oder Cobalt unter Verwendung dieses Bades.

Derartige Zink- und Zink-Legierungsbäder nach dem Stand der Technik, die sowohl vom Chloridtyp wie auch vom Sulfattyp sein können, enthalten gewöhnlich erhebliche Mengen Borsäure, mindestens 25 g/l, typischerweise 30 bis 35 g/l, um das Bad zu puffern und auch um dem Zink- oder Zinklegierungs-Überzug gute Eigenschaften zu verleihen. Der Betriebs-pH-Wert dieser Bäder liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 6. Es ist üblich, löslilche Zinkanoden zum Ergänzen der Zinkionenkonzentration während des Galvanisierens zu verwenden. In einem Zinklegierungsbad werden die Legierungsmetallionen Nickel und/oder Cobalt, üblicherweise durch Zugabe von badlöslichen und badverträglichen Salzen solcher Ionen ergänzt.

Ein ständiges Problem, das mit solchen wäßrigen sauren Zink- und Zinklegierungsbädern verbunden ist, ist die Bildung unlöslicher Zinkpolyborate, die auf den Zinkanoden einen Überzug bilden sowie im Bad ausfallen. Die Neigung zur Bildung unerwünschter unlöslicher Polyborate wird verstärkt, wenn die Borsäurekonzentration ansteigt wie in Zeiten, in denen das Bad ruhig steht, z. B. über Wochenenden, und wenn die Temperatur des Bades sinkt. Es ist berichtet worden, daß solche Polyboratverbindungen 3 bis 7 Moleküle Borat enthalten und extrem unlöslich sind, so daß der Aufbau eines Überzuges aus Polyborat und den Zinkanoden die Leitfähigkeit des Bades drastisch herabsetzt; die Entfernung eines derartigen Überzuges macht eine häufige Entnahme der Zinkanoden aus dem Bad und Schleifen oder Abkratzen ihrer Oberflächen erforderlich, um das Galvanisierverfahren auf wirtschaftlich zufriedenstellenden Betrieb zurückzuführen. Das häufige Reinigen der Zinkanoden ist zeitraubend und kostspielig. Es ist daher vorgeschlagen worden, Borsäure als Bestandteil solcher saurer Zinkbäder zu eliminieren. Es ist jedoch gefunden worden, daß die vollständige Eliminierung von Borsäure den Bereich anwendbarer Stromdichten zur Erzeugung gleichmäßiger industriell akzeptabler Zink- oder Zinklegierungs-Überzüge drastisch reduziert, was die industrielle Verwendung borsäurefreier wäßriger saurer Zink- oder Zinklegierungsbäder in größerem Umfang verhindert hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel- und/oder Cobalt anzugeben, bei welchem die Bildung badunlöslicher Polyborate und die damit verbundenen Nachteile erheblich vermindert oder ganz eliminiert sind. Darüber hinaus soll ein Verfahren zum Abscheiden von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/oder Cobalt unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und des Verfahrens des Anspruches 5 gelöst. Bevorzugte Ausführungen des Bades des Anspruches 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.

Es ist gefunden worden, daß ein wäßriges saures Bad, das Zinkionen und ggf. Ionen von Nickel und/oder Cobalt enthält, mit relativ niedrigem Borsäuregehalt betrieben werden kann, wenn es eine kontrollierte Menge einer Polyhydroxyverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel als Additiv enthält. Hierdurch wird erreicht, daß das Bad und die Anoden über lange Zeit betriebsfähig bleiben, und es werden dekorative glänzende duktile Zink- und Zinklegierungs-Überzüge über einen weiten Stromdichtebereich erhalten.

Das vorgenannte Bad enthält Zinkionen in einer Menge im Bereich von 5 g/l bis zur Sättigung der Lösung bei der Temperatur, bei der das Bad betrieben wird; bei einer Badtemperatur von 38°C und darüber liegt sie z. B. bei 300 g/l Zinkionen oder darüber. Typischerweise enthalten saure Bäder des Natriumchlorid-, Kaliumchlorid- oder Ammoniumchlorid-Typs Zinkionen in dem Bereich von 7 bis 50 g/l. In sauren Sulfatbädern wird die Zinkionen konzentration im allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 110 g/l gehalten.

Wenn ein Legierungsüberzug gewünscht wird, enthält das Bad zusätzlich Ionen der Legierungsmetalle Nickel, Cobalt oder Gemische davon in einer Konzentration, die den gewünschten Prozentanteil Legierungsmetall in dem Überzug ergibt. Wenn ein Zink-Cobalt-Legierungsüberzug gewünscht wird, wird die Legierung im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-% Cobalt und Zink auf 100% enthalten, wenn ein Zink-Nickel-Legierungsüberzug gewünscht wird, wird die Legierung im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-% Nickel und Zink auf 100% enthalten. Zink-Nickel-Cobalt-Legierungsüberzüge können erhalten werden, die Nickel und Cobalt innerhalb der vorstehenden Mengen enthalten, wobei das Verhältnis von Nickel zu Cobalt im Überzug variiert werden kann, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Saure Bäder vom Chloridtyp enthalten Cobaltionen günstigerweise innerhalb eines Bereiches von 2 bis 15 g/l, Nickelionen günstigerweise in einem Bereich von 5 bis 25 g/l. Die Nickel- und/oder Cobalt-Ionen werden in saure Bäder des Chloridtyps typischerweise in Form ihrer Chloride eingeführt, in saure Bäder vom Sulfattyp in Form ihrer Sulfate.

Die sauren Bäder vom Chloridtyp enthalten gewöhnlich Leitsalze in Mengen von 20 bis 450 g/l. Die Leitsalze sind gewöhnlich Magnesium-, Alkalimetall- oder Ammonium-chlorid. Die gebräuchlichsten Leitsalze sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid.

Wegen der Neigung der Bäder bei hohen Borsäurekonzentrationen Polyborate sogar in Gegenwart der Polyhydroxi-Verbindung zu bilden, wird bevorzugt, die Borsäurekonzentration auf einer Höhe von maximal 15 g/l, günstigerweise unter 10 g/l, zu halten. Trotz der herabgesetzten Konzentration im Vergleich zur üblichen Praxis, nach welcher Borsäure gewöhnlich in Mengen von 30 bis 40 g/l verwendet wird, ist die Borsäure noch in der Lage, die gewünschten glänzenden, duktilen und festhaftenden Zink- oder Zink-Legierungsüberzüge sogar in Bereichen hoher Stromdichte zu erzeugen und ermöglicht, einen weiten Bereich von Betriebsstromdichten anzuwenden.

Der pH-Wert wird in Bädern vom Chloridtyp günstigerweise so geregelt, daß er im Bereich von 4,5 bis 6,2 und in Bädern vom Sulfattyp im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt.

Üblicher Praxis entsprechend enthält das Bad mindestens einen Primärglanzbildner bekannten Typs, wie solche, die in den US-PS 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017 und 40 70 256 angegeben sind. Eine besonders geeignete Klasse von Primärglanzbildnern ist die in der US-PS 42 52 619 beschriebene, einschließlich die speziellen Verbindungen, die in der Tabelle 1 dieser Patentschrift aufgeführt sind. Der Primärglanzbildner wird günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 g/l verwendet.

Die im Bad zusätzlich einsetzbaren Sekundärglanzbildner entsprechen denen, die gewöhnlich in sauren Bädern vom Chloridtyp und vom Sulfattyp verwendet werden. Sie werden günstigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 g/l verwendet. Typische Sekundärglanzbildner, für Bäder vom Chloridtyp, sind z. B. Polyether, aromatische Carbonsäuren und ihre Salze, quaternäre Nicotinate, aliphatische und aromatische Aldehyde oder Ketone. Typische Sekundärglanzbildner für Bäder vom Sulfattyp sind z. B. Polyacrylamide, Thioharnstoffe und quaternäre Nicotinate. Im allgemeinen werden Gemische von zwei oder mehr solcher Sekundärglanzbildner in Verbindung mit einem Primärglanzbildner eingesetzt.

Die Polyhydroxiverbindung wird günstigerweise in Mengen im Bereich von 5 bis 15 g/l verwendet.

Günstigerweise wird bei einer Badtemperatur im Bereich von Zimmertemperatur (15°C) bis zu 50°C betrieben, wobei Badtemperaturen im Bereich von 18 bis 32°C typisch sind. Bäder vom Chloridtyp z. B. können bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 8,61 A/dm², Bäder vom Sulfattyp bei Stromdichten im Bereich von 2,15 bis 32,30 A/dm² betrieben werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad vom Chloridtyp hergestellt, das enthielt: 55 g/l Zinkchlorid, 150 g/l Natriumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan als Polyhydroxiverbindung, 2,5 g/l Natriumbenzoat als Primärglanzbildner, 4,8 g/l nicht-ionischer Polyether, den Primärglanzbildner 2,4,7,9-Tetramethyl- 5-decin-4,7-diol, ethoxiliert, 60 mg/l der quaternären Verbindung Butylnicotinat-dimethyl-sulfat als Sekundärglanzbildner, und Salzsäure in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf 5 einzustellen.

Gereinigte blanke Stahltestplatten wurden in dem Bad bei einer Badtemperatur von 24°C und einer Stromdichte von 3,23 A/dm² unter Bewegung des Bades mittels Luft 10 bis 30 Minuten verzinkt. Die resultierenden Testplatten hatten einen festhaftenden, vollglänzenden eingeebneten dekorativen Zinküberzug.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad vom Chloridtyp hergestellt, das enthielt: 45 g/l Zinkchlorid, 200 g/l Kaliumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 10 g/l Pentaerythrit als Polyhydroxiverbindung, 10 g/l ethoxiliertes β-Naphthol als Primärglanzbildner vom Polyethertyp, 17 mg/l Butylnicotinat- methyl-tosylat und 48 mg/l Benzalaceton als Sekundärglanzbildner und Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,4.

Gereinigte blanke Stahltestplatten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Bewegung des Bades mittels Luft bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,84 A/dm² und einer Badtemperatur von 24°C verzinkt. Wie im Fall des Beispiels 1 zeigten die Testplatten einen vollglänzenden, eingeebneten dekorativen Zinküberzug.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad vom Chloridtyp, beispielhaft für ein Bad mit niedriger Ammoniumchloridkonzentration und niedriger Borsäurekonzentration, hergestellt, das enthielt: 56 g/l Zinkchlorid, 135 g/l Ammoniumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan, 10 g/l nichtionischer Polyether und 1,2 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades wurde auf 5 eingestellt und Testplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 4,31 A/dm² verzinkt. Es wurden ausgezeichnete halbglänzende eingeebnete Zinküberzüge mit akzeptablen Aussehen in Bereichen niedriger Stromdichte erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein Bad vom Chloridtyp hergestellt, das enthielt: 85 g/l Zinkchlorid, 125 g/l Natriumchlorid, 10 g/l Borsäure, 0,5 g/l Natriumbenzoat, 4,8 g/l nichtionischer Polyether, 20 mg/l Butylnicotinat-dimethylsulfat, 50 mg/l Benzalaceton und 10 g/l Sorbit als Poly hydroxiverbindung.

Es wurden Testplatten in diesem Bad in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur von 21°C 10 Minuten und einer Stromdichte von 2,15 A/dm² verzinkt. Die Testplatten platten hatten danach einen glänzenden Überzug über ihren ganzen Stromdichtebereich von 0,32 bis 4,31 A/dm².

Beispiel 5

Es wurde ein Legierungsbad hergestellt, das enthielt: 70 g/l Zinkchlorid, 48 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 125 g/l Natriumchlorid, 15 g/l Borsäure, 10 g/l Sorbit, 3 g/l Natriumbenzoat, 4 g/l Natriumacetat, 5 g/l nichtionischer Polyether, 0,2 g/l Alkylnaphthalinsulfonat, 0,05 g/l Benzylidenaceton. Der pH-Wert des Bades lag bei 5.

Dieses Bad wurde auf einer Temperatur von 29,5°C gehalten. Unter Verwendung von Zinkanoden wurden Stahlwerkstücke in einer Drehtrommel bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 1,29 A/dm² beschichtet. Die Werkstücke hatten danach einen glänzenden Zink-Nickel- Legierungsüberzug, der 0,3 Gew.-% Nickel enthielt.

Beispiel 6

Es wurde ein Zink-Cobalt-Nickel-Legierungs bad hergestellt, das enthielt: 35 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 20 g/l Nickelchlorid, 20 g/l Borsäure, 15 g/l Trimethylolpropan, 120 g/l Natriumchlorid, 2,6 g/l Natriumsalicylat, 4 g/l nichtionischer Polyether, 1 g/l Polyoxiethylen (Molekulargewicht 2000), 8 mg/l Butylnicotinat-dimethylsulfat, 52 mg/l Benzylidenaceton, 0,6 g/l Alkylnaphthalin-sulfonat. Der pH-Wert des Bades lag bei 4,9.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von 24°C gehalten und Werkstücke in einer Drehtrommel bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 0,75 A/dm² beschichtet. Die Werkstücke zeigten danach einen glänzenden Legierungsüberzug, der 0,7 Gew.-% Cobalt, 0,6 Gew.-% Nickel, Rest Zink enthielt.

Beispiel 7

Es wurde ein Zink-Cobalt-Legierungsbad hergestellt, das enthielt: 110 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 130 g/l Natriumchlorid, 10 g/l Borsäure, 16 g/l Pentaerythrit, 1,6 g/l Benzoesäure, 4,5 g/l nichtionischer Polyether, 50 mg/l 4-Phenyl-4-sulfobutan- 2-on, 60 mg/l 4-Phenyl-3-buten-2-on, 10 g/l Butylnicotinat- methyltosylat. Der pH-Wert des Bades lag bei 5,2.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von 24°C gehalten und mittels Luft bewegt. Darin wurden Werkstücke im Einhängegestell bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,15 A/dm² beschichtet. Die Werkstücke zeigten einen vollglänzenden Überzug, der 0,6 Gew.-% Cobalt, Rest Zink enthielt.

Beispiel 8

Es wurde ein Zink-Nickel-Legierungsbad hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 75 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 15 g/l Ammoniumsulfat, 15 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan, 1,5 g/l Polyacrylamid (Molekulargewicht 15 000), 0,3 g/l Thioharnstoff. Der pH-Wert des Bades lag bei 4,2.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von 30°C gehalten. Dem Bad wurde durch Bewegung mittels Strömung Turbulenz verliehen. Leitungsteile wurden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 26,90 A/dm² beschichtet. Sie waren danach mit einem halbglänzenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug versehen, der 2,5 Gew.-% Nickel, Rest Zink enthielt.

Beispiel 9

Es wurde ein Bad vom Sulfattyp hergestellt, das enthielt: 200 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 20 g/l Ammoniumsulfat, 10 g/l Borsäure, 10 g/l Trimethylolpropan, 0,05 g/l Polyacrylamid (Molekulargewicht 1 000 000), 0,15 g/l Allylthioharnstoff. Der pH-Wert des Bades lag bei 4.

Dieses Bad wurde auf einer Temperatur von 35°C gehalten, um darin Draht zu verzinken, der mit einer Geschwindigkeit von 305 m/min durch das im Gegenstromverfahren bewegte Bad geführt wurde. Der Draht trug danach einen vollglänzenden und duktilen Zinküberzug.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/oder Cobalt, das Zinkionen und ggf. Ionen von mindestens einem der Metalle Nickel und Cobalt, Borsäure oder ein Salz davon, ein Leitsalz und einen Primärglanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 hat und 5 g/l bis 300 g/l Zinkionen, 2,5 bis 25 g/l Borsäure, 20 bis 450 g/l Leitsalz, 0,001 bis 10 g/l mindestens eines Primärglanzbildners und eine Polyhydroxiverbindung als Additiv, welches mindestens 3 Hydroxylgruppen und min destens 4 C-Atome aufweist und die nachstehende allgemeine Formel hat: in der bedeuten:R₁-H, -CH₂OH, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine brückenbildende Gruppe -R₃-;R₂-H, -OH, -CH₂OH, eine brückenbildende Gruppe -R₄-; -R₄- -(CH₂)-_c, oder -CH₂-O-CH₂-;X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; eine Hydroxialkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; und eine Hydroxialkenyl- und Hydroxialkinyl-Gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen;R₅ -H, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Hydroxialkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen;
a eine ganze Zahl von 0 bis 6;
b eine ganze Zahl von 0 bis 6;
c eine ganze Zahl von 1 bis 5; und
a + b eine ganze Zahl von 1 bis 6;
oder Salze davon mit Metallen der Gruppe IA und IIA, Zink und Ammonium in einer Menge von 3 bis 30 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 10 g/l mindestens eines Sekundärglanzbildners enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 g/l Cobaltionen enthält.

4. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 60 g/l Nickelionen enthält.

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/oder Cobalt unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 82°C und einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 32,30 A/dm² betrieben wird.