DE3506709C3

DE3506709C3 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad

Info

Publication number: DE3506709C3
Application number: DE3506709A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Tsuchida; Isamu Suzuki
Original assignee: NIPPON SURFACE TREATMENT CHEM
Current assignee: NIPPON SURFACE TREATMENT CHEM
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2005-02-27
Also published as: GB2155493B; DE3506709A1; GB8504756D0; US4581110A; JPS60181293A; JPH0338351B2; GB2155493A; DE3506709C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer 0,02 bis 1,5 Gew.-% Eisen enthaltenden Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad, das Zink, Eisen und einen Glanzzusatz enthält.

Die galvanische Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen ist bekannt. Sie hat besonderes Interesse gefunden, da Überzüge aus derartigen Legierungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen und Eisen wenig kostet.

In der Literatur werden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Stahlplatten, die galvanisch mit einem Überzug aus einer Zinklegierung, welche Eisen enthält, versehen sind, vorgeschlagen und einige finden technische Anwendung. Bei all diesen Verfahren findet die galvanische Abscheidung aus sauren Bädern statt, und diese Verfahren betreffen die kontinuierliche Abscheidung derartiger Legierungen auf dünnen Stahlplatten bzw. -blechen, wobei die Überzüge hauptsächlich zur Herstellung von Grundierungen für nachfolgende Überzüge verwendet werden. Diese Verfahren sind somit für die Herstellung von Überzügen auf Gegenständen, die - wie galvanisch verzinkte Werkstücke - einer Endbehandlung unterzogen werden sollen, bei der verschiedene Chromatüberzüge aufgebracht werden, nicht geeignet.

Andererseits ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung aus einem Bad auf Basis Pyrophosphorsäure mit einem pH-Wert von 8 bis 10 seit langem bekannt. Dieses Verfahren wird jedoch zur galvanischen Beschichtung von Stahlplatten eingesetzt und findet technisch für Werkstücke - die ebenso wie galvanisch verzinkte Gegenstände - galvanisch mit einer Zink-Eisen-Legierung beschichtet werden sollen, keine Anwendung.

Schließlich ist bekannt, daß bei üblichen galvanischen Zinkbädern ein Eisengehalt nachteilig ist, da Eisen als schädliches Fremdmetall wirkt, und die Zugabe von einigen ppm Eisen zu einem galvanischen Bad auf Zinkatbasis einen schlechten Glanz ergibt. Dieses Metall muß daher entfernt werden, was die Schwierigkeit mit sich bringt, daß der zum Badansatz erforderliche Zinkstaub besonders behandelt werden muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer 0,02 bis 1,5 Gew.-% Eisen enthaltenden Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad, das Zink, Eisen und einen Glanzzusatz enthält zur Verfügung zu stellen, mit dem sich ein Überzug mit hoher Korrosionsbeständigkeit abscheiden läßt, der die Aufbringung eines Chromatüberzugs erlaubt und der dann mit chromatierten Überzügen aus üblichen galvanischen Zinkbädern vergleichbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Überzug kann glänzend und farbig (z. B. schwarz oder grün) chromatiert werden. Ein derartig chromatierter Überzug besitzt eine mehrfach höhere Korrosionsbeständigkeit, verglichen mit einem chromatierten Zinküberzug an einem üblichen galvanischen Zinkbad.

Der vorgenannte Legierungsüberzug kann auch als Unterschicht bzw. Grundierungsschicht für einen aus einem üblichen Bad abgebundenen Zinküberzug oder abschließend auf einem solchen Zinküberzug verwendet werden, wodurch man eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erhält.

Wenn beispielsweise eine gleichmäßige Streuung des Bades erforderlich ist, betragen die Konzentrationen günstigerweise 3 bis 13 g/l Zink und 30 bis 130 g/l Alkalihydroxid. Wenn die Stromausbeute und die Betriebssicherheit wesentliche Faktoren sind, wie dies bei der Galvanisierung schüttbarer Teile der Fall ist, beträgt die Konzentration an Zink 20 bis 40 g/l und die Konzentration an Alkalihydroxid 140 bis 180 g/l.

Beispiele für geeignete chelatbildende Mittel, die beim genannten Verfahren verwendet werden können, sind Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Citrate, Tartrate, Gluconate und Glykollate; Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Salze von Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamin-tetraacetate und Nitrilotriacetate; mehrwertige Alkohole, wie Sorbit und Pentaerythrit; und Thioharnstoffe.

Da das bei dem vorgenannten Verfahren verwendete Bad alkalisch ist, reicht die Verwendung einer Eisenplatte als Anode nicht aus, um die erforderliche Eisenmenge an das Bad abzugeben. Eisen sollte daher dem Bad in Form einer Eisenverbindung zugefügt werden. Als Eisenverbindung kann beispielsweise Eisenhydroxid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenphosphat, Eisenoxalat und Eisencitrat verwendet werden.

Als Glanzmittel werden ein Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% des Reaktionsproduktes aus einem Amin und einem Epihalohydrin und 40 bis 20 Gew.-% mindestens eines aromatischen Aldehyds, wie Vanillin, Heliotropin und Anisaldehyd eingesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Zinkoxid
10 g/l (entspr. 8 g/l Zn)
Natriumhydroxid	100 g/l
Eisen(III)-sulfat	0,5 g/l (entspr. 0,01 g/l Fe)
Triethylentetramin/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt	5 g/l
Vanillin	2 g/l
pH-Wert	14
Badtemperatur	25°C
Stromdichte	3 A/dm²

Der 5 µm starke, auf einer polierten Stahlplatte (50×150×0,3 mm) unter den obengenannten Bedingungen abgeschiedene Überzug wird mit einem handelsüblichen Produkt farbig chromatiert. Man erhält eine Chromatierung, die mit der farbigen Chromatierung eines aus einem üblichen galvanischen Zinkbad abgeschiedenen Überzugs vergleichbar ist.

Die Korrosionsbeständigkeit dieses chromatierten Legierungs-Überzugs wurde mittels des Salzsprühtest (JIS Z-2371) geprüft und mit einem aus einem üblichen galvanischen Zinkatbad abgeschiedenen chromatierten Überzug mit einer Dicke von 5 µm verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Überzug aus der Zink-Eisen-Legierung mit der farbigen Chromatierung (Probe I) eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit aufweist als der farbig chromatierte Zinküberzug (Probe II).

Tabelle 1

Beispiel 2
Zinkoxid
30 g/l (entspr. 24 g/l Zn)
Natriumhydroxid	150 g/l
Eisen(III)-oxalat	0,8 g/l (entspr. 0,25 g/l Fe)
Diethanolamin	30 g/l
Glanzmittel	6 ml/l
pH-Wert	14
Badtemperatur	28°C
Stromdichte	2,5 A/dm²

Der 5 µm starke, auf einer polierten Stahlplatte (50×150×0,3 mm) unter den obengenannten Bedingungen abgeschiedene Legierungsüberzug besteht zu 99,0 Gew.-% aus Zink und zu 1 Gew.-% aus Eisen. Der Überzug wird wie in Beispiel 1 farbig chromatiert, wobei man einen glänzenden Überzug erhält.

Die Korrosionsbeständigkeit dieses solcherart chromatierten Legierungsüberzugs (Probe I) wurde mit der eines, aus einem üblichen Zinkbad galvanisch abgeschiedenen Zinküberzugs, einer durchschnittlichen Stärke von 5 µm, der unter den gleichen Bedingungen wie oben chromatiert war (Probe II), mittels des in Beispiel 1 genannten Tests verglichen. Die Zeit, die bis zum Auftreten von rotem Rost vergeht, beträgt 1824 h bei der Probe (I) und 264 h bei der Probe (II). Die Probe (I) zeigt somit eine um etwa das 7fache höhere Korrosionsbeständigkeit als die Probe (II).

Das in Beispiel 2 verwendete Glanzmittel besitzt folgende Zusammensetzungen:

(1) Reaktionsprodukt von Tetramethylpropylendiamin und Epichlorhydrin
17 Gew.-%
(2) Reaktionsprodukt von Dimethylaminopropylamin	8 Gew.-%
(3) Reaktionsprodukt von Nikotinsäure und Benzylchlorid	10 Gew.-%
(4) Anisaldehyd	2 Gew.-%
(5) Vanillin	1 Gew.-%
(6) Natriumhydrogensulfit	3 Gew.-%
(7) Thioharnstoff	2 Gew.-%
(8) Wasser	57 Gew.-%

Die obigen Reaktionsprodukte 1, 2 und 3 werden wie folgt hergestellt:

Das Reaktionsprodukt 1 wird durch Rühren eines Gemisches bei einer Temperatur nicht über 30°C während einer Stunde hergestellt, welches aus

Tetramethylpropylendiamin
30 Gew.-%
Epichlorhydrin	25 Gew.-%
Natriumhydroxid	2 Gew.-%
und Wasser	43 Gew.-%

besteht.

Das Reaktionsprodukt 2 wird durch Rühren eines Gemisches bei einer Temperatur nicht über 50°C während einer Stunde hergestellt, wobei das Gemisch aus

Dimethylaminopropylamin
25 Gew.-%
Epichlorhydrin	18 Gew.-%
und Wasser	57 Gew.-%

besteht.

Das Reaktionsprodukt 3 wird durch Rühren eines Gemisches bei einem pH-Wert nicht über 8,0 und bei einer Temperatur nicht über 50°C während einer Stunde hergestellt, wobei das Gemisch aus

Nikotinsäure
28 Gew.-%
Benzylchlorid	25 Gew.-%
und Wasser	47 Gew.-%

besteht.

Beispiel 3
Zinkoxid
15 g/l (entspr. 12 g/l Zn)
Natriumhydroxid	130 g/l
Eisen(III)-sulfat	3 g/l (entspr. 0,60 g/l Fe)
Ethylendiamin-tetraacetat	30 g/l
Glanzmittel (wie in Beispiel 3)	5 ml/l
pH-Wert	14
Badtemperatur	25°C
Stromdichte	0,5 A/dm²

Unter den obigen Bedingungen werden 100 Teststücke (Bolzen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 30 mm) in einem Bad der obigen Zusammensetzung in einer Trommel galvanisiert, wobei man einen glatten, glänzenden Zink-Eisen-Legierungs- Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von 3 µm erhält. Der Überzug besteht aus 96 Gew.-% Zink und 4 Gew.-% Eisen. Dieser Überzug wird wie in Beispiel 1 farbig chromatiert. Man erhält einen Chromatüberzug (I) mit Interferenzfarben.

Ein galvanisch abgeschiedener Überzug aus einem üblichen Zinkatbad wird der gleichen Chromatierung wie oben unter Bildung eines Chromatüberzugs (II) unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit des Chromatüberzugs (I) wird mit der des Chromatüberzugs (II) mittels des im Beispiel 1 genannten Tests verglichen. Die Zeit, die bis zum Auftreten von rotem Rost vergeht, beträgt 1104 h für (I), jedoch nur 144 h für (II).

Beispiele 4, 5 und Vergleichsbeispiele 1-3

Ein Zink-Eisen-Überzug wird auf einer polierten Stahlplatte (50×150×0,3 mm) aus einem Bad mit jeweils einer der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen galvanisch abgeschieden und dann gemäß Beispiel 1 farbig chromatiert und abschließend dem in Beispiel 1 genannten Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Aus den Ergebnissen folgt, daß man eine so hohe Korrosionsbeständigkeit erhält wie sie bei aus üblichen Zinkbädern erhaltenen und dann chromatierten Überzügen nicht erzielt werden kann.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer 0,02 bis 1,5 Gew.-% Eisen enthaltenden Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad, das Zink, Eisen und einen Glanzzusatz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine galvanisch abgeschiedene Schicht aus einer Zink-Eisen- Legierung aus einem alkalischen Bad, das 3 bis 40 g/l Zink, 30 bis 280 g/l Alkalihydroxid, 0,02 bis 2 g/l mit einem chelatbildenden Mittel solubilisiertes Eisen, als Glanzzu satz ein Gemisch aus einem aromatischen Aldehyd und dem Reaktionsprodukt eines Amins mit einem Epihalohydrin ent hält und das bei einer Badtemperatur von 10 bis 35°C, einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 15 A/dm² und einem pH- Wert von mindestens 13,0 betrieben wird, gebildet wird und anschließend die entstehende galvanisch abgeschiedene Schicht aus einer Zink-Eisen-Legierung weiter einer Chro matbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 5 g/l Glanzzusatz enthaltendes Bad verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatbildendes Mittel ein Salz einer Hydroxycarbonsäure, ein Aminoalkohol, ein Polyamin, ein Salz einer Aminocarbonsäure, ein mehrwertiger Alkohol oder Thioharnstoff allein oder im Gemisch verwendet wird.