DE69109085T2

DE69109085T2 - Elektroplattierungsbadlösung für eine Zinklegierung und damit elektropattiertes Produkt.

Info

Publication number: DE69109085T2
Application number: DE69109085T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kamitani
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2011-03-07
Also published as: JPH0394092A; DK0502229T3; EP0502229A1; JPH0570717B2; DE69109085D1; EP0502229B1; ES2074184T3; US5248406A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektroplattierungsbadlösung für eine Zink-Cobalt-Eisen-Legierung und ein mit Zinklegierung plattiertes Produkt, das in der Lage ist, ein zufriedenstellend plattiertes Produkt mit einem schwarzen Chromatfilm durch Behandeln mit einer Chromatlösung, die kein Silber enthält, zu bilden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Chromatbehandlung von Zinkplattierungen ist zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit außerordentlich wirksam und wird auf vielen Gebieten ausgeführt. Die Chromatformen, die normalerweise verwendet werden, sind helles Chromat mit Metallhelligkeit, farbiges Chromat, bei dem die Korrosionsbeständigkeit besonders gut ist, grünes Chromat, schwarzes Chromat, usw., jedoch stieg in den letzten Jahren aus Gründen vorteilhaften Designs und des Zeitgeschmacks der Bedarf für schwarzes Chromat.
Da jedoch schwarzes Chromat traditionell durch Behandeln eines zinkplattierten Produktes mit Silber enthaltender Chromatlösung, hergestellt durch Zugabe von Silbernitrat zu hauptsächlich wasserfreier Chromsäure, erhalten wurde, wurde die Korrosionsbeständigkeit des Filmes aufgrund der Wirkungen von Silber, das in dem Chromatfilm vorlag, schlechter als bei farbigem Chromat.
Zur Lösung dieses Problems wird vorgeschlagen, daß eine Zink-Eisen-Legierungsplattierung, die gleichzeitig, 0,2 bis 0,8 % (forthin nur durch "%" ausgewiesen) Eisen auf Zink abscheidet als Grundplattierung verwendet wird ("JITSUMU HYOMEN GIJUTSU", Band 35, Nr. 10, Seiten 466 bis 473, Cktober 1988: The Metal Finishing Society of Japan). Durch Behandlung dieser Legierungsplattierungsabscheidung mit Chromatlösung, die kein Silber enthält, erhält man einen gut korrosionsbeständigen schwarzen Chromatfilm. Das durch dieses Verfahren erhaltene schwarze Chromat hat jedoch, verglichen mit einem durch übliches Chromplattieren hergestellten Chromatfilm, den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit etwas geringer ist und für den Motorenraum eines Kraftfahrzeugs vorgesehene Teile würden nicht den Wärmebeständigkeitserfordernissen genügen.
Unter Berücksichtigung der üblichen, mit den vorstehend erläuterten Problemen behafteten Technologie, nämlich Bildung von schwarzem Chromatfilm auf zinkplattiertem Produkt, besteht die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Weges zur Bildung eines schwarzen Chromatfilms auf einem zinkplattierten Produkt mit Hilfe einer Chromatlösung, die kein Silber enthält, wobei der Chromatfilm ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung eines elektroplattierten Produkts mit einer elektroplattierten Schicht einer Zn-Co-Fe-Legierung, enthaltend 0,1 bis 0,6 Gew.-% Co und 0,2 bis 0,7 Gew.-% Fe, wobei die Gesamtmenge an Co und Fe nicht größer als 0,8 Gew.-% ist, der Rest Zn ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Plattieren unter Verwendung einer Elektroplattierungsbadlösung, umfassend ein Zinkat in einer Konzentration von 5 bis 30 g Zn/l, Co-Ionen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 g Co/l, Fe- Ionen in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 g Fe/l und ein chelatbildendes Mittel in einer zur Bildung von Chelatverbindungen mit Co-Ionen bzw. Fe-Ionen in der Elektroplattierungsbadlösung ausreichenden Menge, und mit einem ph-Wert von mehr als 13, ausgeführt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein elektroplattiertes Produkt bereit, bedeckt mit einer Zn-Co-Fe-Legierungsplattierungsschicht, gebildet aus 0,1 bis 0,6 Gew.-% Co und 0,2 bis 0,7 Gew.-% Fe, wobei die Gesamtmenge an Co und Fe nicht größer als 0,8 Gew.-% ist und der Rest Zn ist.
Die Erfindung stellt ein elektroplattiertes Produkt mit einer Legierung vom Zinktyp bereit, die nach einem neuen Konzept ausgeführt wurde und auf dem Effekt beruht, daß auch mit einer Chromatlösung, die kein Silber enthält, eine Zink- Cobalt-Eisen-Legierung-Elektroabscheidung, die ausgezeichnetes schwarzes Chromat ergibt, mit einer Plattierungsabscheidung aus speziellen Komponenten, das heißt Co-Gehalt 0,1 bis 0,6 Gew.-%, Fe-Gehalt 0,2 bis 0,7 Gew.-%, aus einer alkalischen Zinkplattierungslösung, die sehr geringe Mengen an Cobalt und Eisen enthält, erhalten wird.
Die Erfindung stellt auch eine Elektroplattierungsbadlösung für eine Zinklegierung bereit, umfassend Zinkat zu 5 bis 30 g/l Zink, Cobaltionen, die eine Chelatverbindung zu 0,01 bis 0,3 g/l Co bilden, Eisenionen, die eine Chelatverbindung zu 0,02 bis 0,5 g/l Fe bilden und einen pH-Wert von mehr als 13. Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Produkts mit einem schwarzen Chromatfilm bereit, umfassend die Behandlung eines elektroplattierten Produkts mit der vorstehend genannten Legierung vom Zinktyp mit einer Chromatlösung, die kein Silber enthält.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen und bevorzugte Ausführungsform

Bei einem elektroplattierten Produkt, das eine aus einer Zink-Cobalt-Eisenternärlegierung hergestellte Plattierungsabscheidung umfaßt, ist die Wärmebeständigkeit nach der Chromatbehandlung nicht ausreichend, wenn der Co-Gehalt weniger als 0,1 % beträgt, und wenn der Co-Gehalt 0,6 % übersteigt, wird die Verhinderung von weißem Rost nach der Chromatbehandlung verschlechtert. Wenn Fe andererseits weniger als 0,2 % beträgt, kann Bildung von weißem Rost nicht verhindert werden und wenn 0,7 % überstiegen werden, ist die Reaktivität der Chromatlösung verschlechtert und ein Chromatfilm mit ausreichender Schwärzung kann nicht erhalten werden. Wenn außerdem auch Fe weniger als 0,7 % beträgt, wenn die Gesamtmenge mit Co 0,8 % übersteigt, ist die Reaktivität mit der Chromatlösung verschlechtert und die Farbe des Films wird nur leicht schwarz.
Das Herstellungsverfahren des vorstehend genannten elektroplattierten Produkts vom Zinklegierungstyp dieser Erfindung wird nun erläutert.
Als Hauptbestandteil der Plattierungslösung können für die Zinkquelle des Zinkats, ZnO, ZnSO&sub4; 7H&sub2;O, ZnCl&sub2; 6H&sub2;O, usw., für die Cobaltionenquelle CoSO&sub4; 7H&sub2;O, CoCl&sub2; H&sub2;O, usw., für die Eisenionenquelle, FeSO&sub4; 7H&sub2;O, FeCl&sub3; 6H&sub2;O, usw., in betreffender Weise für die Zinkverbindung verwendet werden und durch Zugabe von etwa 60 bis 180 g/l Ätznatron oder Ätzkali und Einstellen des ph-Werts der Plattierungslösung auf mehr als 13, wird die Zinkatlösung stabilisiert. Die Lösung wird auch durch Bilden einer Chelatverbindung einer Cobaltverbindung und Eisenverbindung mit einer ausreichenden Menge eines hinreichend chelatbildenden Mittels stabilisiert.
Die Konzentration der verschiedenen Metalle ist wie vorstehend ausgewiesen. Mit weniger als 5 g/l Zn kann keine brauchbare Kathodenstromdichte erhalten werden und wenn der Wert andererseits 30 g/l übersteigt, kann kein gleichförmiges Erscheinungsbild der Plattierung erhalten werden. Wenn die Co- und Fe-Konzentrationen, die vorstehenden Bereiche übersteigen, kann die spezielle Abscheidungszusammensetzung für die Plattierung des erfindungsgemäßen elektroplattierten Zink-Cobalt-Eisen-Legierung-Produkts nicht erhalten werden.
Als chelatbildende Mittel für Cobalt- und Eisenionen können verschiedene Formen verwendet werden, jedoch können in Abhängigkeit von der Art des chelatbildenden Mittels, die gleichzeitige Abscheidungsgeschwindigkeit von Co und Fe und die Duktilität und Härte der Plattierungsabscheidung beeinflußt werden. Die besonders wünschenswerten chelatbildenden Mittel sind Gluconsäuresalz, Glucoheptonsäuresalz Zitronensäuresalz, Sorbit, usw.. Es ist erwünscht, daß die Konzentration des chelatbildenden Mittels bei mehr als 0,005 Mol/l in der Plattierungslösung gehalten wird. Wenn die Konzentration weniger als vorstehend ausgewiesen ist, werden Cobalt- und Eisenionen instabil und die Plattierungsabscheidung wird rauh. Es entsteht kein Problem, wenn das chelatbildende Mittel in leichtem Überschuß zugegeben wird.
In die Plattierungslösung kann zur Herstellung einer feinen Abscheidung für ein helles Aussehen der Plattierung auch eine hinreichende Menge an Aufhellungsmittel zugegeben werden. Hierzu ist es möglich, allgemein in alkalischen Zinkplattierungslösungen verwendete Aufhellungsmittel zu verwenden, jedoch sind unter ihnen Umsetzungsprodukte eines Amins, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, usw., mit Epichlorhydrin, am besten geeignet. Handelsübliche Produkte sind LZ-50RMU, ELZ-500BL, OCA-88, usw. (alles Produkte von Ebara-Udylite). Um ein besonders gutes helles Aussehen zu erreichen, ist es auch erwünscht, daß aromatischer Aldehyd (beispielsweise Vanillin) als sekundärer Aufheller zusammen verwendet wird.
Die üblichen Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachstehend ausgewiesen.
Kathodische Stromdichte: 0,1 bis 10 A/dm²
Anodenstromdichte: 1 bis 10 A/dm²
Badtemperatur: 15 bis 35ºC
Anode: Zink für eine lösliche Anode; für eine unlösliche Anode, Kohlenstoff, rostfreier Stahl, usw., können verwendet werden.
Zuführung von Metall:
Zink, gelöst aus der Anode oder Zugabe von Zinkoxid. Für Cobalt und Eisen, wenn diese als Metallsalze zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße mit Zink-Cobalt-Eisen-Legierung elektroplattierte Produkt zeichnet sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Ein schwarzer Chromatfilm wird unter Verwendung einer beliebigen Chromatlösung erhalten. Für besonders gute Ergebnisse ist jedoch Behandlung mit grüner, silberfreier Chromatlösung angeraten. Zur Chromatbehandlung nach dem Plattieren wird sorgfältig unter normalen Spülbedingungen gespült, 30 bis 60 Sekunden in Chromatlösung bei 20 bis 35ºC getaucht und das Erhaltene dann getrocknet. Keine speziellen Betriebsbedingungen sind erforderlich.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Plattierungen der nachstehenden Beispiele werden unter Verwendung einer 267 ml- Hull-Zelle ausgeführt und Betriebsbedingungen sind wie nachstehend.
Strom: 2 A
Plattierungszeit: 10 Minuten
Badtemperatur: 25ºC
Anode: Zink
Kathode: helles Stahlblech
Nach dem Plattieren wurde Chromatbehandlung ausgeführt; die nachstehende Chromatlösung wird verwendet.
(1) Grünes Chromat C-75S - verwendet in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 6, Chromat für Zinkplattierung ohne Silber.
(2) Schwarzes Chromat C-79A und C-79B - verwendet in Beispiel 7.
C-798-Chromat für Zinkplattierung enthält Silber. (alles Produkte der Ebara-Udylite Co., Ltd.)
Badtemperatur: 25ºC
Behandlungszeit: 40 s

Beispiel 1

Zusammensetzung des Plattierungsbades: NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoSO&sub4; 7H&sub2;O 0,2 g/l (0,042 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,20 g/l (0,042 g/l als Fe), Natriumgluconat 30 g/l (0,14 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU (Ebara-Udylite Co., Ltd.) 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testbleches erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,32 % bzw. 0,20 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 2

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 180 g/l, ZnO 37,5 g/l, (30 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,20 g/l (0,05 g/l als Co)., FeCl&sub3; 6H&sub2;O 2,23 g/l (0,46 g/l als Fe), Natriumgluconat 80 g/l (0,37 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU (Ebara-Udylite Co., Ltd.) 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde mit Ausnahme leichter Einbrennungen im Bereich hoher Stromdichte eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit über die gesamte Oberfläche des Prüfblechs erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,12 % bzw. 0,65 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 3

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 160 g/l, ZnO 37,5 g/l, (30 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 1,0 g/l (0,25 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,68 g/l (0,14 g/l als Fe), Natriumglucoheptonat 80 g/l (0,32 Mol/l), Aufheller LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testbleches erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,58 % bzw. 0,18 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 4

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 160 g/l, ZnO 20 g/l, (16 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,32 g/l (0,079 g/l als Co), FeSO&sub4; 7H&sub2;O 0,50 g/l (0,10 g/l als Fe), Natriumzitrat (2-Hydrat) 80 g/l (0,27 Mol/l), Aufheller LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde mit Abweichung einer leicht rauhen Abscheidung, erzeugt im Niederstromdichtebereich, eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,30 % bzw. 0,25 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 5

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 80 g/l, ZnO 6,25 g/l, (5 g/l als Zn) CoSO&sub4; 7H&sub2;O 0,057 g/l (0,012 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,11 g/l (0,023 g/l als Fe), Natriumgluconat 2 g/l (0,0092 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,14 % bzw. 0,22 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 6

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,04 g/l (0,01 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,40 g/l (0,083 g/l als Fe), Natriuirtgluconat 100 g/l (0,46 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l, Anisaldehyd 0,02 g/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testbleches erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,10 % bzw. 0,46 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Beispiel 7

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,12 g/l (0,03 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,24 g/l (0,05 g/l als Fe), Sorbit 1 g/l (0,0055 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l, Vanillin 0,04 g/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,28 % bzw. 0,26 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Vergleich 1

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,24 g/l (0,06 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,50 g/l (0,104 g/l als Fe), Natriumgluconat 40 g/l (0,18 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,46 % bzw. 0,56 %.
Der erhaltene Chromatfilm bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung war blau gefärbt und das Aussehen war uneben.

Vergleich 2

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 6,25 g/l, (5 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,032 g/l (0,008 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,087 g/l (0,018 g/l als Fe), Natriumgluconat 2 g/l (0,009 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine -Plattierungsabscheidung mit Helligkeit erhalten, jedoch bei geringer Stromdichte war die Abscheidung rauh. Die gemeinsame Abscheidungsgeschwindigkeit von Co und Fe in der Mitte des Testblechs betrug 0,08 % bzw. 0,17 %.
Der erhaltene Chromatfilm bei der Chromatbehandlung hatte nach der Plattierung ebenes Aussehen, wurde jedoch nicht schwarz und war dunkelgrün gefärbt.

Vergleich 3

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,24 g/l (0,06 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,087 g/l (0,018 g/l als Fe), Natriumgluconat 40 g/l (0,18 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die gleichzeitige Abscheidungsgeschwindigkeit von Co und Fe im Zentrum des Testblechs betrug 0,48 % bzw. 0,11 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Prüfblechs erhalten.

Vergleich 4

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 10 g/l, (8 g/l als Zn) CoCl&sub2; 6H&sub2;O 0,03 g/l (0,0074 g/l als Co), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,50 g/l (0,104 g/l als Fe), Natriumgluconat 40 g/l (0,18 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testbleches erhalten. Die gemeinsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten für Co und Fe im Mittelpunkt des Testblechs betrugen 0,06 % bzw. 0,58 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Vergleich 5

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 6,25 g/l, (5 g/l als Zn) CoSO&sub4; 7H&sub2;O 0,30 g/l (0,063 g/l als Co), Natriumgluconat 40 g/l (0,18 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die Abscheidungsgeschwindigkeit für Co im Mittelpunkt des Testblechs betrug 0,60 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Vergleich 6

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 6,25 g/l, (5 g/l als Zn), FeCl&sub3; 6H&sub2;O 0,50 g/l (0,104 g/l als Fe), Natriuiugluconat 40 g/l (0,18 Mol/l), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine Plattierungsabscheidung mit gleichförmiger Helligkeit auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten. Die Fe-Abscheidungsgeschwindigkeit im Mittelpunkt des Testblechs betrug 0,53 %.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Testblechs erhalten.

Vergleich 7

Zusammensetzung des Plattierungsbades:
NaOH 120 g/l, ZnO 6,25 g/l, (5 g/l als Zn), Aufhellungsmittel LZ-50RMU 4 ml/l, Vanillin 0,08 g/l.
Im Ergebnis des Hull-Zellentests wurde eine -Plattierungsabscheidung gleichförmiger Helligkeit über die gesamte Oberfläche des Prüfblechs erhalten.
Bei der Chromatbehandlung nach der Plattierung wurde ein gleichförmiger schwarzer Chromatfilm auf der gesamten Oberfläche des Prüfblechs erhalten.
Die nach vorstehenden Beispielen erhaltenen chromatbehandelten Prüfbleche wurden hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit unter nachstehenden Bedingungen geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Korrosionsbeständigkeitstest:
Kontinuierliche Salzaufsprühung nach JIS-H-2371 Standard.
Zeit H (Stunden h) bis zum Auftreten von weißem Rost und der Anteil des Auftretens von rotem Rost (%) nach 1200 Stunden wurde gemessen.
Wärmebeständigkeitstest:
Nach Wärmebehandlung für 4 Stunden bei 150ºC wurde ein kontinuierlicher Salzsprühtest nach JIS-Z-2371 ausgeführt und der Anteil des Auftretens von rotem Rost S (%) nach 480 Stunden wurde gemessen. Tabelle 1 korrosionsbeständig schwarz Aussehen wärmebeständig Vergleich gut mangelhaft
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Prüfbleche der Beispiele sowohl hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Die Prüfstücke der Vergleiche, auch wenn ihr schwarzes Aussehen gut war, waren jedoch hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit schlechter.
Wirkung der Erfindung:
Wie vorstehend ausgeführt, gibt das erfindungsgemäß elektroplattierte Produkt vom Zinktyp, behandelt mit normaler, silberfreier Chromatlösung, einen schwarzen Chromatfilm mit gleichförmigem und ausgezeichnetem Aussehen und dessen Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, ist größtenteils gegenüber jenen üblicher plattierter Chromatfilme vom Zinktyp ausgezeichnet. Folglich ist es gemäß dieser Erfindung möglich, ein mit Zink elektroplattiertes Produkt mit einem hoch qualitativen schwarzen Chromatfilm bei geringeren Aufwendungen wie zuvor bereitzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Produkts mit einer elektroplattierten Schicht einer Zn-Co-Fe- Legierung, enthaltend 0,1 bis 0,6 Gew.-% Co und 0,2 bis 0,7 Gew.-% Fe, wobei die Gesamtmenge an Co und Fe nicht größer als 0,8 Gew.-% ist, der Rest Zn ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Plattieren unter Verwendung einer Elektroplattierungsbadlösung, umfassend ein Zinkat in einer Konzentration von 5 bis 30 g Zn/l, Co-Ionen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 g Co/l, Fe-Ionen in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 g Fe/l und ein chelatbildendes Mittel in einer zur Bildung von Chelatverbindungen mit Co-Ionen bzw. Fe-Ionen in der Elektroplattierungsbadlösung ausreichenden Menge, und mit einem pH-Wert von mehr als 13, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chelatbildende Mittel ausgewählt ist aus Gluconsäure, Glycoheptonsäure oder Zitronensäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Elektroplattierungsbadlösung zusätzlich als Aufheller ein Reaktionsprodukt aus einem Amin und Epichlorhydrin umfaßt.

4. Elektroplattiertes Produkt, bedeckt mit einer Zn- Co-Fe-Legierungsplattierung, gebildet aus 0,1 bis 0,6 Gew.-% Co und 0,2 bis 0,7 Gew.-% Fe, wobei die Gesamtmenge an Co und Fe nicht größer als 0,8 Gew.-% ist und der Rest Zn ist.

5. Elektroplattiertes Produkt nach Anspruch 4, zusätzlich bedeckt mit einer silberfreien, schwarzen Chromatschicht.