DE1496918A1

DE1496918A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom

Info

Publication number: DE1496918A1
Application number: DE19651496918
Authority: DE
Inventors: Hyman Chessing; Seyb Jun Edgar J; Aoun Fouad Youssef
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-10-08
Filing date: 1965-10-08
Publication date: 1970-01-08
Also published as: NL6513035A; FR1450064A; CH473230A; US3475294A; GB1128465A

Description

Beschreibung

sum Patentgesuch der Firma M. & T. Chemicals Inc., New York, N. TjT. ,.V. St. A.,

betreffend

"Verfahren zur elektrolyt!sehen ... ^ Absoheidung von Chrom"

PRIORITÄT: 8. Oktober 1964, V.St.AΓ »·

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur elektrolyt!- sehen Abscheidung von dekorativen Glanzverehromungen. Insbesondere betrifft eie ein Verohromungsrerfahren, das sich durch eine hochgradig aufriedonstellende Bedeckung von Bereichen niedriger Stromdichte auszeichnet.

Bekaantlieh kann Chrom auf verschiedene Grundmetalle abgeschieden werden. Während der Verohromung wurde gefunden, daß

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die Bedeckung in Bereichen niedriger Stromdichte (im typischen Pail unterhalb etwa 3-4 k/ds?) nicht vollständig zufriedenstellend 8βin kann,und diese Bereiche erhalten häufig wenig oder gar keinen übersug. Zu bisherigen Versuchen» diesen lachteil abzuhelfen, geboxt die Verwendung ron Hilfsanoden. Dies kann zvar eine gewisse Verbesserung ergeben, doch ist dies mit zahlreichen und bekannten Hechteilen Terknttpft. Typieoh dafür ist die unerwünschte Mühe, die erforderliohen Anoden richtig anzuordnen« und die Unterhaltungskosten derselben auf den Galvanisiergestellen sind sehr hoch.

Zu anderen Arbeitsweisen, die versucht wurden, gehurt die Verwendung rerschiedener Zusätze in den Bädern, doch waren diese Zusätze entweder nicht in der Lage, das gewünschte Ergebnis zu liefern, odor trugen gleichseitig zu irgendeinem weiteren Nachteil der aufgebrachten Schicht oder des Verfahrens»bei. Solche Mängel können die Bildung eines fleckigen Überzugs umfassen, weloher Passivitätestellen enthält oder zu einem unerwünscht hohen Grad an Anodenkorrosion fuhren. Sie Korrosion von Bleianoden in Verchroraungesystemen ist deswegen unerwünscht, weil eine starke Schlammbildung auf dem Boden des Behälters erfolgt und die Bleianoden abgefressen werden und in regelmäßigen Abständen ersetzt werden müssen. Wegen dieser Probleme wird allgemein anerkannt, daß bisherige Versuche, eine hohe Bedeckung über die gesamte Oberfläche der Kathode und insbesondere auf den Bereichen geringer Stromdichte ζηα erhalten, nicht vollständig zufriedenstellend sind.

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BAD ORIGINAL ~ 2 -

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Sin Ziel der Erfindung ist ein Verfahren tür Elektroabaoheidung. τοπ dekorativen OlanÄverchromuagen, da· el oh durch hone Bedeckung ron Bereichen geringer Stromdichte auszeichnet. Andere Ziele werden au· der folgenden Beschreibung erelohtlioh.

Otmäß gewiesen «einer Aspekte, kann das erflndungegeaHSe Verfahren tür Elektroabscheidung einer dekorativen dlanaverchromung auf ein Orundmetall Mit einer Atowsahl ron 24-50, wobei ei ch das Verfahren durch hohe. Bedeckung und duroh hohe Streukraft auszeichnet, die Aufreohterhaltung einee Galvanisierungsbadee mit sechswertigem Chrom, da· Chromsäure und Sulfat in einem Verhältnia von 125 - 550 ι 1 und ein Anion einer organischen Säure aue der Gruppe, die aua aliphatischen Dioarboneäuren mit alndeetene 3 Kohlenetoffatoaen und aliphatieohen Monooarboneäuren beeteht« enthalt und die Elektroabscheidung einer Verchromung au« dieeea Bad auf dae Orundaetall, da· ale Kathode in dieeea Bad let, umfaet^n.

Das Chroaplattlerungebad, dae bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kam, kann eine wäeerige Lueung eein, die 150 g/l - 500 g/l_t i* typiiühen Pail 250 g/l - 400 g/l, s. B. 250 g/l Chromsäure, OrO₅, und 0,4 g/l - 3*3 βΑ· »· B. 1,2 g/1 Sulfation, SO.«, dae im typieohen Fall als ifatriuaeulfat cugegoben vdrc, enthält. Bei der Durchführung der Erfindung kann daa Verhältnic von CrO, : BO,» vorzugsweise bei 125 -550 : 1,'iE typleclion Pail 200 -.300 ι 1, ζ. Β. 250 ι 1, gebalten werden,

STO 9 8 8 2 / U U BAD ORIGINAL

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Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Ergebnisse (a) in einem üblichen, nicht selbstregulierenden Bad, wie oben beschrieben, oder (b) in einem gemischten Katalysatorbad oder (c) in einem selbst« regulierenden Bad erreicht werden können. Ein typisches gemischtes Katalysatorbad, das verwendet werden kann, kann 150 - 550 g/l, im typischen Fall 250 - 440 g/l, z. B. 250 g/l,von Chromsäure, CrO,, und 0,05 - 2,0 g/l, z. B. 0,6 g/l, an Sulfat, SO.=, und 0„05 - 2,0 g/l, z. B. 0,6 g/l, an Silicofluoriden, . SiFgB, enthalten. Es ist zu ersehen, daß das Verhältnis, wie diesor Ausdruck hler verwendet wird, sich auf das Verhältnis

CrO,
, bezieht, worin jede der Mengen in Gramm ausge-

drückt ist. Andere Fluoride, einschließlich komplexer Fluoride, können verwendet werden. Wenn kein anderes Pluorid, wie vorliegt, kann dae Verhältnis 3 werden. In der Praxis kann

das Verhältnis von CrO, zu SO.*= +· SiFg= vorzugsweise bei 125 - 550 i 1, im typischen Fall 200 - 300 : 1, z. B. 250 : 1, gehalten werden. In der vorliegenden Beschreibung wird dae Verhältnis aus Zweckmäßigkeitsgründen als Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat bezeichnet, doch kann selbstverständlich das so bezeichnete Verhältnis als Äquivalent zu Sulfat andere anorganische Ionen einschließen, einschließlich von Fluoridionen, wie dem Silicofluoriden, dem Fluoboration, dem Fluotitanation und dergleichen. So umfasst die Bezeichnung

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"Chromsäure zu Sulfat" Chromsäure au Sulfat plus anderes Pluorid, wie Silieofluorid, falls und wenn letzteres vorliegt.

Die Erfindung kann auch in einem selbstregulierenden Bad durchgeführt werden, das heißt, vom Sulfattyp, das 150 - 500 g/l, im typischen Fall 250 - 400 g/l, z. B. 250 g/l, Chromsäure und 0,6 - 8,3 g/l, z. B. 5 g/l» Strontiumsulfat plus eine Quelle für überschüssiges Strontiumion, wie Strontiumhydroxyd, Strontiumchromat und dergleichen, in Mengen, daß sich 0 * 12 g/l, z. B. 4,5 g/l; Strontiumion, Sr⁺^, ergeben, enthalten kann.

Die Anionen können gewöhnlich im Bad aus den entsprechenden Säuren geliefert werden. Zu den Säuren, die entweder als solche oder als ihre Anhydride oder Salze (im typischen Fall als Natriumsalz), entweder einzeln oder in einem Gemisch, zu den Verehromungsbädern bei der Durchführung dieser Erfindung zugegeben werden können, können folgende gehören: Aliphatisch© Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und aliphatische Monocarbonsäuren«

Eu typischen Beispielen von aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, können folgende gehören: Malonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure.

Zu typischen Beispielen von aliphatischen Monocarbonsäuren, die verwendet werden können, können die folgenden gehören: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Ieo-

309882/U U BADORiGiNAt

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buttersäure und Cyclohexanmonocarbonsäure₀

Zu den bevorzugten Säuren können aliphatische Dicarbonsäuren mit 3-7 Kohlenetoffatomen gehören und ganz besondere vorzugsweise Bernoteinsäure oder Adipinsäure. Ein bevorzugtes Gemiech von Säuren, das verwendet werden kann, kann 25 - 75 Teile Essigsäure und 25 - 75 Teile Bernsteinsäure enthalten, vorzugsweise jeweils 50 Teile»

Bei der Durchführung der Erfindung kann die Säure zu dem GaI-vanisierungebad vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 5 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise 15 - 100 g/l, und ganz beaonders vorzugsweise 25 - 50 g/l, zugegeben werden. Die verwendeten Säuren sind vorzugsweise diejenigen mit einer Löslichkeit im Galvanisierungsbad innerhalb dieses Bereiches.

Eine typische Zusammensetzung, die vorgemischt und zu einer Wasserlösung zugegeben werden kann, in der die Konzentration an S0,*-Ion und Komponenten einschließlich z. B. SiPg=, getrennt eingestellt werden kann, kann die folgenden umfassen (hier wie auch sonst in der Beschreibung sind alle Teile auf daß Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist). !Fs ist ersichtlich, daß diese Zusammensetzungen, wie andere ohromsäurehaltigen Zusammensetzungen, vorzugsweise in einer Weise gebildet, aufrechterhalten und gelagert werden sollten, daß Kontakt mit anderen, von außen kommenden organischen

~ ⁶ ~ . BAD ORIGINAL

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Zusammensetzungen und Materialien auf einem Minimum gehalten wird. Vorzugsweise werden sie bei einer Temperatur unterhalb 80° 0 gebildet, aufbewahrt und aufrechterhalten. Es ist auch ersichtlich, daß in Zubereitungen, die anschließend als solche bezeichnet werden, die "eine organische Säure" enthalten, äquivalente Mengen an Anhydrid, Salz und dergleichen, verwendet werden können, um so geeignete Mengen des gewünschten Ions zu bilden.

Tabelle I Komponente Max. Min. Bevorzugt A Bevorzugt B

500 150 250 400

Organische

Säure 100 5 30 40

Eine bevorzugte Zusammensetzung kann umfassen: Tabelle II

Komponente Max._ Min. Bevorzugt A Bevorzugt B CrO₅ 500 150 250 400

Bernsteinsäure 100 5 50 40

Die organische Säure kann als solche, als Anhydrid oder als Salz, im typischen PrII als Natriumsalz, zugegeben, werden. Bei der bevorzugten Auaführungsform kann der Zusatz mit den

9098§2⁷/UU

anderen Bestandteilen garniacht werden, um zur Auffüllung des Bades verwendet zu werden. Im typischen Fall kann eine solche Zusammensetzung folgende Bestandteile enthalten:

T a b e 1 1 e .. III

Komponente Max. Min. Bevorzugt A Bevorzugt B

OrO₅ 500 150 250 400

SO₄ ^x) 3,3 0,4 1,0 1,9

Organische Säure 100 5 30 40

³^ Im typischen Fall als z. B. Natriumsulfat zugefügt.

Sine besondere Zusammensetzung kann folgende Bestandteile enthalten:

T a be 1 1 O...IY

Komponente Max. Min«. Bevorzugt A Bevorzugt B

500 150 250 400

SrSO. 10 4 5 θ

SrCrO₄ 5 O 4,5 0

Bernsteinsäureanhydrid 100 5 30 40

Eine bevorzugte solbsteineteilende SuIfatzusammensetzung kann im typischen Fall folgende Bestandteile enthalten:

- 8 909882/U U BAD ORIGINAL

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	label	1 e	V
Komponente	Max.	Min.	Bevorzugt
CrO₅	450	225	375
SrSO₄	10	4	δ
SiCrO₄	5	-	-
Bernsteinsäure	100	5	40

Eine typische gemischte Katalysatorzusammensetzung kann enthalten:

Tabelle YI

Komponente Max. Min. Bevorzugt A Bevorzugt B

500 150 25O 400

■ ^x) 2,0 0,05 0,5 1,3

* x*) 2,0 0,05 0,5 Ö_P7

Organisehe Säure 100 5 30 40

^x'Im typischen Fall als Natriumsulfat zugegeben.

^xx' Im typischen Pall als Natriurasilicofluorid zugegeben.

Eine bevorzugte gemisohte Katalysatorzusammensetzung kann enthalten:

T a b e 1 1 e VII

Komponente Max. Min. Bevorzugt A Bevorzugt B

CrO₃ 500 150 250 400

Natriumsulfat 3,0 0,075 0,75 1,9

Watriumsilioofluorid 2,7 0,065 0,65 0,9

Bernsteinsäure 100 5 30 40

bad original . - 9 ~ 909882/1 A 1 4

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'Eine typische selbsteinstellende Zusammensetzung, die sowohl Suüjfat als auch Silicofluorid aufweist, kann enthalten:

Tabelle VIII

Komponente	Max.	Min.	Bevorzugt A	Bevorzugt B
CrO₅	500	150	250	400
	2,0	0,05	0,5	1,3
SiP₆-	* 2,0	0,05	0,5	0,7
Sr⁺⁺	9	0,2	5,0	2,6
K⁺	27	6,0	15	27
Organische Säure	100	5	30	40

Bine bevorzugte sclbsteinstellendo Zusammensetzung kann enthalten:

Tabelle IX

Komponente	Max.	Min,.	Bevorzugt A	Bevorzugt B
CrO₃	500	150	200	325
SrSO₄	8	0,1	2,0	4,0
K₂SiP₆	6	0,75	2,0	3,5
SrCrO₄	15	0	9	6
K₂Or₃O₇	100	25	75	100
Bernsteinsäure	100	5	30	40

Die bei der Durchführung der Erfindung brauchbaren Bäder können gebildet werden, indem die obigen Zusammensetzungen in

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einem wässrigen Medium unter Bildung von Bädern gelöst werden, die z. B. ISO - 550 g/l CrO^ und entsprechende Mengen der anderen Komponenten enthalten.

Man stellt fest, daß besonders ausgezeichnete Ergebnisse, ausgedrückt durch die Handhabbarkeit, Verpackung und die Leichtigkeit der Herstellung sowie durch maximale Bedeckung und Hochglanz der Chromabscheidung, begleitet von einem Minimum an Korrosion der Bleianode erzielt werden können, wenn in den Zusammensetzungen der Tabellen I, III, VI und VIII die organische Säure eine aliphatisch© Dioarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, und solche Zusammensetzungen sind wegen ihrer besonders unerwarteten Überlegenheit besondere bevorzugt.

Sie erfindungsgemäSen Bäder, die zur leichten und bequemen Elektroabscheidung von Verchromungen verwendet werden können, zeichnen sich durch hohe Bedeckung und durch hohe Streukraft aus. Biese Bäder können verwendet werden, um Chrom auf einem Grundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30 abzuscheiden. Typisch für solche Grundmetalle 1st Chrom (24), Mangan (25), Eisen (26), Kobalt (27), Nickel (28), Kupfer (29) und Zink (30). Auch Gemische oder Legierungen dieser Metalle können galvanisiert werden, als typisches Beispiel seien Messing, rostfreier Stahl und dergleichen genannt. Das bevorzugte Grundmetall kann Nickel, tind vorzugsweise aktives Nickel, sein.

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U96918 /ft

Dae bevorzugte Grundmetall aus aktivem Nickel kann erreicht werden, indem Niokel elektrisch auf ein geeignetes Unterlagenmetall (wie Eisen) abgeschieden wird.

Aktives Niokel kann Niokel sein, das hochgradig aufnahmefähig für eine Abscheidung einer glänzenden, klaren, dekorativen Flattierung darauf 1st und das eine Oberfläche hat, die frei von Nickelverbindungen, wie dem Oxyd, sein kann. Nickel kann im typischen Pell aktiv sein, wenn es frisch auf eine Kathode abgeschieden 1st· Wenn es nicht schon aktiv ist, kann Niokel durch kathodisohe oder eine andere reduzierende Behandlung vor der Abscheidung der Verchromung darauf aktiv gemaoht werden. Vorzugsweise kann dies bewirkt werden, indem man das Nickel als Kathode in einer wässrigen Elektrolytlösung, die vorzugsweise eine Säure enthält, hält. Zu bevorzugten Säuren zur Verwendung bei elektrolytisohen oder niohtelektrolytisohen Arbeitsweisen können die Üblichen Mineral säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen, und noch bevorzugter aliphatisch* Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder aliphatisch« Monocarbonsäuren gehören. Die bevorzugte Säure kann Bernsteinsäure sein. Wenn die wässrige Elektrolytlösung anders als sauer ist, kann auf sie vorzugsweise eine sauere Tauchung erfolgen.

Es wurde gefunden, daß es bei Verwendung von erfindungsgemäßen Bädern mit hohem Verhältnis zur Abscheidung von Chrom auf Glanz·

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niokelgrundmetall vorteilhaft ist, das Glanznickel zu aktivieren, indem an die in dem Bad zu galvanisierende Kathode eine niedrige Spannung zu einem Zeitpunkt, der geringer als etwa 5 Sekunden nach dem Eintauchen liegt, angelegt wird, wobei vorzugsweise die Spannung vor dem Eintauchen der Kathode angelegt wird. Die niedere Spannung kann ausreichen, um eine Kathodenstromdichte bis zu etwa 0,25 - 0,5 mal der Galvanisierungastromdichte zu ergeben. Dann kann die Stromdichte auf ihren vollen Betriebswert erhöht werden« Diese Arbeltsweise macht eine fllanzniekeloberfläohe aufnahmefähiger für die' Abscheidung von Glanzchrom aus den erfindungsgemäßen Bädern.

Das Bad kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 30° 0 bis 60° 0, z. B« 35° C bis 50° 0, sein. Die bevorzugte Kathoden» stromdichte kann 0,3-40 A/dm , vorzugsweise 0,5 - 20 A/dm , betragen. Die Galvanisierung kann unter Bewegung mit Luft oder mechanischer Bewegung für eine beliebige Zeit, um eine gewünschte Dicke zu erhalten, durchgeführt werden, beträgt jedoch für einen Zierüberzug gewöhnlich 1-10 Minuten, und im typischen Fall können etwa 5 Hinuten ausreichen,,

Während der Galvanisierung nach dem «rfindungsgemäßen Verfahren erfolgt unerwarteterreise und überraschenderweise kein wahrnehmbarer Verlust an organischer Säure durch Zersetzung über längere Zeiträume. Z, B. wurde bei längeren Versuchen gefunden, daß Adipinsäure und Bernsteinsäure noch zufriedenstellend wiöcten, nachdem die Galvanisierung für 110 Ah/1 und selbst länger durchgeführt wurde.

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•Am Ende der Oalvanisierungszeit stellt man fest, daß die Kathode in einem bemerkenswerten Ausmaß mit einer sauberen, glänzenden, dekorativen Verchromung bedeckt ist· Bin besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Galvanisierung sich in unerwarteter Weise durch ihre hohe Bedeckung ohne das Erfordernis für Hilfeanoden auszeichnet. So kann beispielsweise ein Speichenrad für ein Auto nach dem erfindungsgomäßen Vorfahren (ohne Hilfeanode) galvanisiert werden, was eine unerwartet glänzende, gleichmäßige Abscheidung sowohl auf Bereichen hoher Stromdichte als auch niedriger Stromdichte ergibt. Dies war bisher nicht möglich.

Man kann feststellen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Abscheidung hochgradig zufriedenstellend bezüglich ihres ungewöhnlich glänzenden, dekorativen Aussehens und ihrer Bestandigkeit gegen Korrosion ist.

Xn den folgenden Aufeählungen von typischen Beispielen wurde Chrom elektrisch auf eine vernickelte 100 mm Messingplatte in einer Standard Hullzelle bei 49° C für 5 Minuten und 3 A galvanisiert. Ss wurde ein Standard-Stammbad, das 300 g/l Chromsäure und 1,3 g/l Sulfat (als Schwefelsäure zugegeben) enthielt, verwendet. Die organische Säure wurde in der angegebenen Menge (g/l) zugegeben» Am Ende des Versuches wurde die Hullzellenplatte untersucht, und der Abstand über die Platte, der eine Abscheidung von klarem, glänzendem Chrom aufwies, wurde in mm gemessen.

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Tabelle

Beispiel	ssuge geben« Säure	ζίλ	Bedeckung mm
1	Iceine		57
2	Propionsäure *	5	59
3	ι* η	10	73
4	η η	15	77
5	M Π	20	75
6	R Π	25	73
7	η η	25	77 (Langzeitversuch)
8	η η	50	75
9	η η	100	75
10	η η	200	74
11	Buttersäure	10	76
12	η η	20	72
13	Pentansäure	10	68
U	Essigsäure	5	62
15	η η	10	70
16	η κ	20	78
17	η n	25	77
18	M Il	50	75
19	η η	100	71

Aus Beispiel 1 der Tabelle X ist ersichtlich, daß ohne ZusatE von organischer Säure die Platte über einen Abatand von 57 mm bedeckt war. Dies kann als Xontrollbeispiel für alle folgenden Beispiele betrachtet werden· Hit zunehmender Konzentration an Propionsäure, a. B. von 5 g/1 auf 25 g/l, wächst die Be-

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deokung bis zu 77 mm. Ein Unterschied von 2 - 3 mm oder mehr kann als wesentlich betrachtet werden. Das Beispiel 7 wurde in einem Bad durchgeführt, das 46 Ah/l in Betrieb war, was anzeigte, daß das System unter Einschluß von Propionsäure über einen längeren Zeitraum stabil war. Es ist also aus diesen Beispielen ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung eines hohen Bedeckungsgrades gestattet.

In Tabelle XI eind die Ergebnisse angegeben, die mit verschiedenen Polycarbonsäuren ersielt wurden.

Tabelle XI

Bsp.	zugegebene Säure	15	Bedeckung mm	Langzeit versuch
20	Malonsäure	25	70
21	η η	50	70
22	It It	25	69
23	Bernsteinsäurο	50	67	71
24	η η	75	71	80
25	11 Il	100	78	74
26	Il H	25	77	73
27	Glutarsäure	50	71
28	ti η	75	75	72
29	It (t	12,5	67
30	Adipinsäure	25	65
31	n ti	50	65
32	It Il	75	78	73
33	Il Il	77

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	Tabelle	XI (I	Fortsetzung)
	zugegebene Säure	&tl	Langaeit- Bedeckung ram versuch
34	Bernsteinsäureanhydrid	25	65
35	H ff	50	72
36	u η	75	73
37	Pimelinsäure	20	61
38	ti η	40	75
39	Fumarsäure	50	66
40		75	65

Aus Tabelle Xl ist ersichtlich, daß eine bessere Bedeckung durch Verwendung von Polycarbonsäuren im orfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann. Aus den Beispielen 23 - 26, 28 und 32 ist ferner ersichtlich, daß nach einer länger andauernden Prüfung von 110 Ah/l die erhielten Bedeckungen ebenso gut aind, wie am Beginn des Versuches, und tatsächlich ergeben einige Säuren am Ende der Langzeitversuche bessere Ergebnisse, z. B, Beispiel 24* /

In Tabelle XII sind die Ergebnisse von Hulleellenversuohen unter Anwendung der in der Tabelle angegebenen Bedingungen aufgeführt. In allen Fällen wurde die Abscheidung fUr 5 Minuten durchgeführt.

BAD ORlGtNAL

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Tabelle XII

top.	CrO₃	OrOe/SOi Temp. Verhältnis ° C	43	, Strom A	Zusatz	g/l	Bedek- kung mm
41	150	200	43	3	Adipinsäure	25	68
42	500	150	43	3	Bernsteinsäure	100	70
43	500	200	43	3	W »1	100	72
44	500	300	43	3	<i tt	100	72
45	250	100	43	3	keiner	nichts	54 ^x)
46	250	200	43	3	Bernsteinsäure	50	71
47	250	300	43	3	it n	50	72
48	250	400	43	3	η. η	50	74
49	250	400	43	3	ti η	50	60
50	250	600	43	3	H ti	50	57
51	400	200	43	3	Adipinsäure	75	71
52	400	300	32	3	η η	75	75
53	250	300	32	1	Ii ι»	50	60
54	250	300	38	1	keiner	nichts	42 ^x)
55	250	300	38	1,5	Bernsteinsäure	50	69
56	250	300	57	•5,5	keiner	nichts	55 x)
57	250	200	57	7	Bernsteinsäure	50	76
58	250	200	57	7	keiner	nichts	72 ***
59	250	300	57	7	Bernsteinsäure	50	71
60	250	300	32	7	keiner	nichts	68 ^x}
61	400	200	32	1	Adipinsäure	75	55
62	400	200	32	1	keiner	nichts	41 ^x)
63	400	400	38	1	Adipinsäure	75	58
64	400	200	90988	1,5.	W Il	75	59
			2/141 18 -	U	BAD ORIGINAL

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Tabelle XII (Fortseteung)

Sp.	CrO₅ g/l	CrO₅/SO₄ Verhältnis	Temp. ⁰ C	Strom A	Zusatz	g/l	Bedec kung nun
65	400	200	'3B	1,5	keiner	nichts	52 ^x
66	400	400	38	U*	Adipinsäure	75	58
67	400	200	57	7	Il ti	75	75
68	400	200	57	7	keiner	nichts	70 ^x
69	375	125	49	3	Bernsteinsäure anhydrid	25	64
70	500	230	49	3	Gemisch von Berns teinsäure und Adipinsäure	75 75	71
71	375	200	43	3	Gemisch von Bernste insäure und Essigsäure	20 20	76

' Kontrolle für die Versuche bei dieser Temperatur und bei dieβem Strom.

Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß Überlegene Ergebnisse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können. Insbesondere zeigt ein Vergleich der Kontrollbeispiele mit den Versuohsbeispielen, daß das erfindungsgenäße Verfahren außergewöhnliche Ergebnisse hinsichtlich der Bedeckung liefert.

In der folgenden Versuchsreihe wurde Chrom auf Hullzellenplatten bei 43° 0 für 5 Hinuten und 3 A aus einer Reihe von gemischten Katalysatorbädern, die Chromsäure, Sulfat (als

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H96918

Natriumsulfat zugegeben) und SiFg* (als Natriumsilicofluorid zugegeben), wie folgt abgeschieden.

	CrO, ä/1	>	I a b	eile XIII
Bad	400	so₄» *R/l*	SiF₆« k/1	CrO₃
A	400	1,28	0,64	ÖÖ4* + SiFg*
B	400	0,667	0,667	Verhältnis 208
σ	400	0,89	0,24	300
	0,64	0,32	352
	416

Die Ergebnisse der Hulleellenversuohe waren wie folgt: Tabelle XIV

Bsp.	Bad	Säure	r/1	Bedeckung mm
72	A	keine	nichts	54
73	A	Bernsteinaäure	50	68
74	B	η n	50	76
75	C	η it	50	74
76	D	M If	50	70

In der folgenden Versuchsreihe wurde Chrom galvanisch auf Hulleellenplatten bei 43° C für 5 Minuten und 3 A aus einer Reihe von selbsteinstellenden Bädern abgeschieden, die Chromsäure und Sulfat (als Strontiumsulfat zugegeben) wie folgt enthielten:

909882/UU - 20 -

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gabel 1 β XV

Bad OrO₃ g/l SO₄ g/l

B 425 1,9 P 340 2,0

Die Ergebnisse der Hullzellenversuohe waren wie folgtι

T a b e 1 1 e XVI

Bsp.	Bad	Säure	keine	s/l	Bedeckung nm
77	E	Bernsteinsäure	o,p	54
78	S	Adipinsäure	75	75
79	P	minütiger Hullzellenversuch.	75 ^x)	70
*> 10	Beispiel 80:

Zn diesem Beispiel wurden.10 Liter eines selbsteinstellenden Bades aus 375 g/l OrO,, 8 g/l Strontiumsulfat und 40 g/l Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Bas Bad wurde unter Bewegung bei 35° C gehalten, um einen SO,*-Gehalt von 1,8 g/l au ergeben Ein vernickelter Messingstreifen, der in Z-Form gebogen war* wurde bei 5 A 1 Minute verchromt. Bio Abscheidung auf der Kathode war glänzend und klar, und zwar selbst in den größten Vertiefungen in einem Ausmaß, das duroh Anwendung bekannter Arbeitsweisen nicht erzielbar ist.

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In der nächsten Versuchsreihe wurden Bäder hergestellt, die 250 g/l CrO- enthielten, und zu getrennten aliquoten Anteilen von diesen wurden 40 g/l Bernsteinsäure oder 40 g/l Adipinsäure zugegeben. Sulfat wurde als Strontiumsulfat zugegeben, überschüssiges Strontiumion wurde als Strontiumoarbonat in der in Tabelle XVII angegebenen Menge zugefügt. Die Bäder wurden zur Galvanisierung von Platten in einem Standard-Hullzellenversuch mit 3 A bei 32° O für 5 Minuten unter Bewegung verwendet.

Tabelle XVII

	SrCO₃ g/l	SO₄ g/l	Bedeckung mm	Bernstein säure
Bsp.	1,68	1,35	Adipinsäure
81	1,68	1,35	84	82
82	2,52	1,20
83	2,52	1,20	86	83
84	3,36	1,05
85	3,36	1,05	87	84
86	4,20	0,92
87	4,20	0,92	86	84
88

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von Adipinsäure oder Bernsteinsäure gemäß der Erfindung eine bessere Bedeckung ergibt.

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Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Bäder besteht auch darin» daß die hier beschriebenen organischen Carbonsäuren sich da-» duroh auszeichnen, daß keine unerwünschten Bestandteile» wie Ohlorid, Jodid, Sulfat, und dergleichen, in das Bad eingeführt werden, und daß durch sie der Grad des Angriffes von Bleianoden beträchtlich verringert wird. Letzteres kann z. B. beobachtet werden, indem Blei 72 Stunden bei 49° C in zwei Bäder eingetaucht wird, die 300 g/l OrO. und 1,3 g/l SO^« zusammen mit des angegebenen Zusatz enthalten«

	Tabelle	XVIII	«/1	•
Bsp.	Zusatz	75 25	Gewichtsverlust
89 90	Bernsteinsäure Trichloreosigeäure	0,1426 g 0,67 g

Es ist ersichtlich, daß der Gewichtsverlust an Blei bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder viel geringer ist (nur 21 £ davon) als bei Verwendung eines Bades, das Triohloressigsäure in einer nur 1/3 so großen Menge enthält.

Es war angenommen worden, daß die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Verbindungen schnell in Gegenwart von Chromsäure, einem bekannten Oxydationsmittel, oxydiert werden würden und daher im wesentlichen nicht betriebsfähig wären. Bs ist jedoch ein besonderes Merkmal der Bäder gemäß der Erfindung, die organische Säuren, wie Bernsteinsäure, enthalten, daß sie über längere Betriebszeiträume

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in unerwarteter Weise hochgradig stabil sind.

Um die Stabilität der Bäder gemäß der Erfindung unter erschwerten Betriebsbedingungen zu zeigen, wurde ein Bad hergestellt, das 300 g/l CrO-, 1,3 g/l SO^» und 75 g/l Bernsteinsäure enthielt. Das Bad wurde auf 93° C erhitzt und bei einer hohen Stromdichte von 60 A/dm² (94 A/l Lösung) elektrolysiert. Dio Elektrolyse wurde Über 4 Stunden bei 93° 0 unter Verwendung einer Bloianode und einer Stahlkathode durchgeführt. Am Ende des Versuches wurde der Spannungsabfall über das Bad festgestellt und dabei gefunden, daß er unverändert war. Dies zeigt an, daß kein dreiwertiges oder reduziertes Chrom vorliegt und daß daher keine Bernsteinsäure oxydiert wurde. Bekanntlich oxydieren eich Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure und dergleichen (die nicht in Bereich der vorliegenden Erfindung liegen), praktisch sofort bei Berührung mit Verchromungebädern .

Obwohl die hler festgestellte außergewöhnlich hohe Bedeckung durch die verschiedenen hier angegebenen Säuren erreicht werden kann, ist festzustellen, daß aliphatisch« Monocarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen unerwartet überlegen sind, da sieden Betrieb bei einem erwünscht hohen Verhältnis (von a·Β. CrOj t S°4") bei hoher Bedeckung und minimalem Angriff auf die Anoden gestatten. So können beispielsweise solche Säuren, für die Propionsäure ein typisches Beispiel ist, eine maximple Bedeckung bei einer Korrosion der Bleianode ergeben,

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die unerwartet und deutlich geringer let als etwa 72 # derjenigen, die man bei Verwendung von Essigsäure erhält. Überdies stellt nan fest, daß der Verdampfungeverlust solcher Säuren» wie Propionsäure, aus Galvanisierungsbädern beträchtlioh geringer ist, als &er Verlust an Essigsäure aus diesen Bädern. Diese zwei Faktoren bestimmen unter anderem, daß bei Verwendung von aliphatischen Monocarbonsäuren, die Säuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen die Erzielung unerwartet überlegener Vorteile gestatten.

Bin besonders bemerkenswertes Merkmal der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung unter Verwendung der Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, besteht darin, daß die Bedeckung mit der Verchromung außerordentlich hoch ist und nach innen liegende Teile der Kathoden gleichmäßig mit einer glänzenden, dekorativen Auflage bedeckt werden. Überdies sind die Farbe, der Glanz und die Klarheit der Abscheidung auf den offenen oder freiliegenden Flächen bei weitem denjenigen überlegen, die man durch Verwendung der besten bekannten Bäder erhält. Das Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß der Anodenangriff fehlt und daß es eine beträchtlich geringere Tendenz zur unerwünschten Ausbildung von "Chromatfilmen" auf Bereichen niedriger Stromdichte zeigt, die das Aussehen und die Ansehnlichkeit der dekorativen Abscheidung verringern würden.

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Die Erfindung wurde zvar unter Bezugnahme auf besondere Beispiele gezeigt, doch ißt für. den Fachmann ersichtlich» daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, die deutlich in den Bereich der Erfindung fallen.

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BAD ORIGINAL

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Claims

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Patentansprüche

1. Terfahren zur elektrolyt!sehen Abscheidung von Chrom, das aioh durch hohe Bedeckung und durch hohe Streukraft für die Elektroabscheidung einer glänzenden, dekorativen Verchromung auf ein Orundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30 auszeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Galvanisierungsbad mit seobsvertigem Chrom aufrechterhält, das Chromsäure und Sulfat im Verhältnis 125 - 550 ι 1 und ein Anion aliphatischer Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder aliphatischer Monocarbonsäuren enthält, und elektrolytisch eine glänzende, dekorative Verchromung aus dem Bad auf das Grundmetall als Kathode im Bad abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aliphatische Dlcarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenetoff atomen verwendet,

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Bernsteinsäure verwendet.

4-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Adipinsäure verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Propionsäure verwendet·

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure im Bad in einer Menge von mindestens etwa 5 g/l vorliegt. ,...-.■

7. Verfahren but elektrolyt!sehen Abscheidung von Chrom, dae eich durch hohe Bedeckung und durch hohe Streukraft für die Elektroabscheidung einer glänzenden, dekorativen Verchromung auf ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30 auszeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verchromungsbad aufrecht erhält, das 150 - 500 g/l Chromsäure und 0,4 -3,3 g/l Sulfation und ein Verhältnis von Chromsäure zn Sulfat von 125 - 550 : 1, und ein Anion von aliphatischen !Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen Monocarbonsäuren aufweist, und elektrolytisch eine glänzende, dekorative Verchromung aus dem Bad auf das Grundmetall als Kathode im Bad abscheidet*

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Bernsteinsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in einer Menge von mindestens 5 g/l vor« liegt.

10. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom, das sich durch hohe Bedeckung und durch hohe Streukraft für die Elektroabscheidung einer glänzenden, dekorativen Verchro-

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~-²⁸ " BAD

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fflung auf ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30 auszeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verohromungsbad mit gemischtem Katalysator aufrecht erhält, das die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthält:

Komponente Maximum Minimum Bevorzugt

Chromsäure 500 150 250

Sulfation 2,0 0,5 0,5

Silicofluoriden 2,0 0,05 0,5

Organ!acho Säure 100 5 30

wobei das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat plus Silioofluorid 125 - 550 : 1 beträgt und als organische Säure allphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder aliphatisch^ Monocarbonsäuren verwendet werden, und elektrolytisch eine glänzende, dekorative Verchromung aus dem Bad auf das Grundmekall als Kathode im Bad abscheidet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenneelohnet, daQ man als organische Säure Bernsteinsäure verwendet*

12. Verfahren ßur elektrolytischen Abscheidung von Chrom, das sich durch hohe Bedeokung und durch hohe Streitkraft für die Elektroabscheidung einer glänzenden, dekorativen Verohromung auf ein Grundraetall mit einer Atomzahl von 24 - 30 auszeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein selbsteinstellendes Vorchromungsbad aufrecht erhält, das die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichteteilen enthält}

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Komponente Maximum Minimum Bevorzugt 5 Chromsäure 500 150 250 5 Sulfation. 2,0 0,05 0, 0 Silicofluoriden 2,0 0,05 Ό, Strontiumion 9 0,2 5, Organische Säure 100 5 30

wobei das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat plus Silioofluorid 125 - 550 : 1 beträgt und als organische Säure all-* phatisohe Dicarbonsäuren Bit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder allphatische Monocarbonsäuren, verwendet werden, und daß man elektrolytisch eine glänzende, dekorative Verchromung aus dem Bad auf das Grundmetall als Kathode im Bad abscheidet,

15t Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Bernsteinsäure verwendet.

H. Zusammensetzung für die Zugabe zu einem wässrigen Medium eur Bildung von Bädern für die elektrolyt!sehe Abscheidung von glänzenden, dekorativen Verohromungen auf ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30, gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen:

Komponente Maximum Minimum Bevorzugt

Chromsäure 500 150 250 Sulfation 3,3 0,4 1,0

Organische Säure 100 5 30

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H96918

wobei das Verhältnis τοη Chroaaäur· su Sulfat 125 - 550 t 1 betrügt und die organischen Säuren aliphatieehe Dicarbonsäuren ait alndeetene 3 Xohlenetoffatoaen oder allphatisehe Monocarbonsäuren eind.

15. Zusaeoenseteung naoh Anepruoh U_v daduroh gekennzeichnet, daß eie als organieoh· Säure Berattelasäure enthält,

16. Zusamaeneeteung für die Zugabe su einen wässrigen Nediua eur Bildung von Bädern für die elektrolyt!aohe Abeoheldung von glänzenden, dekorativen Verohroaungen auf ein Grunde»·tall mit einer Atot hl von 24 · 30, gekennsolohnet duroh die folgenden Komponenten in den angegebenen Oewlohteteilent

Komponente Maxima Minimum Bevorzugt

Chromeäure 500 150 250

Sulfation 2,0 0,5 0,5

8ilioofluorldlon 2,0 0,05 Pt 5

Organische Säure 100 5 50

wobei da« Verhältnis von Ohroaeäure su Sulfat plue Silioofluorld 125 - 550 ι 1 beträgt und die organischen Säuren aliphatieohe Monocarbonsäuren, allphatleohe Dioarbonsäuren mit mindestens Z Kohlenstoffatomen oder aromatische Dioarbonsäuren sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Bernsteinsäure ist.

909882/ U U

- 31 -

K96918 6%

18. Zusammensetzung für die Zugebe zu einem wäeerigen Medium zur. Piϊlung von Bädern für die elektrolytische Abscheidung von glänzenden, dekorativen Verchromungen auf ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 24 - 30» gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen:

Komponente Maximum Minimum Bevorzugt A Bevorzugt B

CrO₃ 500 150 250 400

S0₄« 2,0 0,05 0,5 V,3

SiF₆* 2,0 0,05 0,5 0,7

Sr⁺* 9 0,2 5,0 2,6

K'^}" 27 6,0 15 27

Organische

Säure 100 5 30 40

wobei dae Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat plus Silicofluorid 125 - 550 : 1 beträgt und die organischen Säuren allphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder aliphatisch« Monocarbonsäuren sind«

19* Zusammensetzung nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß die Säure Bernsteinsäure let*

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