Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung
aus einem Elektrolyten.
Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden metallische Grundstoffe mit
galvanischen Überzügen beschichtet. Aufgrund der Tatsache, daß Zink-Nickel-Legierungen
einen verbesserten Korrosionsschutzwert gegenüber reinen
Zinküberzügen aufweisen, besteht ein starkes Interesse an diesen Legierungen,
die auch in vielen Bereichen eingesetzt werden.
Die Zink-Nickel- Legierungen enthalten zumeist einen Nickelanteil von 10 bis 16%,
da dieser Massenanteil den bestmöglichen Korrosionsschutz bietet. Um die Zink-Nickel-Legierungen
abzuscheiden, werden im Stand der Technik im wesentlichen
zwei unterschiedliche Elektrolyten verwendet. Dies sind zum einen die alkalischen
Zink-Nickel-Legierungsbäder und zum anderen die ammoniumhaltigen, leicht
sauren und chloridhaltigen Bäder. Diese Bäder weisen jedoch erhebliche Nachteile
auf.
Die alkalischen Bäder haben den Nachteil, daß die Abscheidegeschwindigkeiten
niedrig sind, und es ergeben sich Schwierigkeiten, aus diesen Bädern Überzüge
direkt auf Gußeisen oder gehärtetem Stahl abzuscheiden. Ein weiterer Nachteil ist,
daß diese Elektrolyten hohe Konzentrationen von stark umweltbelastenden, komplexbildenden
Stoffen enthalten, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der
Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entstehen.
Insbesondere die ammoniumhaltigen, leicht sauren Elektrolyten haben den erheblichen
Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten. Dadurch
können Probleme entstehen, Metalle aus den Abwässern zu entfernen. Die
Ammoniumkonzentration in den Abwässern muß streng reguliert und kontrolliert
werden, um behördliche Vorgaben zu erfüllen. Daher müssen bei der Verwendung
dieser Bäder aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden,
um diese Vorgaben einzuhalten. Stark ammoniumhaltige Bäder werden jedoch
insbesondere für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln verwendet und
benötigt, um überhaupt die Abscheidung einer korrosionstechnisch brauchbaren
Zink-Nickel-Legierung auf profilierten Werkstücken zu erreichen.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht,
ammoniumfreie Bäder zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen zu
entwickeln. Diese sind jedoch in ihren Leistungen nicht mit den ammoniumhaltigen
Bädern vergleichbar. So ist es zwar möglich, aus solchen Bädern Zink-Nickel-Legierungen
abzuscheiden, welche die erforderliche Menge an Nickel (10 bis 16%)
enthalten. Jedoch haben diese Bäder den Nachteil, daß in hohen
Stromdichtebereichen die abgeschiedene Schicht sehr spröde ist und eine hohe
innere Spannung aufweist. Dadurch neigt sie dazu abzublättern. Im niedrigen
Stromdichtebereich enthält die Schicht in nachteiliger Weise einen zu hohen
Nickelanteil, was bewirkt, daß die Schicht schwarz wird. Auch schwankt der
Nickelanteil in der Schicht erheblich, so daß die Schicht bis zu 50% Nickel
enthalten kann. Somit ist es nicht möglich, über einen weiten Stromdichtebereich
eine gleichmäßige Schicht abzuscheiden. Diese Beschränkungen zeigen sich
deutlich bei einer Hullzellenprüfung. Insgesamt ergibt sich der Nachteil, daß der
anwendbare Stromdichtebereich bei den ammoniumfreien Bädern äußerst gering
ist, und dadurch nicht akzeptable Beschränkungen bei der Galvanisierung
auftreten. Nur geometrisch sehr einfache Werkstücke können so galvanisiert
werden und ferner sind bestimmte Galvanisierungstechniken wie beispielsweise
die Trommelgalvanisierung aufgrund dieser Beschränkungen nicht anwendbar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren
zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten anzugeben,
welches die Legierungsabscheidung auf metallischen Werkstücken in einem
möglichst weiten Stromdichtebereich ermöglicht. Gleichzeitig soll ein Elektrolyt zur
Durchführung des Verfahrens angegeben werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung
aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten, welches dadurch gekennzeichnet
ist, das dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs
wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren
Derivate, oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder
deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische
Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.
Der Erfindung liegt der überraschende Effekt zu Grunde, daß die Zugabe von
wenigstens einer aromatischen Carbonsäure, deren Salzen und/oder deren
Derivaten oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder
deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure,
deren Salze und/oder deren Derivate dazu führt, daß über einen weiten
Stromdichtebereich Zink-Nickel-Legierungen aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten
abgeschieden werden können. Dadurch bedingt ist in vorteilhafter Weise auch die
Beschichtung von profilierteren Werkstücken möglich, da Beschränkungen
aufgrund eines engen anwendbaren Stromdichtebereich vermieden werden
können. Dabei werden die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate dem
Elektrolyten vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz zugegeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in vorteilhafterweise die im Stand
der Technik bekannten Nachteile umgangen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann aufgrund der Zugabe einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure
bzw. ihres Salzes und/oder eines ihrer Derivate über einen weiten Stromdichtebereich
gearbeitet werden, ohne daß die im Stand der Technik bekannten
Nachteile bezüglich der Verschlechterung der Schichteigenschaften auftreten. Dadurch
ist es möglich, auch geometrisch komplexer geformte Werkstücke mit einer
gleichmäßigen, glänzenden Zink-Nickel-Legierung zu beschichten. Dabei wird die
aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salz und/oder deren
Derivat vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Verschiebung des verwertbaren
Stromdichtebereichs in höhere und/oder niedrigere Bereiche gezielt möglich ist. So
besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verwendbaren Stromdichtebereich
je nach Wahl der jeweiligen aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure,
deren Salze und/oder deren Derivate so zu verschieben, daß die Abscheidung
eines die Anforderungen erfüllenden Legierungsüberzugs sowohl in höheren als
auch in niedrigeren Stromdichtebereichen möglich ist. Dabei weisen die
erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen den üblichen Nickelanteil von ca.
10 bis 16% auf. Es versteht sich jedoch, daß dieser Anteil bei Bedarf geändert
werden kann.
Die Erfindung ermöglicht es in vorteilhafter Weise, daß mit einem ammoniumfreien
Elektrolyten gearbeitet werden kann, so daß die oben genannten Nachteile der
Abwasserbelastung und die damit verbundenen Kosten vermieden werden. Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daher insbesondere bei
der Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht saurem,
ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten, so daß diese
Ausführung bevorzugt ist. Beispiele für derartige Elektrolyten können den
Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder
deren Derivate zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure
bzw. die Zugabe von deren Salzen in vorteilhafter Weise dazu führt, daß die
Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in höheren
Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Ferner werden
Anbrennungserscheinungen vermindert. Dies konnte in Versuchen mit einem aus
dem Stand der Technik bekannten, leicht sauren, ammoniumfreien und
chloridhaltigen Zink-Nickel-Legierungsbad eindrucksvoll gezeigt werden. So hat
sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure in
höheren Stromdichtebereichen dazu führt, daß die ohne diesen Zusatz auftretende
Rißbildung und das nachteilige Abplatzen der Schicht reduziert wird oder sogar
völlig verhindert wird. Um diesen außerordentlich vorteilhaften Effekt zu erzielen,
kann die Nicotinsäure, bzw. deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten
in einer Menge von wenigstens 0,25 bis 1g/l zugegeben werden. Vorzugsweise
liegt die Menge bei 0,75g/l. In Versuchen hat sich gezeigt, daß diese Menge sich
besonders vorteilhaft auf die Schichteigenschaften auswirkt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze
und/oder deren Derivate zugegeben. In überraschender Weise hat sich gezeigt,
daß die Zugabe von Salicylsäure zu einer verbesserten Schichtabscheidung in
niedrigen Stromdichtebereichen führt. Dies führt dazu, daß die ansonsten
auftretenden nachteiligen Effekte und Schwärzungen der Legierungsschicht
verhindert werden. Die so abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung ist ferner über den
gesamten Stromdichtebereich nachweisbar gleichmäßiger. So treten
beispielsweise Schwankungen in der Legierungszusammensetzung im
wesentlichen nicht auf, was sich vorteilhaft auf die Qualität der abgeschiedenen
Überzüge auswirkt. Als Salicylsäurederivat kann beispielsweise Acetyl-Salicylsäure
eingesetzt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Salicylsäure, deren Salze
und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von ca. 0,5 bis 1,5 g/l
zugegeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten 1g/l
Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zuzugeben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden dem Zink-Nickel-Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure,
deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Die Zugabe von beiden
aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Derivate führt
dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden
kann, da die Schichteigenschaften durch die Zugabe beider Substanzen sowohl im
niedrigen als auch im hohen Stromdichtebereich verbessert werden. Der
Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen
separaten Effekte. Dabei werden die Nicotinsäure und die Salicylsäure
vorzugsweise in einer Menge von 0,75 g/l und in einer Menge von 1g/l
hinzugegeben. Der Zink-Nickel-Elektrolyt ist dabei bevorzugt ein leicht saurer,
ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zusätzlich weitere Ausführungsformen des Elektrolyten bereit gestellt,
wobei vorteilhafter weise, neben bzw. anstatt der bereits in der Praxis
typischerweise eingesetzten Salze der Carbonsäure, wie beispielsweise Natriumacetat,
wenigstens eine weitere aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder
deren Derivate dem Elektrolyten zugesetzt werden. Überraschender weise zeigte
sich, daß die Verwendung von weiteren unterschiedlichen aliphatische
Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate zu einer besonders
intensiven Vermeidung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen sowie zu
einer verbesserten pH-Korrektur und somit zu einer erheblichen Verbesserung der
Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Die so abgeschiedenen
Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten Stromdichtebereich
glänzend und nachweisbar gleichmäßiger.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung der Weiterentwicklung des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aliphatische
Carbonsäuren deren Salze und/oder deren Derivate vorzugsweise Aminocarbonsäuren
deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt
Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder
Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure, zugegeben. Es hat sich
gezeigt, daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure,
deren Salzen und Derivate, in vorteilhafter Weise dazu führt, daß
besonders in Bädern für Gestellware die Schichteigenschaften der
abgeschiedenen Überzüge erheblich verbessert werden. Dieser Effekt kann
gerade in Bädern für Gestellware noch durch Bewegung der Bäder, beispielsweise
durch mäßige Flutung verstärkt werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens beträgt die
Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung der Zink-Nickel-Legierung
weniger als 35°C. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die
Herabsetzung der Temperatur dazu führt, daß der abgeschiedene Zink-Nickel-Überzug
besser auf dem Grundmaterial haftet und eine geringere Tendenz
besteht, daß die Schicht abblättert. Dieser Effekt ist völlig neu und äußerst
überraschend, da man im Stand der Technik bislang mit Temperaturen über 38°C
gearbeitet hat auch bestrebt war, die Temperatur des Elektrolyten aufgrund der
Salzkonzentrationen auch in Betriebspausen nicht auf unter 35°C abkühlen zu
lassen. Dadurch daß gemäß dieser Weiterbildung auch bei niedrigeren
Temperaturen gearbeitet werden kann, werden Kosten eingespart, da weniger
Energie verbraucht wird. Bedingt durch die Tatsache, daß der abgeschiedene
Überzug im hohen Stromdichtebereich zudem weniger Neigung zum Abblättern
zeigt, können die Schichteigenschaften des abgeschieden Zink-Nickel-Überzugs in
vorteilhafter Weise über einen weiten Stromdichtebereich weiter verbessert
werden. Dies trägt in vorteilhafter Weise dazu bei, daß die
Galvanisierungsmöglichkeiten für Zink-Nickel-Beschichtungen durch das
erfindungsgemäße Verfahren erheblich erweitert werden können. Jedoch besteht
auch die Möglichkeit, daß erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen
anzuwenden, ohne daß sich daraus Nachteile ergeben. Dies ist insbesondere
dann vorteilhaft, wenn aus bestimmten Gründen die Elektrolyttemperatur höher
gewählt werden muß. So lassen sich bei der Trommelgalvanisierung auch mit
Temperaturen von ca. 40°C seht gute Ergebnisse erzielen.
Ferner soll mit der Erfindung ein Zink-Nickel-Elektrolyt unter Schutz gestellt
werden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser zur Erweiterung des
anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure,
deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aliphatische
Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine
aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren
Derivate enthält. Durch die Verwendung eines solchen Elektrolyten, insbesondere
in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, können die oben bei dem
Verfahren erläuterten Vorteile erzielt werden. Besonders bevorzugt gilt als
erfindungsgemäßer Elektrolyt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger
Elektrolyt. Aus diesem Elektrolyten werden Zink-Nickel-Legierungen auf einem
Werkstück abgeschieden, die einen Nickelanteil von 10 bis 16% aufweisen.
In vorteilhafter Weise enthält der Zink-Nickel- Elektrolyt als aromatische
Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder Derivate.
Je nachdem welche dieser Substanzen entweder alleine oder in Kombination
verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten
abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge über einen weiten
Stromdichtebereich verbessern. So führt die Zugabe von Nicotinsäure zu einer
Verbesserung der Schichteigenschaften in hohen Stromdichtebereichen, so daß
die abgeschiedene Schicht in diesem Bereich weniger Rißbildung zeigt und auch
nicht die ansonsten auftretende Neigung hat, schnell abzuplatzen. Die Zugabe von
Salicylsäure führt zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in niedrigen
Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht nicht schwarz wird, und
auch die Legierungszusammensetzung über den gesamten Stromdichtebereich
konstanter bleibt. Es versteht sich, daß anstatt Nicotin- oder Salicylsäure auch
deren Salze und/oder deren Derivate verwendet werden können. So hat sich
beispielsweise gezeigt, daß auch die Acetyl-Salicylsäure bzw. deren Salze die
überragenden Auswirkungen auf die abgeschiedenen Schichten insbesondere im
niedrigen Stromdichtebereich aufweist.
Der Zink-Nickel-Elektrolyt enthält vorzugsweise sowohl Nicotinsäure als auch
Salicylsäure. Dabei weist er vorzugsweise 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze
und/oder deren Derivate sowie 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder
deren Derivate auf. Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt
0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und 1g/l Salicylsäure
bzw. deren Salze und/oder deren Derivate. Ein solcher Elektrolyt verbindet in
vorteilhafter Weise die positiven Effekte der einzelnen Substanzen, wobei der
Gesamteffekt besser ist als die Summe der Einzeleffekte. Mit der Erfindung wird
ein Elektrolyt zur Verfügung gestellt, der es ermöglicht, daß über einen weiten
Stromdichtebereich gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt es
daher auch profilierte Werkstücke mit einem gleichmäßigen Überzug zu versehen.
Dadurch wird die Anwendbarkeit erweitert, da auch die Anwendung von
unterschiedlichen Galvanisierungstechniken möglich wird.
In Weiterentwicklung des beschriebenen Zink-Nickel-Elektrolyten werden in vorteilhafterweise
neben bzw. anstatt des in der Praxis eingesetzten Puffers - Natriumacetat
- enthält wenigstens eine aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren,
deren Salze und/oder deren Derivate eingesetzt, was zu einer besonders
intensiven Verhinderung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen, einer
verbesserten pH-Korrektur sowie zu gleichmäßigeren Schichtzusammensetzungen
über den gesamten Stromdichtebereich führt. Die aus einem derartigen
Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten
Stromdichtebereich glänzend und nachweisbar gleichmäßiger als Zink-Nickel-Elektrolyten,
welche nur Natriumacetat enthalten.
Vorzugsweise enthält der Zink-Nickel-Elektrolyt als Carbonsäure deren Salze
und/oder Derivate Aminocarbonsäuren deren und/oder Hydroxy(poly) carbonsäuren
beziehungsweise deren Salze und/oder Derivate, hierunter besonders
bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder 2-Hydroxy-Propansäure. Je nachdem
welche, aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate entweder
alleine oder in Kombination mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen
Carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate verwendet wird, lassen sich die
Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen
über einen weiten Stromdichtebereich deutlich verbessern. Es hat sich gezeigt,
daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure, deren
Salzen und Derivate, in vorteilhafterweise dazu führt, daß besonders in Bädern für
Gestellware die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge erheblich
verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Elektrolyt sollen
anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Diese Ausführungsbeispiele
sind jedoch nicht beschränkend für die Erfindung.
Die Grundzusammensetzung eines Standardbades zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen
umfasst im wesentlichen zweiwertiges Zink, zweiwertiges
Nickel, Chlorid, Borsäure, Tenside und Glanzmittel.
Beispiel 1
Ein typischer in der Praxis verwendeter ammoniumfreier, schwach saurer,
chloridhaltiger Zink-Nickel-Elektrolyt ist folgendermaßen zusammengesetzt:
Zinkchlorid | 115g/l |
Nickelchlorid (6aq) | 143g/l |
Kaliumchlorid | 245g/l |
Borsäure | 20g/l |
Natriumacetat (3aq) | 55g/l |
Tenside | 6g/l |
Natriumsaccharinat | 1,5 g/l |
Benzalaceton (in Ethyldiglykol gelöst) | 75 mg/l |
pH | 5,3-5,7 |
Die Tenside können anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sein,
ähnlich denen, die in einem konventionellen sauren Zinkelektrolyten verwendet
werden. So werden ethoxylierte Alkohole oder Nonylphenole üblicherweise
eingesetzt. Benzalaceton wird als Glanzzusatz hinzugegeben. Als Glanzzusatz
können ferner Aldehyde und Ketone, ähnlich denen, die in einem üblichen sauren
Zinkelektrolyten eingesetzt werden, zugegeben werden. So kann beispielsweise
neben Benzylidenaceton auch Natriumbenzoat etc. verwendet werden.
Mittels einem solchen Bad können Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück
abgeschieden werden, die einen Nickelanteil von ca. 12 bis 16% aufweisen. Der
Vorteil ein solches Bad zu verwenden liegt darin, daß es frei von Ammonium ist
und ferner auch keine komplexbildenen Substanzen aufweist, wie es bei den
alkalischen Zink-Nickel-Bädern der Fall ist. Ein solches Bad hat daher den
evidenten Vorteil, daß somit keine die Abwässer belastenden Stoffe anfallen, die
erst teuer und aufwendig aus diesen entfernt werden müssen. Ein solches Bad hat
jedoch den Nachteil, daß nur in einem sehr begrenzten Stromdichtebereich
gearbeitet werden kann. Diese Beschränkungen sind deutlich bei einer
Hullzellenprüfung (2 A, 20min) erkennbar. Bei der Hullzellenprüfung werden
systematisch all die Stromdichtebereiche erfaßt, die bei der Galvanisierung von
stark profilierten Werkstücken auftreten. Die besondere Form der Prüfzelle
gestattet die Beurteilung der galvanischen Abscheidung sogar in einem
verhältnismäßig großen Stromdichtebereich. Je nach Abstand des Kathodenblechs
von der Anode stellt sich eine bestimmte Stromdichte am Kathodenblech ein, so
daß bereits der erste Versuch Aufschluß über die Arbeitsweise des Elektrolyten in
den verschiedenen Stromdichtebereichen gibt. Mittels einer Hullzellenprüfung kann
somit abgeschätzt werden, über welche Stromdichtebereiche ein Elektrolyt
einwandfrei arbeitet. Die gemäß den Ausführungsbeispielen zusammengesetzten
Elektrolyten wurden mit einer leicht modifizierten Hullzelle geprüft, um
abzuschätzen, über welchen Stromdichtebereich diese einwandfrei operieren. Die
vorliegend eingesetzte Hullzelle war für ein Volumen von 500ml ausgerichtet. Die
Länge der Kathode betrug 200mm.
Die Zusammensetzung der Elektrolyten und die Versuchsergebnisse sollen
vorliegend tabellarisch zusammengefaßt werden, um eine Vorstellung über die
äußerst positiven Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu vermitteln.
Verwendet wurde das oben beschriebene Standardbad, welchem unterschiedliche
aromatische Carbonsäuren, vorliegend Nicotinsäure und Salicylsäure, zugegeben
wurden, um die positiven Effekte der Erfindung zu demonstrieren. Dabei ist darauf
hinzuweisen, daß die experimentell ermittelten, verwertbaren mm-Bereiche der
abgeschiedenen Schicht gewissen experimentellen Schwankungen unterliegen, so
daß diese nur eine Vorstellung vermitteln sollen, jedoch nicht als Absolutwerte in
einem die Erfindung beschränkendem Sinne aufzufassen sind. Ferner soll hier
darauf hingewiesen werden, daß die angegebenen Stromdichtebereiche, die sich
aus den Ergebnissen ableiten lassen, nicht unbedingt mit den tatsächlichen
vorhandenen Stromdichten übereinstimmen müssen, da Polarisierungen und
Abweichungen in der Leit- bzw. Streufähigkeit des Elektrolyten eine Rolle spielen,
die jedoch nicht in die Berechnung eingehen. Daher sollen auch die aus den
verwertbaren bzw. nicht verwertbaren mm-Bereichen abgeleiteten
Stromdichtebereiche nur eine ungefähre Abschätzung der Stromdichtebereiche
geben, in denen der Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Diese Werte sind jedoch nicht
als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkenden Sinne zu verstehen.
Elektrolyt | Anbrennung/Blasenbildung | Schwarzer LCD Bereich |
| mm vom HCD-Ende | abgeschätzte Stromdichte in A/dm2 | mm vom LCD Ende | abgeschätzte Stromdichte in A/dm2 |
1. Standardbad | 32 | 4,6 | 90 | 1,5 |
2. Standardbad + 1g/l Salicylsäure | 42 | 4,2 | 5 | 0,3 |
3. Standardbad + 0,25g/l Nicotinsäure | 6 | 6 | 51 | 1,1 |
4. Standardbad + 0,75g/l Nicotinsäure | 3 | >6 | 50 | 1,1 |
5. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 0,25g/l Nicotinsäure | 11 | 5,6 | 2 | 0,2 |
6. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 1g/l Nicotinsäure | 3 | >6 | 0 | <0,2 |
Wie die tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse zeigen, sind bei dem
Standardbad über 3cm der abgeschiedenen Schicht im hohen Stromdichtebereich
nicht verwertbar (HCD = High Current Density). Die mittels dem oben
beschriebenen Standardbad abgeschiedenen Schichten weisen in hohen
Stromdichtebereichen starke innere Spannungen auf, sind sehr spröde und weisen
nach einiger Zeit Risse auf. Auch platzt die Schicht nach einiger Zeit ab und ist
somit nicht verwertbar. Im niedrigen Stromdichtebereichen (LCD = Low Current
Density) weist die abgeschiedene Legierung ein völlig anderes Aussehen auf, als
die über die übrigen Stromdichtebereiche abgeschiedene Schicht. Anstatt silbrig
weiß ist sie dunkelgrau bis schwarz. Dabei sind bis zu 9cm aufgrund dieser Effekte
nicht verwertbar, da der Elektrolyt in diesen Stromdichtebereich nicht einwandfrei
arbeitet. Ferner haben Untersuchungen gezeigt, daß der Legierungsüberzug eine
völlig andere Zusammensetzung aufweist und anstatt 10 bis 16% bis zu 50%
Nickel aufweist. Der Standardelektrolyt arbeitet nur in einem sehr eingeschränkten
Stromdichtebereich. Als verwertbar sind nur enge Stromdichtebereiche von ca. 1,5
bis 4,6 A/dm2 anzusehen. Durch diese Beschränkungen in den verwertbaren
Stromdichtebereichen können nur Werkstücke mit einer einfachen Geometrie
beschichtet werden, was die Anwendungsbereiche stark einschränkt. So ist
vermutlich aufgrund dieser Beschränkungen auch die Trommelgalvanisierung nicht
möglich.
Wie die Tabelle zeigt, führt die erfindungsgemäße Zugabe von 1g/l Salicylsäure
dazu, daß die Abscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen erheblich
verbessert wird. Anstatt bis zu 9cm sind nur noch 0,5 cm nicht verwertbar, was zu
einer deutlichen Verbesserung führt und den anwendbaren LCD-Bereich erheblich
erweitert.
Ferner verbessert bereits die Zugabe von 0,25g/l Nicotinsäure die Abscheidung in
den hohen Stromdichtebereichen merklich. So neigt die Schicht weniger zum
Abplatzen und zur Rißbildung. Durch die Zugabe von 0,75g/l Nicotinsäure wird
dieser Effekt, wie die Tabelle zeigt, sogar nochmals verstärkt. Durch die Zugabe
von Nicotinsäure wird der anwendbare Stromdichtebereich im HCD-Bereich
erheblich erweitert.
Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, führt die Zugabe von Nicotinsäure und
Salicylsäure dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich
gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Schicht
durch die Zugabe beider Substanzen sowohl in niedrigen als auch in hohen
Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die
Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. So
können, wie Beispiel 6 zeigt, durch die Zugabe von 1g/l Nicotinsäure und 1g/l
Salicylsäure Zink-Nickel-Schichten mit guten Qualitätseigenschaften in
Stromdichtebereichen von unter 0,2 bis über 6 A/dm2 abgeschieden werden. In
diesen gegenüber dem Standardbad sehr weiten Stromdichtebereichen arbeitet
der Elektrolyt einwandfrei. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher
auch profiliertere Werkstücke beschichtet werden, und die abgeschiedene Schicht
ist insgesamt durch die nachweisbar höhere Gleichmäßigkeit qualitativ
hochwertiger. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. durch
den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch die Galvanisierungsmöglichkeiten
erweitert, so daß auch die Trommelgalvanisierung möglich ist.
Durch die Hullzellenprüfung konnte anschaulich gezeigt werden, wie der
erfindungsgemäße Zusatz von Nicotinsäure und Salicylsäure den verwertbaren
Stromdichtebereich verbessert. Die Rißbildung und das Abblättern der Schicht ist
in hohen Stromdichtebereichen stark vermindert, und auch die schwarze
Schichtfärbung in dem niedrigen Stromdichtebereich wird vermindert. Die
abgeschiedene Schicht ist deutlich gleichmäßiger über den gesamten
Stromdichteverlauf, wie durch XRF-Analyse gezeigt werden konnte.
Durch den zusätzlich variablen Einsatz wenigstens einer aliphatischen
Carbonsäure, deren Salze und/oder Derivate lassen sich die oben genannten Zink-Nickel-Elektrolyten
vorteilhaft weiterentwickelt. Die nachfolgend beispielhaft aufgeführten
Zink-Nickel-Elektrolyte erweisen sich wegen der über den gesamten Stromdichtebereich
sehr gleichmäßigen Legierungszusammensetzung als besonders
vorteilhafte Weiterentwicklung eines schwach sauren Zinklegierungselektrolyten für
die Gestelltechnik.
Beispiel 7: |
Zinkchlorid | 115 g/l |
Nickelchlorid (6aq) | 143 g/l |
Kaliumchlorid | 245 g/l |
Borsäure | 25 g/l |
Aminoessigsäure | 45 g/l |
Tenside | 6 g/l |
Natriumsaccharinat | 2,5 g/l |
Glanzmittel | 2 g/l |
pH | 5,3-5,7 |
Beispiel 8: |
Zinkchlorid | 115 g/l |
Nickelchlorid (6aq) | 143 g/l |
Kaliumchlorid | 245 g/l |
Borsäure | 25 g/l |
2-Hydroxy-Propansäure | 54 g/l |
Tenside | 6 g/l |
Natriumsaccharinat | 2,5 g/l |
Glanzmittel | 2 g/l |
pH | 5,3-5,7 |
Gemäß einer Ausführungsvariante liegt die Temperatur des Elektrolyten bei der
Abscheidung unterhalb von 35°C, da dadurch die Haftungseigenschaften der
Schicht verbessert werden. Dies führt dazu, daß die Schicht auch nach einiger Zeit
nicht abblättert, was die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus
dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschichten
erhöht.