DE1496937A1

DE1496937A1 - Verfahren zum UEberziehen von Metalloberflaechen mit Aluminium durch Elektrolyse in Salzschmelzbaedern

Info

Publication number: DE1496937A1
Application number: DE19651496937
Authority: DE
Inventors: Akira Miyata; Masahiko Nagakuni; Hideyo Okubo; Akio Suzuki; Chikayoshi Tomita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1964-11-13
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1970-01-08
Also published as: US3616301A; CH437958A; US3480521A; DE1496937B2; US3778356A; US3697619A; GB1132696A; US3775356A; US3699012A; FR1455523A

Description

r. Expl.

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Nippon Kokan Kabushiki Kaisha No. 2/1 Ohtemachi, Chiyoda-ku, Tokio (Japan)

Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit Aluminium durch Elektrolyse in Salzschmelzbädern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Stahl-, Kupfer- und anderen Metalloberflächen mit Aluminium-Schutzfilmen durch Elektrolyse in Salzschmelzbädern, die Aluminiumhalogenide und ähnliche Verbindungen enthalten.

Eg ist allgemein bekannt, dass bei der Durchführung dieses Elektrolyseverfahrens zahlreiche große Schwierigkeiten auftreten. Unter anderem wurde bei mehrmaliger Elektrolyse eine rasche und nicht zu beseitigende Abnutzung des Elektrolyten festgestellt. Diese Abnutzung führt zu lockeren Aluminiumabscheidungen auf der ganzen, bzw. an einzelnen Stellen der zu schützenden Metalloberfläche, verhindert die Anwendung einer an sich günstigen höheren Kathodenstromdichte oder

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verursacht sogar die Bildung von baumartigen oder klumpigen undichten Abscheidungen auf der Metalloberfläche. In besonders ungünstigen Fällen hat der Überzug ein pulverförmiges Aussehen und kann leicht abgeschabt werden, sogar wenn nur mit Wasser gespült wird, was gewöhnlich gleich nach der elektrolytischen Abscheidung erfolgt.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man bereits gewisse Salze, wie Blei-, Cadmium-, Chrom- uni/oder ähnliche Salze, vorgeschlagen und verwendet.Der Einbau von bis zu 0,4 1° Blei und ähnlichen anderen Metallen in den Aluminiumüberzug führt jedoch dazu, daß der abgeschiedene Aluminiumfilm eine geringere Korrosionsfestigkeit, eine schnellere Neigung zum Abblättern und einen rauhen Griff aufweist.

Hauptzweck der Erfindung ist somit die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Überziehen von Stahl- und anderen Metalloberflächen mit Aluminium durch Elektrolyse in einem Salzschmelzbad, vorzugsweise in einem Chloridbad, durch das die Gebrauchsdauer des Elektrolytbades mit Sicherheit beträchtlich verlängert werden kann.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der angegebenen Art, wonach mit Aluminium überzogene Metallgegenstände mit einer ausgezeichneten Haftung dee Überzugs an dem elektrolytisch behandelten Metall erhalten werden.

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Weiterhin soll erfindungegemäß ein Verfahren der angegebenen Art geschaffen werden, wonach mit Aluminium überzogene Metallgegenstände erhalten werden können, deren Überzug ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften aufweist.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Elektrolyseverfahrens in einem Salzschmelzbad, das leicht praktisch ausgeführt werden kann und eine hohe Leistungsfähigkeit im Betrieb besitzt.

Biese und andere Zwecke, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch ausführlicher und klarer aus der nachstehenden Beschreibung.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Wasserstoffionen auf eine negative oder positive Weise oder auf beide Weisen zugeführt, während das Verfahren abläuft. Dies kann auf vielen verschiedenen Wegen geschehen. Beispielsweise können Wasserstoffionen auf positive Weise zugeführt werden, indem man zum Beispiel elektrochemisch durch Berührung mit PIatinschwarζ ionisierten Wasserstoff und/oder gasförmigen Chlorwasserstoff direkt in das Elektrolytbad einleitet.

Bie durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen guten Ergebnisse können darauf zurückgeführt werden, daß das Aluminium bei seiner Abscheidung auf direkte oder indirekte Welse mit Wasserstoffionen beladen wird.

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Eine zusätzliche oder alternative Möglichkeit zur Zufuhr von Wasserstoffionen besteht darin, daß man vor der Elektrolyse einen sehr dünnen wässrigen Film auf die mit' Aluminium zu überziehende Metalloberfläche aufbringt und den Werkstoff erst dann elektrolytisch beschichtet. Der genaue Mechanismus, warum Wasserstoffionen auf diese Weise zugeführt werden können, ist bis jetzt noch nicht geklärt. Man kann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit annehmen, daß das Wasser in dem vorher erzeugten und nicht entfernten Film mit dem im Salzschmelzbad enthaltenen AlCl- wie folgt reagiert: . ,

AlCl, + H₂O ^ HCl + Al(OH)

HCl —> H⁺ + Cl"

Auf diese Weise können im Verlauf des Überzugsprozesses Wasserstoffionen in die elektrolytisch reagierende Zone eingeführt werden. Als Benetzungslösung kann man vorzugsweise eine wäßrige Acetonlösung beliebiger Konzentration verwenden. Wie durch Versuche nachgewiesen wurde, können hervorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Benetzungslösung einzeln oder im Gemisch anorganische und/oder organische Substanzen oder Chemikalien mit einer hohen Affinität gegenüber Wasser enthält. Zu diesem Zweck kann man Methyl- und/oder Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Milchsäure und/oder Ameisensäure verwenden.

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Stärke, Zucker, Kasein, Eiweiß, Gelatine, Wasserglas oder ähnliche organische und anorganische Substanzen können für den gleichen Zweck in Form von Sirup oder Pasten verwendet werden.

Zahlreiche anorganische Verbindungen, wie Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumperohlorat, Natriumhydroxyd, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Chromchlorid, Titantetrachlorid und ähnliche Verbindungen,können in Form von wässrigen oder alkoholischen Lösungen zu dem gleichen Zweck verwendet werden. Falls nötig, kann man die üblichen oberflächenaktiven Substanzen, wie Seife, verschiedene bekannte organische Verbindungen, wie ifatriumsalze von höhermolekularen Alkylsulfaten oder -sulfonaten, verwenden. Diese Substanzen können in Form von verdünnten wäßrigen oder alkoholischen Lösungen erfindungsgemäß verwendet werden.

Auch wenn diese Substanzen eingetrocknet sind, enthalten sie noch eine kleine Menge Wasser, und zwar in Form eines wäßrigen Films, der erfindungsgemäß in der angegebenen Weise angewendet werden kann.

Bei der Elektrolyse in Salzschmelzen zur Herstellung von Aluminiumüberzügen taucht man häufig massives Aluminium als Anode in das Schmelzbad, um die im Laufe der Elektrolyse verbrauchte Menge an Aluminiumkomponente im Bad wieder zu ersetzen. Die

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Masse löst sich allmählich im heißen Schmelzbad auf, ganz gleich, ob ein Elektrolysestrom hindurchgeleitet wird, und zwar im Überschuß über die im Bad verbrauchte Aluminiummenge. Dieser aufgelöste Überschuß kann leicht zu metallischem Aluminium reduziert werden, das sehr unbeständig ist und die elektrolytische Abscheidung des Aluminiumüberzuges nachteilig beeinflußt, wie nachstehend noch anhand des in Beispiel 3 angegebenen Versuches dargelegt ist.

Das auf diese Weise im Bad auftretende instabile metallische Aluminium, das leicht reduziert werden kann, wird in Gegenwart von Wasserstoffionen, die nach dem Hauptmerkmal der Erfindung vorhanden sind, zu Ionen oxydiert, wie es auch mit Hilfe von Wasserstoffionen aus Chlorwasserstoffsäure geschieht. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich diese Schwierigkeit, die die ideale elektrolytische Abscheidung von Aluminiumüberzügen nachteilig beeinflußt, wirksam vermeiden*

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Zufuhr von Wasserstoffionen in die elektrolytisch reagierende Zone auch in negativer Weise durchgeführt werden, und zwar wie folgt: das Metall wird kathodisch durch Elektrolyse in einer sauren Lösung von Kationen von Metallen, die eine höhere Wasserstoff-■ überspannung als Aluminium aufweisen, wie Pb, Sn, Ti, Zn, Bi, Cr, Cd und/oder ähnlichen Metallen, vorbehandelt. Durch diese

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Vorbehandlung werden diese Metalle auf dem Werkstoff abgeschieden und bei der anschließenden elektrolytischen Abscheidung des Aluminiums durch den Werkstoff in die elektrolytisch reagierende Zone eingeführt. Wird der letzte Schritt in Gegenwart dieser Metalle durchgeführt, so verzögert sich die Umwandlung der in dem Salzschmelzbad, besonders in der Nähe der elektrolytisch reagierenden Zone und insbesondere in der Nähe der mit Aluminium zu überziehenden Oberfläche, vorhandenen Wasserstoffionen in Wasserstoffmoleküle. Obwohl die Verzögerungsperiode kurz ist, ist sie doch so lang, daß die elektrolytische Abscheidung des Aluminiums unter günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können Wasserstoffionen auf negative Weise der Reaktionszone zugeführt werden, ohne daß man auf eine andere Quelle außerhalb des Salzschmelzbades zurückgreifen muß. '

Beispiel 1

In einem Schmelzbad von 200 cm , das 60 MoI-^ Aluminiumcnlorid unl 4-0 Mol-*' Natriumchlorid enthält, wird ein Stahlblech mit den Abmessungen 10 χ 15 x 0,2 mm in an sich bekannter Weise elektrolytisch als Kathode behandelt; unter das Blech wird in einem Abstand von 2 cm eine Platindrahtspirale mit einer Drahtlänge vcn etwa 20 cm, einem Drahtdurchmesser von 0,5 mm und einem Spiralenlurchmesser von 10 mm als Anode unter Spannung in das Bai eingetaucht. Die Kathodenstromdichte beträgt

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2 Amp/dm^, und die Elektrolyse wird 10 Minuten bei 16O°C durchgeführt. Im Laufe der Elektrolyse wird Wasserstoff in Form von kleinen Blasen mit einer Geschwindigkeit von 40 cn?/min. von unten in das Bad eingeleitet, so daß er mit der Anodenspirale in Berührung kommt. Auf diese Weise kann auf beiden Seiten des Bleches ein etwa 3 /u starker Aluminiumüberzug mit guten Oberflächeneigenschaften und eine ausgezeichnete Haftung erzeugt werden.

Beispiel 2

Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 wird zum Vergleich Argon in Form von kleinen Bläschen anstelle von Wasserstoff mit der gleichen Zufuhrgeschwindigkeit während der ganzen Elektrolysierperiode von 10 Minuten eingeleitet. Auf dem Stahlblech bildet sich ein Aluminiumüberzug, dessen Qualität jedoch keine nennenswerte Verbesserung aufweist. Auch durch Umrühren des Bades verbessern sich die gewünschten Wirkungen nicht nennenswert.

Beispiel 3

1180 g Aluminiumchlorid und 320 g Natriumchlorid werden gründlich miteinander vermischt, geschmolzen, in ein Glasgefäß eingegossen und bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten, worauf das Gefäß dicht von der umgebenden Atmosphäre abgeschlossen wird. In das Bad werden ein Aluminiumblech mit den Abmessungen

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50 χ 150 χ 0,2 mm als Anode und ein Stahlblech mit den gleichen Abmessungen als Kathode gebracht, worauf bei 0,4 Volt ein Strom mit einer Kathodenstromdichte von 2 Amp/dm 10 Minuten lang hindurchgeleitet wird.

Weiterhin wird eine Aluminiumspirale mit einem Gewicht von 44,9408 g in das gleiche Bad eingetaucht, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird. In gewissen Zeitabständen wird die Gewichtszunahme der behandelten Stahlplatte und der Gewichtsverlust der Aluminiumspirale zur Feststellung der Elektrolysestromausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Zeit (Std.)	Gewicht der Al-Spirale (g)	Zustand des Al-Überzugs	Strom- auabeute
0	44,9408	glatt, dicht und gut haftend	83 io
24	41,5588	wie oben	80 io
69	40,4352	Ausbildung von baumartigen Ge bilden auf einem Teil der Ober fläche	68 io
141	38,9280	Ausbildung von baumartigen Ge bilden auf der gesamten Ober fläche	40 io
261	37,1280	pulverförmig auf der gesam ten Oberfläche	. 15 $>

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Auch bei schwächerem Auftreten von baumartigen Gebilden läßt sich das abgeschiedene Aluminium bei der anschließenden Reinigungsbehandlung mit Wasser leicht abschaben; dann wurde die scheinbare Stromausbeute noch schlechter und fiel plötzlich ab. Wird die Anodenstromausbeute aufgrund der gelösten Menge Aluminium gemessen, so beträgt diese häufig, menr als 100 -fo, was bedeutet, daß sich der Aluminiumgehalt des Bades im Laufe der Elektrolysebehandlung erhöht. Es wurde beobachtet, daß bereits auf der Kathode abgeschiedenes Aluminium sich wieder löste, was man aus dem Gewichtsverlust des Aluminiumdrahtes schließt.

Andererseits wird beim vorstehend angegebenen Versuch, wenn die Aluminiumdrahtspirale 30 Tage bei 160⁰C im Schmelzbad eingetaucnt bleibt, keine weitere Auflösung des Aluminiums beobachtet. Wird die Badtemperatur auf 150⁰C nerabgesetzt, so beobachtet man, daß in das Bad eingeleitete Luftblasen an ihrer Oberfläche von abgetrennten Aluminium in Form von dünnen, kristallinen Schuppen bedeckt sind, was ebenfalls auf das Vorhandensein von überschüssigem gelöstem Aluminium hindeutet.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Schmelzbades aus 62 Mol~$ Aluminiumchlorid und 38 Mol-$ Natriumchlorid, jedoch ohne Zusatz der-

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üblichen Mittel zur Unterdrückung von Metallstaub, wie Kaliumchlorid, wird eine weitere Elektrolyse durchgefünrt, um die nachteiligen Wirkungen des im Überschuß gelösten Aluminiums, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, festzustellen. Die Elektrolyse wird 10 Minuten bei 16O°C und einer Kathodenstromdichte von 2 Amp/dm durchgeführt, wobei Aluminium- bzw. Stahlbleche mit den gleichen Abmessungen als Anode bzw. als Kathode verwendet werden und die Spannung 0,3 - 0,4 Volt beträgt. Die Behandlung wird einige Male bis etwa 20 mal am Tag über einen langen Zeitraum, zum Beispiel 10 Monate, durchgeführt. Am ersten Tag beträgt die Stromausbeute 65 - 90 ■£, am dritten Tag fällt sie auf 62 - 70 $ ab. Am zehnten Tag fällt die Stromausbeute auf nur 10 - 20 $> ab, was die Erzeugung eines elektrolytischen Überzuges mit zufriedenstellender Qualität stark erschwert.

Leitet man jedoch am dritten Tage gasförmigen Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 80 cm je Minute und Liter Badflüssigkeit über einen Zeitraum von einer Stunde in das Schmelzbad ein^ um Wasserstoffionen in die elektrolytisch reagierende Zone einzuführen, so erhcnt sich die Stromausbeute von 62 - 70 # auf 80 ΐ» Wird der gasförmige Chlorwasserstoff noch weitere 1,5 Stunden eingeleitet, so erhöht sich die Ausbeute auf 65 ^. Dieser hohe Wert kann über einen Zeitraum von 6 Monaten aufrechterhalten werden, wenn man während der Elektrolyse Chlorwasserstoff einleitet.

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Beispiel 5

Ein Stahlblech mit den in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen wird nach dein Entfetten, Abbeizen und gründlichem Reinigen mit Wasser in einer wäßrigen Lösung, die 1 $> HCl und 0,005 # PbCl₂ enthält, bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm etwa 10 Sekunden als Kathode behandelt, wobei eine Kohlenstoffelektrode mit den gleichen Abmessungen als Anode verwendet wird. Das Blech wird dann gründlich mit Wasser gereinigt. In diesem Fall läßt das Blech, wie schon angegeben, vorzugsweise mechanisch vibrieren, vorzugsweise mit etwa 100 Schwingungen pro Sekunde.

Durch das Reinigen mit Wasser werden die an der Stahloberfläche haftenden Salze praktisch vollständig entfernt, worauf das Blech dann getrocknet wird.

Ist die Konzentration an PbCl₂ in der Behandlungsflüssigkeit höher als 0,005 #, so nimmt die behandelte Stahloberfläche in kleinem Umfang einen braunen bis grauen Farbton an, der jedoch die natürliche Glanzfarbe von Stahl zeigt.

Ist andererseits der Gehalt an PbCl₂ niedriger als 0,0010 %, so ändert sich das Aussehen der behandelten Stahlοberflache praktisch nicht.

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Der so behandelte Werkstoff wird dann auf elektrolytischem Wege in einem Salzschmelzbad, bestehend aus 58 Mo1-$ AlCl- und 42 Mol-$ UaCl, in an sich bekannter Weise mit einem Aluminium-¹ überzug versehen, wobei ein glatter, glänzender und gut haftender Aluminiumfilm auf dem Werkstoff .erzeugt wird, der anschließend ohne Beschädigung des Überzuges zwecks Herstellung von Endprodukten mechanisch bearbeitet werden kann. Die Stärke des Aluminiums kann leicht auf mehr als 10 /u erhöht werden, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Beispiel 6

In diesem Versuch wird der Gehalt an PbCl₂ auf 0,005 i° eingestellt; es wird eine 3-normale HCl verwendet, und die Stromdichte beträgt 1 Amp/dm . Die Vorbehandlung wird etwa 30 Sekunden lang durchgeführt; die anderen Bedingungen bei der^;Vorbehandlung sind die gleichen wie in Beispiel 5· ■ .

Der vorbehandelte Werkstoff wird elektrolytisch bei einer Stromdichte von 2 Amp/dm wie in Beispiel 5 weiterbehandelt, wobei man einen 17,4 /u starken Aluminiumüberzug bei einer Stromausbeute von 88 # erhält. Der LJberzug hat ein aahönes Aussehen, eine metallisch glänzende Farbe, haftet fest und hat eine ausgezeichnete Qualität.

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Beispiel 7

In diesem Versuch wird der Gehalt an PbCIp auf 0,0006 # eingestellt; es wird.eine 0,3-normale HCl verwendet, und die Stromdichte beträgt 1 Amp/dm . Die Vorbehandlung wird etwa 30 Sekunden lang durchgeführt; die anderen Bedingungen bei der Vorbehandlung sind die gleichen wie in Beispiel 5.

Die so behandelte Probe wird elektrolytisch bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm in einem Bad, das so verbraucht ist, daß nur ein entfetteter und abgebeizter Werkstoff wirksam darin behandelt werden kann, wobei die anderen Bedingungen ähnlich wie in Beispiel 5 sind, weiterbehandelt. Der abgeschiedene Aluminiumüberzug hat ein schönes Aussehen, eine metallisch glänzende Farbe, haftet fest, und hat eine ausgezeichnete Qualität.

Beispiel 8

In diesem Fall enthält das wäßrige Vorbehandlungsbad 0,1 $ Wismutoxyd und 1,0 ¥> Perchlorsäure. Die Behandlung wird bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm über einen Zeitraum von 30 Sekunden durchgeführt.

Dann wird der behandelte Werkstoff unter Verwendung des gleichen Salzschmelzbades wie in Beispiel 7 bei einer Stromdichte

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von 1 Amp/dm elektrolytisch weiterbehandelt. Der gebildete Aluminiumüberzug hat ausgezeichnete Eigenschaften. In diesem Fall soll der Überzug zur Desaktivierung im Laufe der nachfolgenden Reinigung mit Wasser mindestens einmal der Atmosphäre ausgesetzt werden.

Beispiel 9

In diesem Fall wird eine wäßrige, 1-normale Chlorwasserstoffsäurelösung mit 0,05 $ Stannochlorid als Vorbehandlungsflüssigkeit verwendet. Die Behandlung wird über einen Zeitraum von Sekunden bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm*¹ durchgeführt. Dann wird der behandelte Werkstoff unter Verwendung des gleichen Schmelzbades wie in Beispiel 7 wieder bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm elektrolytisch weiterbehandelt. Auf dem Werkstoff wird ein Aluminiumfilm mit hervorragenden Eigenschaften abgeschieden.

Beispiel 10

In diesem Fall enthält die wäßrige Vorbehandlungsflüssigkeit 0,5 i» Bleiacetat. Die Behandlung wird etwa 2 Minuten bei einer Stromdichte von 0,3 Amp/dm durchgeführt.

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Das so behandelte Material wird dann zur Abscheidung des Aluminiums wie in Beispiel 9 behandelt, wobei jedoch die Badzusammensetzung nach Beispiel 6 verwendet wird. Der Überzug besitzt etwas schlechtere Eigenschaften, jedoch einen ausgezeichneten metallischen Glanz.

Beispiel 11

Die Vorbehandlung wird mit einer wäßrigen 2-normalen Chlorwassers toffsäurelösung mit 0,5 $> Titanchlorid bei einer Stromdichte von 20 Amp/dm^ durchgeführt.

Dann wird der behandelte Werkstoff unter Verwendung des gleichen Salzschmelzbades wie in Beispiel 7 elektrolytisch weiterbehandelt. Die Stromdichte beträgt ebenfalls 1 Amp/dm . Der so erhaltene Aluminiumüberzug hat einen ausgezeichneten Metallglanz, ist sehr dicht und glatt und haftet gut.

Beispiel 12

Das Stahlblech wird zuerst durch Eintauchen mit einem 95 Acetonfilm überzogen.

Der so behandelte Werkstoff wird dann in einem Schmelzbad aus 58 Mol-# AlCl₅, 42 Mol-# NaCl, das auf 150⁰C gehalten wird,

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elektrolytisch behandelt. Das Bad nutzt sich jedoGh "bei wiederholtem Gebrauch stark ab und ist deshalb als Dauerelektrolyt ungeeignet. Die Elektrolyse wird etwa 10 Minuten bei einer Strom-* dichte von 1,5 Amp/dm durchgeführt. Der erhaltene Aluminiumüberzug ist sehr glatt und dicht, haftet gut und ist sehr kratzfest.

Ersetzt man das Aceton nacheinander durch Methylalkohol, Äthylalkohol (96 $), Äthylenglykol (95 #), Glycerin (95 $), Milchsäure (87 $>) und Ameisensäure (87 ^), so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 13

Anstelle des in Beispiel 12 angegebenen Acetons wird ein wäßriger 1 $iger Stärkesirup verwendet; die anderen Behandlungsbedingungen sind jedoch die gleichen. Es werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Ersetzt man die Stärke nacheinander durch Zucker (10 #), Kasein (2 $), Eiweiß (1 #), Gelatine (1 #) und Wasserglas (0,5 1°)» so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel U

Es wird eine verdünnte wäßrige 5 #ige Kochsalzlösung verwendet, wobei die anderen Bedingungen die gleichen sind wie in

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Beispiel 13. Es wird ebenfalls ein hervorragender Aluminiumüberzug erhalten.

Ersetzt man das Kochsalz nacheinander durch Magnesiumchlorid (5 1°) > Kaliumchlorid (5 #), Calciumsulfat (0,2 #) , Magnesiumperchlorat (0,5 ^J/°), Natriumhydroxyd (1 #), Calciumchlorid (5 $) Aluminiumchlorid (5 #), Bariumchlorid (2 $), Zinkchlorid (2 /0 und Chromchlorid (1 $), so verschlechtern sich die hervorragen den Ergebnisse nicht wesentlich.

Man trocknet das eingetauchte Metall bei normaler Temperatur und läßt es dann an freier Luft stehen, wodurch es eine gewisse Menge Wasser aus der Luft absorbiert und einen dünnen wäßrigen Film auf der Oberfläche bildet.

Werden die vorstehend angegebenen Substanzen durch eine kleine Menge üblicher oberflächenaktiver Substanzen, wie alkyliertem Natriumbenzolaulfonat, ersetzt oder zusammen mit diesem verwendet, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus zwei oder mehreren der in Beispiel 12-14 angegebenen Substanzen kann mit gleichem Erfolg angewendet wer-

anderen
den, wenn die ee Betriebsbedingungen ähnlich sind.

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Beispielsweise wird Äthylalkohol oder eine wäßrige Lösung davon mit einer kleinen Menge TiCl₄ versetzt und in Form eines dünnen Filmes auf ein Blech aus Stahl oder einem anderen Metall aufgetragen; das Blech wird unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, behandelt, wobei infolge der kombinierten Wirkung dieser beiden Substanzen Aluminiumüberzüge mit ausgezeichneten Ergebnissen erhalten werden. In diesem Fall wird der Werkstoff nach dem Eintauchen noch Im nassen Zustand behandelt. Auch wenn der vorbehandelte Werkstoff mit einem Heißlufttrockner getrocknet und dann, wie vorstehend angegeben, behandelt wird, sind die Art und die Eigenschaften des erhaltenen AluminiumUberzuges praktisch die gleichen wie angegeben.

Obwohl vorstehen! nur die Behandlung von Stanl beschrieben wurde, können aucn andere Metalle, wie Kupfer und dergleichen, erfindungsgemäß behandelt werden. Dies gilt auch für andere Metalle als Stahl.

Der Erfindungsgedanke ist ohne weiteres der vorstehenden Be-Schreibung zu entnehmen, so daß die Erfindung bei Anwendung des gegenwärtigen Wissensstandes leicht verschiedenen Verwendungszwecken angepaßt werden kann, ohne daß Merkmale weggelassen werden, die gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Eigenschaften der allgemeinen Gesichtspunkte der Erfindung darstellen. Deshalb sollen diese Abwanilungen im Eahmen und im Ä^aivalenzbereich der nachstehenden Ansprüche liegen.

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909882/U15 Patentansprüche

Claims

. 20 . U96937 Patentansprüche

1. Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit Aluminium durch Elektrolyse in Salzschmelzbäder.::, die Aluminiumhalogenide, vorzugsweise Aluminiumchlorid und ähnliche Verbindungen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktions-

_Ä zone zwischen ler Metalloberfläche und den geschmolzenen Salzen Wasserstoffionen einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmigen Wasserstoff in positiver Weise in Form von kleinen Bläschen, die gegebenenfalls vorher mit Platindraht oder Platinschwarz in Berührung gebracht wurden, während der elektrolytischen Abscheidung zufahrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man P die Wasserstoffionen einem .wäßrigen oder einem hygroskopischen Film mit einer gegebenenfalls in wäßriger Lösung auf- ■ gebrachten organischen oder anorganischen Substanz auf der Metalloberfläche entnimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche vor der Elektrolyse kathodisch in einem sauren Bad, das Ionen von Metallen mit einer höheren Wasser- · stoffüberspannung als Aluminium, wie Pb, Sn, Ti, .Zn, Bi, Cr

. , und/oder Cd, enthält, behandelt.

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