DE2555834C2 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom mittels pulsierendem Strom, der einen konstanten Basisstromanteil aufweist.
Bei der Abscheidung von Chrom auf Metalloberflächen ist die Duktilität und die Härte in den meisten Fällen ein Maß für die Brauchbarkeit des Überzuges. Beid^ Eigenschaften sind abhängig von der Art des galvanischen Auftrages, wobei der durch die Wasserstoff-Abscheidung bedingte Wasserstoffeinschluß in der abgeschiedenen Schicht ein Nachteil ist. Dieser ist um so größer, je höher die Stromdichte ist.
Aus der DE-OS 14 21984 ist die Vermeidung der Wasserstoffabscheidung durch Galvanisieren mit Impulsstrom vorbekannt. Weiter ist es aus der DE-AS 90 782 bekannt, ein galvanisches Chrombad zu verwenden, was eine gleichmäßigere Abscheidung des Chroms bewirkt.
Die durch die bekannten Verfahren hergestellten Chromüberzüge genügen jedoch nicht allen Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom zu schaffen, welches zu härteren, duktilen und spannungsärmeren Überzügen führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs genannten Merkmaie.
Die Unteransprüche kennzeichnen weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfinderischen Verfahrens.
Es wurde gefunden, daß solche Überzüge erhalten werden können, wenn die Wasserstoffabscheidung an der Katode weitestmöglichst gehemmt wird. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht nur der Wasserstoff-Einschluß in der abgeschiedenen Schicht vermieder, werden kann, sondern auch die Beschichtungsgeschwindigkeit, d. h. die Abscheidungsrate zu extrem hohen Werten gebracht werden kann, was ohne die Vermeidung der Wasserstoffabscheidung nicht möglich ist. Dies ist ein wirtschaftlicher Vorteil von hoher Bedeutung, da die Bäder besser als bisher ausgenutzt werden können und gleichzeitig extreme Qualitäten der abgeschiedenen Schichten erzielt werden. Dies wurde bisher als unmöglich erachtet, denn mit den bekannten Verfahren verschlechtert sich mit zunehmender Stromdichte die Qualität der abgeschiedenen Überzüge exponentiell mit der Stromdichte.
Es wurde gefunden, daß die Hemmung der Wasserstoffabscheidung durch den Abscheidungsvorgang selbst, durch die Badzusammensetzung und durch das Zusammenwirken beider Maßnahmen erfolgen kann.
Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird während des Abscheidens eine Basisspannung an die Elektroden gelegt, die größer als das Abscheidungspotential des Vergütungsmetalles und kleiner als das Abscheidungspotential des Wasserstoffes in dem jeweiligen Bad ist. Dieser Basisspannung werden periodisch Spannungsimpulse mit wesentlich höherer Spannung überlagert.
Die Wirkung dieser Maßnahme besteht darin, daß während der Impulsdauer extrem hohe Ströme fließen und dabei einige atomare Schichten des Vergütungsmetalls abgeschieden werden und in den Impulspausen aus diesen Schichten das Wasserstoff-Molekül wieder herausdiffundiert und als Gas an der Oberfläche entweichen kann.
Nach der Erfindung werden komplexbildende Verbindungen mit einem oder mehreren gebundenen Halogenen verwendet, die in wäßrigen Lösungen unter Beibehaltung der Bindung des Halogens zumindest teilweise dissoziieren. Bei solchen Verbindungen ist das Anion in dissoziierter Form ein großer Komplex mit geringer lonenbeweglichkeit, so daß damit die Wasserstofffreisetzung an der Kathode gehemmt wird.
Bevorzugte Abscheidungsbäder enthalten einfach- oder mehrfach Halogen-substituierte und insbesondere einfach- oder mehrfach-Chlor-substituierte aromatische oder aliphatische Karbonsäuren, wie z. B. Mono-, Dioder Tri-Halogen-Essigsäure, Mono-, Di- oder Tri-Halogen-Propionsäure, Mono- oder Di-Halogen-Bernsteinsäure, Mono- oder Di-Adipinsäure, Ortho-, Meta- oder Para-Halogen-Mono- oder Di-Benzoesäure.
Obwohl beide Möglichkeiten, das Impulsverfahren und der neuartige Badzusatz eine Hemmung der Wasserstoffabscheidung an der Kathode ergeben, hat doch das Impulsverfahren auf die Duktilität und die neuartige Badzusammensetzung auf die Härte überwiegenden Einfluß. Beide Verfahrensmaßnahmen zusammen ergeben Chrom-Überzüge von weit über 1500 HV und einer hervorragenden, mit bisherigen Verfahren niemals erreichten Duktilität.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, unter Verwendung der neuartigen Badzusammensetzung wird nicht die Kationenabscheidung, sondern die Anionenabscheidung aktiviert, und zwar derart, daß die Leitfähig-
keit des Bades und damit die Stromdichte und die Geschwindigkeit der Abscheidung den bekannten Verfahren gegenüber wesentlich erhöht wird.
Wird die Leitfähigkeit des Chrombades auf diese Art erhöht, so daß die Elektrolyse unter Stromdichten von mehr als 100 A/dm2, vorzugsweise von 130 A/dm2 bis zu 400 A/dm2, erfolgt, können sowohl Matt- als auch Hochglanzbeläge erhalten werden, die je nach den Badkomponenten Härten bis zu 1600 HV aufweisen. Mit der erwähnten Aktivierung der Anionenabscheidung werden die Stromausbeute auf 29 bis 33 P-ozent und die Streukraft des Elektrolyten so erhöht, daß im Hull-Zell-Test ein 74 bis 96 mm langer Teil der Kathode mit Chrom überzogen wird.
Als geeignete Verbindungen für die Chromabscheidung haben sich insbesondere chlorierte organische Säuren wie beispielsweise Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono- und Dichlorpropionsäure, Mono- und Dichlorbemsteinsäure, Mono- und Dichlorradipinsäure, ortho-, meta- oder para-Monochlorbenzoesäure oder Dichlorbenzoesäure mit Chloratomen in irgendwelchen Positionen am Benzolring erwiesen. Kaliumchlorat und -perchlorat sind ebenfalls geeignete Chlorverbindungen zur Aktivierung der Anionenabscheidung.
Falls der Zusatz einer dieser Säure den pH-Wert zu stark reduzieren und das Bad daher zu aggressiv, beispielsweise gegenüber Kupfer-, Leichtmetall-, Druckgußlegierungen und dergleichen machen würde, so werden die Zusätze teilweise oder ganz mit Natriumoder noch besser mit Kaliumverbindungen neutralisiert, bis der pH-Wert des Elektrolyten 0,4 bis 1,9 beträgt.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert:
Beispiel 3 Beispiel 1
Es wird folgend Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 180 g/l Chromtrioxid (CrO3), 4 g/l Strontiumsulfat (SrSO4), 12 g/I Kaliumsilikofluorid (^SiF6) eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von 60cC eingestellt und die Aktivierung des 3wertigen Chroms abgewartet. Hierauf werden to 0,8 g/i Dichlorbemsteinsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht löslichen Bleianode. Die Kathode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Kathodenblech wird mit einem Strom von 160 A/dm2 *5 bei einer Temperatur von 54°C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt 8,8 bis 9,0 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 31 μιη erhalten, was einer Abscheidung von 1,55 μιη pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1680 HV (Härtevickers) ermittelt. Die Beschichtung ist ein glänzender Überzug und hat die üblichen Risse.
Beispiel 2
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basissirom mit einer Stromstärke von 14 A/dm2 bei einer Spannung von 1,7 Volt als Elektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom werden Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 180 A/dm2 überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca. 15 Volt. Die Impulsdauer beträgt 3 Millisekunden und die Impulspause 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1750 HV und zeigt im Mikroskop ein völlig rißfreies Bild.
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 250 g/l Chromtrioxid,
5 g/l Kaüumbichromat, 5 g/I Strontiumsulfat, 14 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von 60° C eingestellt und die Aktivierung des 3wertigen Chroms abgewartet. Hierauf werden 1,1 g/l Dichloradipinsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht löslichen Bleianode. Die Kathode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat Auf dem Kathodenblech wird mit einem Strom von 280 A/dm2 bei einer Temperatur von 54° C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt ca. 9,0 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 48 μίτι erhalten, was einer Abscheidung von 2,4 μτη pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1650 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein silbergrauer Oberzug und hat vereinzelte Risse.
Beispiel 4
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basisstrom mit einer Stromstärke von 14 A/dm2 und bei einer Spannung von 1,7 Volt als Elektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom werden Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 280 A/dm2 überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca. 16VoIt. Die Impulsdauer beträgt 3 Millisekunden und die Impulsdauer 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1780 HV und zeigt im Mikroskop ein völlig rißfreies Bild.
Beispiel 5
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 300 g/l Chromtrioxid,
6 g/l Kaliumdichromat, 5,5 g/l Strontiumsulfat, 15,5 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird eine Temperatur von 60°C eingestellt und die Aktivierung des 3wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 0,4 g/l Dichloressigsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht löslichen Bleianode. Die Kathode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Kathodenblech wird mit einem Strom von 400 A/dm2 bei einer Temperatur von 54°C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt ca. 10,1 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 84 μιη erhalten, was einer Abscheidung von 4,2 μηι pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1700 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein perlichgrauer Überzug und hat Risse.
Beispiel 6
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basisstrom mit einer Stromstärke von 14 A/dm2 und bei einer Spannung von 1,7 Volt als Elektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom werden Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 400 A/dm2 überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca. 22 Volt. Die Impulsdauer
beträgt 3 Millisekunden und die Impulspause 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1750 HV und zeigt im Mikroskop eine rißfreie grauperlige Struktur.
Beispiel 7
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 250 g/l Chromtrioxid, 5 g/l Strontiumsulfat, 14 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von 600C eingestellt und die Bildung 3wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 0,25 g/l Trichloressigsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht löslichen Bleianode. Die Kathode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Kathodenblech wird mit einem Strom von 100 A/dm2 bei einer Temperatur von 54° C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 12 Minuten, die Spannung beträgt ca. 9,8 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 21 μΐη erhalten, was einer Abscheidung von 1,75 μΐη pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1630 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein glänzender Überzug und hat keine Risse.
Beispiel 8
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 400 g/l Chromtrioxid, 10 g/l Strontiumsulfat, 8 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von 600C eingestellt und die Bildung 3wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 5,2 g/l Dichlorbenzoesäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht löslichen Bleianode. Die Kathode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Kathodenblech wird mit einem Strom von 300 A/dm2 abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt 10,2 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 108 μΓη erhalten, was einer Abscheidung von 5,4 μπι pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 15O0 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein matter grauer Überzug und hat vereinzelte Risse.
Die Bindungen der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Chromüberzüge auf ihren Trägern wurden mit einem zerstörungsfrei arbeitenden handelsüblichen Elektronenspektralanalysator untersucht. Es wurde dabei festgestellt, daß die Übergänge der Chromschichten in die Stahloberflächen der Träger, aus denen die Kathoden bestehen, kontinuierlich sind und in einem Zwischenschichtbereich liegen, d. h. das Überzugsmaterial diffundiert in die Grenzschicht des jeweiligen Trägers. Es ergab sich ein diskontinuierlicher Übergang innerhalb einer Diffusionsschicht von 0,8 bis 1,25 μηι Dicke bei dem Impulsverfahren (Beispiele 2, 4,
Diese Diffusionszone ist bei den Beispielen 1,3 und 5, bei denen nur mit den Bädern, jedoch nicht mit den Stromimpulsen gearbeitet wird, geringer und beträgt von 0,25 bis 0,60 μΐη. Bei herkömmlichen Chromüberzügen ist der Übergang völlig diskontinuierlich. Es ist daher ganz klar bewiesen, daß die Diffusionszone nur dann vorhanden ist, d. h. daß durch die Wasserstoffhemmung eine wesentlich intensivere Bindung des Überzugsmaterials an das Grundmetall erhalten wird.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom mittels pr'sierendem Strom, der einen konstanten Basisstromanteil aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein für sich bekanntes Bad, das eine Verbindung mit einem komplex gebundenen Halogen enthält, die in wäßriger Lösung unter Beibehaltung der Bindung des Halogens im Komplex, dissoziiert, verwendet wird, eine Impulsspannung, die ein Mehrfaches der Basisspannung ist sowie eine Impulsdauer, die wesentlich kleiner ist als die Zeit, während der nur die Basisspannung anliegt, eingestellt und bei einer mittleren Stromdichte von mehr als 100 A/dm2 gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Basisspannung von 1,7 Volt und einer Impulsspannung von 15, 16 oder 22 Volt gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung Perchlorsäure oder ein Alkaliperchlorat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung eine Mono-, eine Di- oder Tri-Halogen-Essigsäure, Mono-, eine Di- oder Tri-Halogen-Propionsäure, Mono- oder Di-Halogen-Bernsteinsäure, eine Mono- oder Di-Adipinsäure oder eine Ortho-, Meta- oder Para-Halogen-Mono- oder Di-Benzoesäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung eine Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono- und Dichlorpropionsäure, oder eine Ortho-, Meta- oder Para-Monochlorbenzoesäure oder Dichlorbenzoesäure verwendet wird.
DE2555834A 1974-12-11 1975-12-11 Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom Expired DE2555834C2 (de)

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