DE2242503C3 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumüberzügen - Google Patents

Description

teilig erwiesen haben und zu nicht befriedigenden

Rhodiumüberzügen Anlaß geben.

Die USA.-Patentschrift 19 49 131 betrifft schließ-Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad 35 lieh BädT zur Bildung von hellen, glänzenden Rho-

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch g

net, daß es als mehrbasische organische Säure Azelainsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Mischungen daraus enthält

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 10,0 bis 70,0 g/l Phosphat- ao ionen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfationen zu Phosphationen wenigstens 2,0:1,0 beträgt.

4. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumüberzügen unter Verwendung eines as Bads nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer im Bereich von 20,0 bis 65,0° C liegenden Badtemperatur und einer kathodischen Stromdichte von 0,054 bis 2,15 A/dm² gearbeitet wird.

zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Rhodiumüberzügen, enthaltend Rhodiumionen, Aluminiumionen und Sulfationen, sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumüberzügen unter Verwendung dieses Bads.

Galvanisch erzeugte Rhodiumabscheidungen werden mit Vorteil zu dekorativen Zwecken in der Schmuckindustrie und für anlaufbeständige Silberoberflächen, in der Elektronikindustrie für gedruckte diumüberzügen, die eine wäßrige Lösung eines löslichen Rhodiumsalzes, eines löslichen Aluminiumsalzes und einer freien Mineralsäure umfassen. Hinsichtlich der einzusetzenden Aluminiumsalze werden keine kritischen Mengenverhältnisse offenbart und die Aluminiumsalze können als Anionen Sulfationen und Chloridionen aufweisen.

Die mit den herkömmlichen Bädern gebildeten Rhodiumüberzüge leiden an dem Nachteil, daß sie

Schaltungen u. dgl. und ganz allgemein zur Verbes- 45 verhältnismäßig hohe innere Spannungen aufweisen, serung der Verschleiß- und/oder Korrosionsbestän- was ein Abblättern des Rhodiumüberzugs zur Folge digkeit ... _.

verschiedener Metallunterlagen verwendet. Handelsübliche Bäder zur galvanischen Abscheidung von Rhodium, die im allgemeinen aus verhältnismäßig stark sauren Phosphat-, Sulfat- oder kombinierten Phosphat/Sulfat-Lösungen bestehen, sind im allgemeinen für viele Anwendungen gut geeignet. Es ist jedoch bekannt, daß in galvanisch abgeschiedenen Rhodiumüberzügen, die mit solchen Bädern erzeugt hat. Weiterhin sind diese Rhodiumüberzüge selten frei von Trübungen, Löchern und anderen Oberflächenfehlern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung «on Rhodiumüberzügen zu schaffen, die verhältnismäßig niedrige innere Spannungen aufweisen und praktisch frei sind von Trübungen, Löchern und an-

werden, häufig hohe innere Spannungen, gewöhnlich 55 deren Oberflächenfehlern, in einer Größenordnung von 10 500 kg/cm², auftreten. Die Spannung in den Überzügen kann zum Abblättern, Reißen und Verformen des abgeschiedenen
Metalls führen und sich in manchen Fällen nachteilig
auf die Metallunterlage auswirken.

Es wurde bereits versucht, die inneren Spannungen in galvanisch abgeschiedenen Rhodiumschichten
durch Zusatz von Chloridionen oder Magnesiumsulfat zu den Bädern zu verringern.. Zwar können mit _,_{D o o}„

diesen Zusätzen die inneren Spannungen des Über- 65 saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzugs vermindert werden, sie verringern jedoch auch zenden und rißfreien Rhodiumüberzügen, enthaltend im allgemeinen den Glanz des Überzugs in einem Rhodiumionen, Aluminiumionen und Sulfationen, Ausmaß, das für viele Zwecke nachteilig ist. Soweit das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1,0 bis

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß wenn man in Rhodiumionen, Aluminiumionen und Sulfationen enthaltende wäßrige saure Bäder die Rhodiumionen, die Aluminiumionen und die Sulfationen in kritischen Mengen einführt und eine mehrbasische organische Säure zusetzt, sich die gestellten Ziele erreichen und hervorragende Rhodiumüberzüge bilden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges

30,0 g/l Rhodhunionen, 0,05 bis 5,0 g/l Aluminiumionen, 50,0 bis 400,0 g/l Sulfationen und 1,0 bis 25,0 g/l einer mehrbasischen organischen Säure enthält und einen pH-Wert von 0,1 bis 2,0 aufweist.

Für diese Bäder geeignete mehrbasische organische Säuren sind Azelainsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus.

Am zweckmäßigsten enthalten erfindungsgemäße galvanische Bäder 2,0 bis 10,0 g/l Rhodiumionen, 0,2 bis 4,0 g/l Aluminiumionen, 3,0 bis 10,0 g/l der mehrbasischen organischen Säure und 100,0 bis 250,0 g/l Sulfationen. Ein solches Bad hat vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens 1,2.

Vorzugsweise enthält das Bad außerdem 10,0 bis 70,0 g/l Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfaticaien zu Phosphationen wenigstens 2,0 zu 1,0 beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumüberzügen unter Verwendung des obigen Bads, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einer im Bereich von 20.0 bis 65,0° C liegenden Badtemperatur und einer ka thodischen Stromdichte von 0,054 bis 2,15 A/dm² gearbeitet wird.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Bad einen pH-Wert von wenigstens 1,2 und wird bei einer Temperatur von etwa 40,0 bis 55,0° C gehalten und die Stromdichte an der Oberfläche des Werkstücks wird auf etwa 0,54 bis 1,61 A/dm² eingestellt. Am zweckmäßigsten wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Bad mit der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzung verwendet.

Die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen wäßrigen sauren Bads zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Rhodiumüberzügen sind Rhodiumionen, Aluminiumionen, die mehrbasische organische Säure und Sulfationen. Es wurde gefunden, daß mit solchen Bädern, die nur diese aktiven Komponenten enthalten, glänzende Rhodiumüberzüge erzeugt werden, die sich durch ihre verhältnismäßig geringen inneren Spannungen von den Rhodiumüberzügen vorteilhaft abheben, die mit Hilfe der herkömmlichen Verfahrensweisen und Bäder gebildet wurden. Während die mit den aus der USA.-Patentschrift 19 49 131 gebildeten Rhodiumüberzüge innere Spannungen von 13 200 ±2600 kg/ cm² aufweisen, zeigen die erfindungsgemäß gebildeten Rhodiumüberzüge lediglich innere Spannungen von 2250 ± 2320 kg/cm². Ohne die Verwendung der beanspruchten mehrbasischen organischen Säure lassen sich ebenfalls Rhodiumüberzüge mit niedrigen inneren Spannungen herstellen. Diese Überzüge sind jedoch auf Grund ihres Aussehens wesentlich unbefriedigender, da sie nicht so glänzend sind wie die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge, und Streifen aufweisen.

Solange die Gegenwart von störenden Ionen und verunreinigenden Metallen praktisch vermieden wird, können die oben genannten wesentlichen Komponenten aus jedem geeigneten löslichen Salz oder einer anderen Verbindung stammen. Von Fremdionen und -gruppen freie Bäder können jedoch leicht durch Auflösen geeigneter Mengen Rhodiumsulfat und Aluminiumsulfat in Wasser erzeugt werden, wobei die Acidität durch Zusatz von Schwefelsäure erhöht wird.

Da jedoch verhältnismäßig reine technische Sorten von Aluminiumsulfat, d. h. solche, die praktisch frei von verunreinigenden Metallen sind, im allgemeinen nicht zur Verfugung stehen, wird die Aluminiumkomponente zweckmäßig als Phosphatsalz (d. h. Aluminiumorthop'hosphat) zugeführt. Offenbar haben 10,0 bis 70,0 g/l Phosphationen, die durch Phosphorsäure zugeführt cider vermehrt werden können, eine ausgleichende Wirkung in verhältnismäßig dicken Überzügen und vermindern die Empfindlichkeit des Bads gegen Verunreinigungen. Andererseits können optimaler Glaaz und optimale Spannungsverminderung mit den Bädern, die nur Sulfat enthalten, erzielt werden und zuviel Phosphat hat sich als nachteilig erwiesen. Deshalb soll in gemischten Sulfat/Phosphat-Bädern das; Gewichtsverhältnis von Sulfationen zu Phosphationen wenigstens 2,0:1,0 betragen, wobei die Phosphatkonzentration nicht mehr als 120,0 g/1 betragen und vorzugsweise in dem vorher genannten

ao Bereich liegen soll. Am zweckmäßigsten sind die Bäder und die zu ihrer Zubereitung verwendeten Zusammensetzungen praktisch frei von Phosphat. Um Unklarheiten zu vermeiden, wird darauf hingewiesen, daß hierin mit dem Begriff »Phosphat« oder

as »Phosphation« die dreiwertige Gruppe der Formel »PO4« bezeichnet werden soll, wie sie von Aluminiumorthophosphat und Orthophosphorsäure geliefert wird.

Das Rhodiumsalz muß in solcher Menge zugesetzt werden, daß das Bad wenigstens 1,0 g/l Rhodiumionen enthält, da kleinere Mengen zu matten oder in sonstiger Hinsicht unannehmbaren Überzügen führen können. Andererseits soll die Menge des Rhodiumsalzes die Menge nicht überschreiten, die in dem Bad

eine Konzentration von mehr als 30,0 g/l Rhodiumionen ergibt, da größere Mengen zu kostspielig und unrentabel sind, hauptsächlich wegen hoher Verluste durch mitgeschleppte Anteile, ohne daß damit entsprechende Vorteile verbunden sind. Die besten Er-

gebnisse werden erzielt, wenn die Menge der Rhodiumionen in dem Bad 2,0 bis 10,0 g/l beträgt und es hat sich keine Notwendigkeit für Mengen von über 10,0 g ergeben.
Es wurde gefunden, daß zur Erzielung brauchbarer

Überzüge die Menge der Aluminiumionen in dem Bad 0,05 bis 5,0 g/l und vorzugsweise 0,2 bis 4,0 g/l betragen soll. Kleinere Mengen dieser Ionen sind ziemlich unwirksam und Mengen von mehr als 5,0 g/l sind unwirtschaftlich und können sich nach-

teilig auf die Qualität auswirken. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Aluminiumionen nicht höher als die der Rhodiumionen und ist in den meisten Fällen erheblich niedriger.

Die Anwesenheit von wenigstens 1,0 und vorzugsweise 3,0 bis 10,0 g/l einer mehrbasischen organischen Säure hat sich als sehr günstig erwiesen. Die organische Säure kann zwar in einer Menge bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze vorliegen, 25,0 g/l stellen jedoch im allgemeinen eine praktische Höchstkonzen-

tration dar. Beispiele für die verschiedenen verwendbaren mehrbasischen organischen Säuren sind Azelainsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mi-

schungen daraus. Die zweibasischen Säuren werden zwar besonders bevorzugt, offenbar kann jedoch praktisch jede mehrbasische organische Säure, die in dem wäßrigen Bad unter Plattierungsbedingungen

wenigstens etwas löslich ist, mit gewissen Vorteilen vanisch aufgebrachte Schichten aus z. B. Silber, Nickel

für die damit erzeugten Überzüge verwendet werden. oder Gold aufweist Die Qualität der Überzüge, die

Die mehrbasische Säure vermindert offenbar weiter auf Kupfer und Kupferlegierungen erzeugt werden,

innere Spannungen in dem Überzug und wirkt den ist so hervorragend, wenn die hierin beschriebenen

nachteiligen Einflüssen von verunreinigenden Sub- 5 Zubereitungen verwendet werden, daß die galvanische

stanzen, z. B. der kleinen Mengen Silber und Zink, Abscheidung auf solchen Metallen zu einem über-

die mit dem Rhodiumsalz eingeführt werden können, raschenden Fortschritt gegenüber dem Stand der

und des elementaren Schwefels, der durch Sulfaioxi- Technik führt. Die Oberflächen des Werkstücks sol-

dation erzeugt «erden kanu, entgegen. len wie üblich entsprechend gereinigt werden, um zu

Eine typische Rezeptur für ein galvanisches Bad io gewährleisten, daß ein festhaftender Überzug mit

nacL der Erfindung ist folgende: hoher Qualität erzeugt wird. Wenn das Metall der

g/l zu galvanisierenden Oberfläche in dem Bad löslich

— ist, kann als Vorsichtsmaßnahme gegen Verunreini-

Rhodiumsulfat 15 g^g _{des Bads ein d}ünner überzug aus unlöslichem

Schwefelsäure 52 bis 75 ₁₅ Metall auf dieser aufgebracht werden.

Aluininfaimorthophosphat 2,25 _Zur Verhütung von Verunreinigungen des Bads

zweibasische organische Säure .. 7,5 _{%νίπ1 dann eine} kontinuierliche Behandlung mit Kohle

Rest Wasser und Filtration des Bads empfohlen. Oberflächen, die

Für die vorhergehende Rezeptur wurden Azelain- mit dem Bad in Berührung kommen, sollen aus einem säure und Pimelinsäure mit gleicher Wirkung als ao inerten Werkstoff, z. B. Glas, Polyäthylen, weichzweibasische, organische Säure verwendet macherfreiem Polyvinylchlorid, Acrylpolymeren

Der pH-Wert des Bads soll im Bereich von 0,1 bis u. dgl. gefertigt sein. Die Komponenten des Bads 2,0 gehalten werden. Besonders brauchbare Ergeb- können nach einem vorher festgelegten Programm nisse werden gewöhnlich bei pH-Werten von wenig- oder auf Grund von Badanalysen nach Bedarf erstens 1,2 erzielt Die Verminderung des pH-Werts as gänzt werden. Selbstverständlich müssen Zusätze des wird im allgemeinen mit Schwefelsäure durchgeführt. Rhodiumsalzes zur Ergänzung der Rhodiumionen in Falls das Bad stärker sauer als gewöhnlich ist, kann Folge der Verwendung einer unlöslichen Anode erder pH-Wert ohne Einführung von fremden Ionen folgen.

oder Resten einfach durch Verdünnen mit Wasser Zwar können zahlreiche Methoden zur Bestim-

und Zugabe solcher Mengen der aktiven Bestandteile 30 mung innerer Spannungen in dem abgeschiedenen

verändert werden, wie zur Erzielung der erforder- Metallüberzug angewandt werden, wie von R. W e i 1

liehen Konzentrationen an Ionen und Resten nötig in der Zeitschrift Plating, Bd. 12 (1970), S. 1231 bis

ist. 1237 erläutert wird, die im folgenden Beispiel be-

Die beste Betriebstemperatur für das Bad liegt im schriebene Methode ist jedoch verhältnismäßig einBereich von 20,0 bis 65,0° C und vorzugsweise wird 35 fach und bietet bei sorgfältiger Durchführung ein hodas Bad bei 40,0 bis 55,0° C gehalten. Wie allgemein hes Maß an Genauigkeit. Die dafür verwendete Forbekannt ist, ist bei der galvanischen Abscheidung bei mel von Soderberg und Graham, die eine zu niedrigen Temperaturen der Wirkungsgrad unzu- quantitative Beziehung zwischen der Krümmung des reichend, während zu hohe Temperaturen zu einem plattierten Streifens zu der inneren Spannung liefert, zu starken Verbrauch von Badkomponenten führen 40 ist ebenfalls in der genannten Veröffentlichung an- und außerdem den Betrieb ziemlich unbequem und gegeben und erläutert. Es kann zweckmäßig sein, eine schwierig machen. Der Strorndichtenbereich, in dem zweite Methode zur Überprüfung der Genauigkeit glänzende Überzüge erzielt werden, beträgt im all- der erhaltenen Originalwerte zu verwenden, und für gemeinen 0,054 bis 2,15 A/dm² und die befriedi- diesen Zweck kann ein Gerät wie das Brenner-Sendegendsten Überzüge werden gewöhnlich bei Stromdich- 45 roff-Contractometer angewandt werden,
ten im Bereich von 0,54 bis 1,61 A/dm² erzielt. Die _R . . .
angelegte Spannung beträgt gewöhnlich 2 bis 6 Volt Beispiel
und wird so gesteuert, daß sich eine durchschnittliche Ein wäßriges saures Rhodiumbad wird durch Ver-Stromdichte am Werkstück von 0,54 bis 1,61 A/dm² mischen von 15,0 g/l Rhodium in Form von Rhoergibt. Der tatsächliche Strom hängt zwar von den 50 diumsulfat, 0,225 g/l Aluminium in Form von Alu-Abmessungen und der Gestalt des Werkstücks ab, miniumphosphat und 60,0 ml/1 97%iger Schwefeltypisch sind jedoch Werte von 1 t-h 100 A. säure mit Wasser bereitet. Die erhaltene Lösung hat

Die erfindungsgemäßen Bäder können zur Gestell- einen pH-Wert von 0,5. Mit dem Bad wird in einer und auch zur Trommelgalvanisierung verwendet wer- 267 cm³ Hull-Zelle mit einer Platinanode ein verden. In beiden Fällen ist mäßiges bis kräftiges Ruh- 55 goldetes Messingblech bei einer Badtemperatur von ren günstig. Normalerweise werfen wie üblich unlös- 48° C und einem Strom von 2 A bei einer angelegliche Anoden verwendet, die zweckmäßig aus Platin ten Spannung von 6 Volt 5 min behandelt, wodurch bestehen oder mit Platin überzogen sein können. Bei auf dem Blech ein Rhodiumüberzug mit einer Dicke solchen unlöslichen Anoden können die erzeugten von 0,0025 mm erzeugt wird.
Gasblasen für die gewünschte Durchmischung des 60 Bei Untersuchung des rhodinierten Blechs wird geBads sorgen. Die Gestalt der Anode hängt von der funden, daß der Überzug duktil und festhaftend ist Galvanisiermethode und der dafür verwendeten Vor- und in einem Stromdichtebereich von 0,054 bis richtung ab. Vorteilhaft sind jedoch geblähte Ver- 2,15 A/dm² klar und völlig glänzend ist. Übliche bundanoden aus platinbeschichtetem Tantal oder Rhodiumbäder ergeben im allgemeinen bei Stromplatiniertem Titan handelsüblicher Art. 65 dichten unter 1,07 A/dm² Überzüge, die unerwünscht

Mit dem erfindungsgemäßen Bad können Rho- dunkel sind.

diumabscheidungen auf praktisch jeder bereits galva- Die vorher beschriebene Arbeitsweise wird mit ei-

nisierten Metalloberfläche erzeugt werden, die gal- ner Zubereitung, die 12,0 g/l Rhodium in Form von

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Rhodiumsulfat, 40 ml/1 Schwefelsäure, 0,4 g/l Aluminium in Form von Aluminiumsulfat und 2,0 g/l Glutarsäure enthält, praktisch genau wiederholt. Die Prüfung des Blechs zeigt, daß durch Anwesenheit der zweibasischen organischen Säure die innere Spannung vermindert und die Qualität der Abscheidung verbessert wird. Ähnliche Verbesserungen werden bei Verwendung von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure an Stelle der Glutarsäure erzielt. Auch mit Azelainsäure oder Pimelinsäure werden verbesserte Ergebnisse erhalten, obwohl diese Säuren in Wasser nur wenig löslich sind. Es wurde gefunden, daß auch Maleinsäure und Fumarsäure zur Spannungsverminderung und zur Erzielung günstiger Oberflächeneigenschaften vorteilhaft sind.

Das Bad arbeitet im allgemeinen mit einer Stromausbeute von mehr als 85 bis 90% und weist im Vergleich zu den gegenwärtig in der Industrie angewandten Bädern ausgezeichnete Deckkraft und Streukraft auf.

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Claims (1)

Patentansprüche: bekannt ist, steht bisher für die Praxis kein galvanisches Rhodiumbad zur Verfugung, mit dem ein überzug mit niederer Spannung erzeugt werden kann, der klar, glänzend und praktisch frei von Löchern und anderen Oberflächenfehlern ist. Aus der DL-Patentschrift 50 182 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von rißfreien, glänzenden Rhodiumüberzügen größerer Schichtdicke bekannt, das darin besteht, daß man Rhodiumionen,

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Rhodiumüberzügen, enthaltend Rhodiumionen, AIuminiumionen und Sulfationen, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,0 bis 30,0 g/l Rhodiumionen, 0,05 bis 5,0 e/1 Aluminiumionen,

50,0 bis 400,0 g/l Sulfationen'üud 1,0 bis 25,0 g/l "> Sulfationen und gegebenenfalls Aluminiumionen enteiner mehrbasischen organischen Säure enthält haltende Bäder verwendet, die Kupfersulfat und ge- und einen pH-Wert von 0,1 bis 2,0 aufweist. gebenenfalls Netzmittel enthalten.

Die deutsche Auslegeschrift 10 68 08¹ betrifft ein zum galvanischen Abscheiden von Rhodium geeignetes Bad, das neben Rhodiumionen Magnesiumionen und Sulfationen oder Phosphationen enthält und das bei Temperaturen von 20 bis 50° C und Kathodenstromdichten von 0,4 bis 2,2 A/dm² betrieben werden kann.

Aus der Veröffentlichung von A. von K r u senstjern (»Edelmetall-Galvanotechnik« [1970] S. 291, Abschnitt 1.2.1) geht hervor, daß man zur galvanischen Abscheidung von Rhodium geeignete Bäder bei 40 bis 45° C und bei einer Stromdichte von 1 bis 11 A/dm² betreiben kann. Im Abschnitt 1.1.3 dieser Literaturstelle ist ferner ein Chloridelektrolyt bekannt, der Natrium-Rhodiumchlorid, Magnesiumborcitrat und ein organisches Reduktionsmittel, wie Glukozitronensäure, enthält. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß sich Chloridionen und Magnesiumionen in den Galvanisierbädern als nach-