DE882168C - Bad und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen - Google Patents

Description

Dia Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung¹ von Überzügen, insbesondere von hellfarbenen, glänzenden! bis spiegelähnlich glänzenden Überzügeni von Zink auf leitenden Flächen, insbesondere auf Stahl und Eisen' unter Verwendung von Zinkcyanidbädern.

Nach bekannten Verfahren hergestellte elektrolytische Zinküberzüge haben trotz ihrer Billigkeit und ihrer vorzüglichen Schutzwirkung wegen ihres wenig schönen Aussehens und! ihrer Neigung zum Nachdunkeln und Fleckigwerden bisher zu Zweckeni, bei denen es niicht nur auf die Schutzwirkung, sondern auch auf das Aussehen ankommt, wenig Verwendung gefunden. Die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge sind zwar

etwas heller als die aus cyankalischer Lösung erhaltenen, haben aber den Nachteil einer gröberen Kristallstruktur. Weiterhin hat die Anwendung saurer Bäder gegenüber cyankalischen Bädern den Nachteil, daß schlechtere kathodische Stromausbeuten und geringere Tiefenwirkungen erzielt werden, wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird.

Es ist bereits bekannt, sauren Zinkbädern Zusätze wie Glycerin, Dextrin, Traganth, Süßholz, Naphthalinverbindungen, Aluminiumverbindungen zu geben;, um das Aussehen der Überzüge zu verbessern. Wirklich befriedigende Erfolge konnten hiermit aber bisher nicht erreicht werden.

Es sind auch bereits einiga wenige Zusätze zu Zinkcyanidbädern, z. B. Alaun, Gummiarabicum, Fluoride vorgeschlagen worden. Auch durch diese: Zusätze konnten befriedigende Erfolge mit Bezug auf Erzielung schönerer Überzüge nicht erzielt werden.

. Nach der Erfindung kann man Zinküberzüge von ausgezeichnetem Eigenschaften, heller Färbung und schönem, gegebenenfalls spiegelndem Glanz erzielen, ίο und zwar dadurch, daß' man die Abscheidung des Zinks aus; Bädern vornimmt, welche Zinkcyanid, insbesondere neben, Alkalicyanid und einem basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, enthalten und einen Gehalt von mindestens einer organischen sauerstoffheterocyclischen Verbindung, wie z. B. Furfurol, Fürfuralkohol, Fürodn, Parädöl, Cyclo'-hexenoxyd, Furan, Thioxan u.dgl. aufweisen und außerdem Verbinidungen von zur Glanzerzeugung geeignetem Metallen enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Betracht Verbindungen der Metalle der Nebengruppe der Gruppe VI (Mö, Cr, W, U) und VII (Mn, Ra, Re), sowie der Eisengruppe der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni) des Periodischen Systems. Die letzteren, haben sich als besonders' wirksam in Verbindung mit solchen der Nebengruppe der GruppeiVI und/oder der Gruppe VII erwiesen. Außer oder neben Verbindungen der angegebenieni Metalle können aber auch Verbindungen; anderer Metalle, wie z. B. des Titans und AIuminiums, Verwendung finden.

Bei Verwendung derartiger Bäder kann, man auf nicht polierten Gegenständen, z. B. aus Eisen oder Stahl, schöne oder sich durch schönen Glanz auszeichnende Überzüge herstellen, deren Glanz sich durch eine Nachbehandlung vielfach nicht mehr oder kaum mehr erhöhen läßt. Weiterhin gelingt es-, mit derartigen Bädern in vielen Fällen auf polierten Flächen Zinküberzüge von spiegelndem Hochglanz zu erzeugen. Dabei besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Zinküberzüge, im Vergleich zu den bisher erzaugbaren noch den Vorzug einer größeren Beständigkeit gegen Korrosion, und Fleickigwerdem. Ein weiterer Vorzug der vorstehend gekennzeichneten Bädier besteht darin, daß' sie sich infolge großer Tiefenwirkungen, insbesondere auch zur Behandlung von mit starken Vertiefungen versehenen Gegenständen eignen und daß sie unter Anwendung hoher ka,tho>discher Stromdichten betrieben werden können. Bei, der Auswahl der organischen Zusatzstoffe empfiehlt es sieh im Interesse einer möglichst langen Haltbarkeit des Bades darauf zu ächten, daß diese, je nach der Zusammensetzung des Bades, in diesem möglichst nicht oder nur in sehr geringem Maße zersetzt werden. Die Einverleibung schwerlöslicher organischer Zusatzstoffe kann viel· fach dadurch erleichtert werden, daß man die Stoffe dem Bad in Form einer Lösung, z. B. in Alkohol oder Aceton, zufügt.

Die Mengen der erfindungsgemäß mit gutem Erfolg zu verwendenden organischen und anorganischen Zusatzstoffe können im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen, schwanken. Ebenso' ist die Verwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung nicht beschränkt auf diie besondere Zusammensetzung der Bäder hinsichtlich der Hauptbestandteile, sondern es können in Verbindung mit den Zusatzstoffen auch Zinkcyanid enthaltende alkalische Bäder von nach Art und Menge der Komponenten verschiedenster sonstiger Zusammensetzung Verwendung finden.

Die Art und Menge der im Einzelfall zur Erzielung optimaler Wirkungen anzuwendenden Stoffe bzw. Zusatzstoffe werden von Fall zu Fall · von den sonstigen Bedingungen abhängig sein. Sie können in jedem Falle durch Vorversuche leicht ermittelt werden,. Der Gehalt der Bäder an, Sauerstoff im Ringverband enthaltenden organischen Verbindungen kann etwa 0,5 bis 8 g im Liter, z. B. 3 bis 5 g, betragen. Der Gehalt an Zusatzstoffen aus der Nebengruppe der Gruppe VI des Periodischen Systems, berechnet auf den Metallgehalt und je Liter Flüssigkeit, kann z. B. 0,01 g bis etwa 40 g batragen, wobei die obere Grenze insbesondere bei verhältnismäßig kostspieligen Zusatzstoffen auch durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bedingt sein wird. Von Verbindungen: des als besonders gut wirksam befundenen Molybdäns werden vorteilhaft Mengen zwischen; 0,25 und 25 g je Liter, berechnet auf metallisches Mo, Vorzugsweise ι bis 12 g Mo*, verwendet.

Von den. Verbindungen der Metalle der Nebengruppe der Gruppe VII des Periodischen. Systems wird man vorteilhaft je Liter des- Bades Mengen entsprechend etwa. 0,005 g bis 15 g des Metalls, von Manganverbindungen Mengen; entsprechend, etwa ι bis 5 g, vorzugsweise 1 bis 3 Mn, zur Anwendung bringen. Der günstigste Mengenbereich für Verbindungen der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodisches Systems liegt etwa zwischen 0,05 und i/o g Metall, wobei die Verbindungen dieser Metalle vorteilhaft gemeinsam mit Verbindungen von Metallen einer oder beider der vorgenannten Gruppen des Periodischem Systems oder mit Verbindungen, anderer glanzerzeugander Metalle verwendet werden.

Gute Erfolge konnten auch erzielt werden bei Verwendung vom etwa 0,5 g TiOSO₄, aber auch mit erheblich größeren und kleineren Mengen von Titanverbindungen, sowie mit der Verwendung von Aluminiumverbindungen, z. B·. in. Form von Aluminiumsulfat in Mengen entsprechend etwa, 5 bis 12g Ai₂ (SO^)₃ je Liter.

Dia anorganischen, Zusätze können dem Bade nach einer Ausführungsform der Erfindung gegebenenfalls ganz oder teilweise auch dadurch zugeführt werden, daß· man Anoden verwendet, die das betreffende Metall oder die betreffenden Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten.

Von, Wichtigkeit für die Erzielung optimaler Wirkungen ist es, wie gefunden wurde, daß die Zusatzstoffe der genannten Art enthaltenden Cyanidbäder von die Beschaffenheit der abgeschiedenen Zinküberzüge ungünstig beeinflussenden Verunreinigungen, wie insbesondere von Verbin,-

düngen des Bleis, möglichst frei sind und während der Elektrolyse frei geh al ten werden.

Falls bei Verwendung gewisser anorganischer Zusatzstoffe, wie ζ. Β. λ'οη Verbindungen des Mangans oder Wolframs, in gewissen Fällen die erhaltenen Zinküberzüge eine kichte Trübung bzw. z. B. eine bräunliche Färbung zeigen-, so kann diese Trübung bzw. der bräunliche Film durch Nachbehandlung mit einem zur Glanzerzeugung·

ίο geeigneten Bad unter Erzielung von Hochglanz beseitigt werden. Zu diesem Zweck kann man. z. B. derart verfahren, daß man die Zinkoberfläche mit einer Lösung behandelt, die saure, zum Beizen an sich befähigte Bestandteile, wie z. B. Schwefelsäure, und oxydierend, wirkende Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, enthält oder z. B. mit einer Lösung, die einen zugleich ätzend und oxydierend wirkenden) Stoff, z. B. Salpetersäure, enthält. Bei Behandlung ist darauf zu achten, daß die sauren Bestandteile in, solcher Verdünnung vorhanden sind und die Behandlungsdauer so kurz bemessen wird, daß die¹ gewünschte Glanzerzeugung· stattfindet, aber Beizwirkungen vermieden warden.
Gegenstand des Patentes 693 832 ist ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischem Zink aus Bädern, welche Zinkcyanid, insbesondere neben Alkalicyanid einen basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, enthalten und gekennzeichnet sind durch einen Gehalt vom mindestens einer organisehen, mit Benzolkernen kondensierten sauerstoffheterocyclischen Verbindung und von einer oder mehr als· einer zur Glanzerzeugung auf der Oberfläche des Zinküberzuges geeigneten anorganischen Verbindung. Derartige Bäder werden hier nicht be-

Claims (11)

1. anspracht.

   PATENTANSPRfCHE:

   i. Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischem Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, welches Zinkcyanid, insbesondere neben Alkalicyanid und einem basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer organischen sauerstoffheterocyclischen Verbindung, z. B. Furfurol, unter Ausschluß von organischen mit Benzolkernen kondensierten sauer stoff heterocyclischen Verbindungen und einem Gehalt von außerdem einer oder mehr als einer zur Glanzerzeugung auf der Oberfläche des Zinküberzuges geeigneten, anorganischen! Verbindung, z. B. einer Verbindung eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe VI des Periodischen Systems (insbes. Mo und. W) oder der Nebengruppe der Gruppe VII oder der Eisengruppe der Gruppe VIII, gegebenenfalls Verbindungen aus verschiedenen dieser Gruppen.

   ι bis 12g Molybdän in ge¹-
2. 2. Bad nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder vom Metallen der Nebengruppe der Gruppe VI des Periodischen Systems in einer etwa 0,01 und nicht erheblich mehr als 40 g des Metalls oder der Metalle entsprechenden Menge je Liter enthält.
3. 3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es. im Liter etwa 0,25 bis 25
   vorteilhaft etwa

   löster Form enthält.
4. 4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VII des Periodischen Systems in einer etwa 0,005 bis 15 g des Metalls oder der Metalle je Liter entsprechender Menge enthält.
5. 5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 g Mangan in gelöster Form, enthält.
6. 6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VI und/oder VII des Periodischen Systems eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder Metallen der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodischen Systems in einer nicht weniger als etwa 0,05 bis ι g des Metalls oder der Metalle entsprechenden Menge enthält.
7. 7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Titanverbindung·, z. B. etwa 0,5 g Ti O S O₄ je Liter des Bades enthält.
8. 8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminium z. B. in Form von Aluminiumsulfat, vorteilhaft in einer Menge von etwa 5 bis 12 g A1₂(SO₄)₃, enthält.
9. 9. Verfahren zur efektrolytischen Abscheidung von Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Bädern, nach einem der Ansprüche ι bis 8.
10. 10. Verfahren; nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bade das gewünschte zusätzliche Metall oder die gewünschten zusätzlichen Metalle ganz oder teilweise durch Verwendung von Anoden zuführt, die das betreffende Metall oder die Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der vorgenannten Ansprüche erhaltenen, gegebenenfalls matten oder gelblich gefärbten Zinküberzüge einer glanzerhöhenden mild oxydierenden Nachbehandlung, z. B. mit einer sauren Lösung von Wasserstoffsupero'xyd oder einer Salpetersäure enthaltenden Lösung, unterzogen werden.

    © 5240 6.-53