DE1040338B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung rissfreier Chromueberzuege auf Metallgegenstaenden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung des Gegenstandes der deutschen Patentanmeldung U2183VI/48a. Dort sind Verchromungsbäder mit einem sich selbsttätig regelnden Gehalt an katalytisch wirksamen Säureionen, und zwar an Sulfat und Silicofluorid, beschrieben, und es ist dort angegeben, daß diese Bäder sich zur Ausführung von Schmuck-, Glanz-, Trommelverchromungen und zur Hartverohromung eignen. Außer der selbsttätigen Regelung der Menge der katalytisch wirksamen Säureionen bieten diese Bäder noch andere Vorteile bezüglich des Verfahrens, z. B. die Möglichkeit, die Verchromung mit großer Geschwindigkeit auszuführen. Es wurde nun gefunden, daß rißfreie Chromüberzüge erzeugt werden können, wenn man über den ganzen in Betracht kommenden Bereich von Chromtrioxydkonzentrationen die katalytisch wirksamen Säureionen in bestimmten, genau definierten Konzentrationsbereichen und die Bad temperatur oberhalb eines bestimmten Mindestwertes hält. Hierdurch wird überraschenderweise eine rißfreie und praktisch porenfreie Verchromung erzielt.

Insbesondere eignet sich das neue Verfahren zum Verchromen leicht korrodierender Metalle, wie Stahl, sowie zur Schmuckverchroniung, die bisher nur mit korrosionsbeständigen Zwischenschichten von Nickel, Kupfer, Nickel+Kupfer usw. ausgeführt werden konnte. Diese Schmuckverchromungen besitzen bei einer Schichtdicke von 0,00025 bis 0,0005 mm Risse. Nach der vorliegenden Erfindung kann man nun einen rißfreien Chromüberzug von etwa 0,005 bis 0,05 mm unmittelbar auf der Stoßstange niederschlagen und erhält so ein Erzeugnis, das nach Aussehen und Korrosionsbeständigkeit den üblichen Stoßstangen vergleichbar ist, ohne eine vorherige Beschichtung mit Nickel, Kupfer, Nickel und Kupfer oder anderen Metallen zu erfordern. Dies bedeutet eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens, sowie eine Einsparung von Zeit, Ausrüstung und Arbeitskosten.

Nicht nur Kraftfahrzeugteile, sondern auch andere Gegenstände, wie Teile elektrischer oder mechanischer Vorrichtungen und viele andere Gegenstände, können nach der Erfindung billiger und einfacher als bisher verchromt werden. Die Dicke der niederzuschlagenden Chromschicht kann ungefähr gleich der Gesamtsehichtdicke der nach dem bisher üblichen Verfahren mit Zwischenschichten sein. In gewissen Fällen kann die Schichtdicke noch geringer sein, was eine weitere Einsparung im Gewicht und an Werkstoff mit sich bringt. Bei dem Verdämmungsverfahren nach der Erfindung erhält man eine härtere Oberfläche, was bei vielen Gegenständen von Vorteil ist, und wo Hochglanz erwünscht ist, läßt sich die Chromschicht auf Hochglanz polieren. Indessen ist es nach der Erfindung auch möglic'h, das Chrom auf einer Vorplattierung niederzu-

zur elektrolytischen Herstellung
rißfreier Chromüberzüge
auf Metallgegenständen

Zusatz zur Patentanmeldung U 2183 VI/48 a
(Auslegeschrift 1 034 445)

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1953

Jesse Edwin Stareck, Royal Oak, Mich.,

und Ronald Dow, Detroit, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

schlagen. Man erhält ein korrosionsbeständiges Erzeugnis, das den üblichen Erzeugnissen überlegen ist und dessen Gesamtbeschichtung (Vormetall + Chrom) eine geringere Schichtdicke besitzt.

Die Verchromungen nach diesem Verfahren eignen sich besonders für Maschinenteile und Gegenstände, wie chemische und andere Fabrikausrüstungen, wenn ein besonderer Schutz gegen Korrosion, Anfressen, Abnutzung, Abrieb, Temperatureinwirkung gefordert wird.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Bäder enthalten wie bei der Hauptpatentanmeldung Chromtrioxyd sowie Strontiumsulfat und Alkalisilicofluorid in Mengen, die ihre Löslichkeit übersteigen.

Diese Salze liefern die katalytisch wirkenden Sulfat- und Silicofluoridionen. Außerdem enthalten die Bäder Zusatzstoffe, die die Sättigungskonzentration dieser beiden Salze bis auf einen geringen, aber nodh endlichen Wert herabsetzen, und zwar z. B. die des Stron-

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tiumsulfates bis auf ein Zehntel des ursprünglichen Wertes und die der Alkalisilicofluoride bis auf ein Viertel des ursprünglichen Wertes.

Als herabsetzende Stoffe eignen sich solche mit Strontium- und Alkaliionen und nichtkatalytisch wirkenden Säureionen. Als nichtkatalytisdie Verbindungen können Strontramcarbonat, Strontiumoxyd, Strontiumchromat, Strontiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumbichromat, Kaliumcarbonat, Kaliumchromat, Natriumbichromat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumchromat verwendet werden.

Für die Herstellung rißfreier Überzüge sind nun erfindungsgemäß eine Reihe von besonderen Bedingungen einzuhalten.

1. Die Stromdichte wird bei 775 bis 12400 A/m², vorzugsweise bei 1550 bis 4650 A/m², gehalten;

2. die Arbeitstemperatur der Bäder wird auf über 60° C, z. B. bis 82° C, vorzugsweise auf etwa 63 bis 68° C eingestellt;

3. die Bäder enthalten 200 bis 900 g CrO₃ je Liter; ao

4. die Strontiumsulfatmenge, gerechnet als gelöstes Sulfation, liegt zwischen 0,3 und 5,5 g je Liter;

5. die Alkalisilicofluoridmenge, gerechnet als gelöstes Silicofluoridion, beträgt 1,0 bis 11,4 g je Liter;

6. beides jedoch mit der Maßgabe, daß die Summe ^a5 beider Säureionenmengen zwischen 1,5 und 11,7 g

je Liter liegt und in Abhängigkeit von der Chrom trioxydkonzentration in die Feldbereiche ABCD, insbesondere JKLM, der Zeichnung fällt. Bei Katalysatorkonzentrationen oberhalb der Kurve DC besitzt der Überzug Risse, und bei Katalysatorkonzentrationen unterhalb der Kurve AB wird eine knotenartige, ungeeignete Verchromung erzeugt. Die erwähnte Beziehung zwischen den Konzentrationen von Chromtrioxyd, Sulfat- und Silicofluoridionen geht auch aus Tabelle 1 hervor, woraus sich auch ergibt, in welchem Bereich die Konzentrationen an Sulfat und Silicofluorid im einzelnen geändert werden können.

Tabelle 1
Mengen in g je Liter

CrO3	SO4 +	SiF6	0,3	SO4	0,8	SiF6	2,0
200	1,5 bis	2,3	0,3	bis	1,5	1,0 bis	3,4
300	2,0 bis	3,7	0,3	bis	2,2	1,0 bis	4,8
400	2,5 bis	5,1	0,3	bis	2,8	1,0 bis	6,0
500	3,0 bis	6,3	0,3	bis	3,3	1,0 bis	7,3
600	3,5 bis	7,6	0,3	bis	3,9	1,0 bis	8,6
700	4,0 bis	8,9	0,3	bis	4,3	1,0 bis	10,2
800	4,5 bis	10,5	0,3	bis	5,5	1,0 bis	11,4
900	5,0 bis	11,7	bis	1,0 bis

Vorzugsweise sollen die nichtkatalytisch wirkenden Strontium-und Alkaliverbindungen in solchen Mengen zugegen sein, daß sie die Sättigungskonzentrationen des Strontiumsulfats und des Alkalisilicofluorids in dem Bad auf einen solchen Wert zurückdrängen, daß die Summe der Konzentrationen der beiden Säureionen Sulfat und Silicofluorid zwischen 1,9 und 7,6 g/ Liter liegt. Die bevorzugten Konzentrationen an gelösten Sulfationen sollen zwischen 0,3 und 4,5 g/Liter und die der gelösten Silicofluoridionen zwischen 1,5 und 6,3 g/Liter liegen, während die Summe beider vorzugsweise zwischen 1,9 und 7,6 g/Liter liegen soll. Die bevorzugte Abhängigkeit der Summe der Konzentrationen der gelösten Katalysatorionen von der Cr O„-Konzentration wird durch die Fläche JKLM des Diagramms dargestellt und ist auch aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2
Mengen in g je Liter

CrO3	SO4+ SiF6	0,3	SO4	0,7	1,5	SiF,	1,9
200	1.9 bis 2,2	0,4	bis	0,9	1,6	bis	2,2
300	2,4 bis 2,9	0,5	bis	1,2	1,8	bis	2,6
400	2,9 bis 3,7	0,6	bis	1,6	2,1	bis	3,1
500	3,4 bis 4,5	0,7	bis	2,1	2,5	bis	3,8
600	3,9 bis 5,3	0,9	bis	2,8	3,0	bis	4,6
700	4,4 bis 6,1	1,1	bis	3,6	3,5	bis	5,2
800	4,9 bis 6,8	1,3	bis	4,5	4,1	bis	6,3
900	5,4 bis 7,6	bis		bis

Es ist wünschenswert, daß innerhalb der Fläche EBF die Sulfatkonzentration größer ist als die Silicofluoridkonzentration, während innerhalb der Fläche GHCD die Konzentration an Silicofluorid größer sein soll als die an Sulfat. Die im Rahmen dieser Flächen möglichen Änderungen sind auch in Tabelle 3 angegeben. Innerhalb der Fläche AEFHG können die Konzentrationen an gelöstem Sulfat und Silicofluorid einander gleich sein, brauchen es aber nicht zu sein.

Tabelle 3
Mengen in g je Liter

	Summe von S O4 und Si Fe	Bereich, in dem Si Fe
CrO3	Bereich, in dem S O4	größer sein soll,
	größer sein soll,	als S O4
	als Si Fe	1,8 bis 2,3
200	_	2,7 bis 3,7
300	—	3,6 bis 5,1
400	2,5 bis 2,7	4,4 bis 6,3
500	3,0 bis 3,3	5,3 bis 7,6
600	3,5 bis 4,0	6,2 bis 8,9
700	4,0 bis 4,7	7,1 bis 10,5
800	4,5 bis 5,4	8,0 bis 11,7
900	5,0 bis 6,0

40 Der Chromtrioxydgehalt des Bades kann durch Auflösen von Chromsäure in dem Bad erreicht werden, ein Teil davon kann aber auch durch den CrO₃-Gehalt der zugesetzten nichtkatalytisch wirksamen Verbindungen, wie Kaliumbichromat, Natriumbichromat oder Strontiumchromat, zur Verfugung gestellt werden. Wenn von dem Chromsäuregehalt des Bades die Rede ist, so sind das als solches zugesetzte CrO₃ und das in Form eines der soeben erwähnten nichtkatalytisch wirksamen Chromate eingebrachte CrO₃ gemeint.

Die Bäder können durch Zugabe einer Mischung fester Badbestandteile in feinzerteilter Form zu Wasser zubereitet werden, wobei man so lange rührt, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Auf die gleiche Weise kann das Bad auch in arbeitsfähigem Zustande erhalten werden. Allgemein sollen bei höheren Arbeitstemperaturen höhere Konzentrationen an CrO₃, Sulfat und Silicofluorid sowie höhere Stromdichten angewandt werden.

Die rißfreie Verchromung nach der Erfindung ist ferner durch eine Härte von etwa 425 bis 825, gewöhnlich von 550 bis 700 Knoop gekennzeichnet. Sie ist verhältnismäßig weich und dehnbar im Vergleich zu üblichen Verchromungen. Sie hat ein glattes Gefüge, ein satinartiges Aussehen und eine mattweiße Farbe. Sie läßt sich leicht polieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Aus feinverteilten festen Ausgangsstoffen wurde eine Mischung hergestellt, die 50 Gewichtsprozent CrO₃, 26,25 Gewichtsprozent Kaliumbichromat, 5,25 Gewichtsprozent Strontiumchromat, 12,5 Gewichtsprozent Kaliumsilicofluorid und 6,0 Gewichtsprozent Strontiumsulfat enthielt. Es wurde eine wäßrige Lösung be- ίο reitet, die 390g dieser Mischung je Liter enthielt. Nach Einstellung des Gleichgewichts enthielt dieLösung275g gelöstes CrO₃, 0,8 g gelöstes Sulfat (SO₄") und 2,0 g gelöstes Silicofiuorid (SiF₆") je Liter. Der Cr O₃-Gehalt entsprach der Gesamtmenge des in Lösung befindliehen sechswertigen Chroms. In dieser Lösung wurde eine Stange aus kohlenstoffarmem Stahl bei 60° C 2 Stunden lang bei einer Stromdichte von 4650 A/m² verchromt. Zwecks Feststellung etwaiger Risse wurde eine anodische Ätzung ausgeführt, indem die Stange in der gleichen Lösung als Anode geschaltet und 10 Minuten lang bei einer Dichte von 3875 A/m² unter Strom gesetzt wurde. Eine mikroskopische Prüfung der Verchromung bei lOfadher Vergrößerung zeigte keine Risse.

Beispiel 2

Aus einer Mischung von 54,7 % Chromsäure, 33,3 % Kaliumbichromat, 8,6% Strontiumchromat, 2,5% Kaliumsilicofluorid und 0,9 °/o Strontiumsulfat wurde ein Verchromungsbad mit 270 g Gemisch je Liter hergestellt. Die Lösung enthielt je Liter 220 g gelöstes CrO₃, 1,6 g gelöstes Silicofiuorid und 0,4 g gelöstes Sulfat. Ein Stahlstab von 76 mm Länge und 9,5 mm Durchmesser wurde in dieser Lösung bei 65,5° C und 4650 A/m² 3 Stunden rißfrei verchromt.

Beispiel 3

Aus einem Gemisch aus 54,7 Gewichtsprozent Chromsäure, 33,3 Gewichtsprozent Kaliumbichromat, +0 8,6 Gewichtsprozent Strontiumchromat, 2,5 Gewichtsprozent Kaliumsilicofluorid und 0,9 Gewichtsprozent Strontiumsulfat wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 200 g gelöstem CrO₃, 2,86 g gelöstem Silicofiuorid und 0,5 g gelöstem Sulfat je Liter bereitet. In dieser Lösung wurde ein 10 cm langer Stahlstab mit einem Durchmesser von 9,5 mm bei einer Stromdichte von 9300 A/m² und einer Temperatur von 71° C verchromt, wobei ein rißfreier, matter und glatter Chromüberzug von 0,0635 mm entstand. Der Dorn wurde dann in der gleichen Lösung 5 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1550 A/m² anodisch geätzt, um möglicherweise vorhandene Risse zu entwickeln. Hierbei zeigten sich jedoch keinerlei Risse. Ein zweiter Dorn der gleichen Größe wurde in demselben Bade eine halbe Stunde lang bei einer Stromdichte von 12400 A/m² und einer Temperatur von 82° C verchromt, wobei auch auf diesem Dorn ein matter, glatter, rißfreier Chromüberzug von 0,0269 mm entstand. Auch dieser Dorn wurde anodisch geätzt, was in der gleichen Lösung bei 1550 A/m² Stromdichte für eine Dauer von 2,5 Minuten ausgeführt wurde. Auch in diesem Falle erschienen keine Risse.

Nach der Erfindung können Verchromungen der verschiedensten Schichtdicken erzeugt werden von einer Dicke, die gerade zur Abdeckung der Poren des Grundnietalls ausreicht, bis zu jeder im Bedarfsfalle gewünschten größeren Schichtdicke.

Als Behandlungsgut eignen sich die verschiedensten Metalle, wie unlegierte Kohlenstoffstähle, Stahllegierungen unter Einschluß von rostfreiem Stahl, Eisen, Gußeisen, Kupfer und Kupferlegierungen, Nickel und Nickellegierungen, Zink und Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Zinn und Zinnlegierungen, Blei und Bleilegierungen usw. Ganz allgemein kann als Grundmetall jedes Metall oder jede Vorbeschichtung verwendet werden, die sich verchromen läßt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung rißfreier Chromüberzüge auf Metallgegenständen unter Verwendung von Bädern, die Chromtrioxyd sowie Strontiumsulfat und Alkalisilicofluorid in die Löslichkeit übersteigenden Mengen sowie nichtkatalytisch wirkende Stoffe, die deren Löslichkeit herabsetzen, enthalten, nach Patentanmeldung U 2183 VI/48a, dadurch gekennzeichnet, daß bei Stromdichten von 775 bis 12400 A/m² und Temperaturen oberhalb 60 ⁰C gearbeitet und Bäder verwendet werden, die 200 bis 900 g/Liter Chromtrioxyd, 0,3 bis 5,5 g/Liter Strontiumsulfat als gelöstes Sulfat, 1,0 bis 11,4 g/Liter Alkalisilicofluorid als gelöstes Silicofiuorid enthalten, wobei die Summe der beiden gelösten Säureionen zwischen 1,5 und 11,7 g/Liter betragen soll und in Abhängigkeit von der Chromtrioxydkonzentration innerhalb der Fläche (ABCD), vorzugsweise innerhalb der Fläche (JKLM), der Zeichnung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 60 und 82° C gearbeitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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