DE706592C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Nickelueberzuegen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
30.ΜΑΠ941 ·

RE IC HS PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 a GRUPPE

ρ 78403 ν η48 a ;

ist als Erfinder genannt worden.

Patentiert im Deutschen Reich vom 23. Dezember 1938 an Patenterteilung bekanntgemacht am 30. April 1941

Gegenstand der Erfindung ist die elektrolytische Herstellung .von Nickelüberzügen auf leitenden, insbesondere metallischen Unter-* lagen beliebiger Art. " ·

Obwohl man Nickel -häufig auch unmittelbar auf metallische Unterlagen· aufbringt, pflegt man doch¹ im allgemeinen zunächst auf das Grundmetall eine Lage von Kupfer oder Gelbmessing und auf diese erst den Nickelüberzug aufzubringen. Besondere Wichtigkeit hat das Aufbringen von galvanischen Nickelüberzügen für aus Zink oder Zinklegierungen mit mindestens 90 Gewichtsprozent' Zink bestehende Unterlagen, z. B. für nach ■ dem Spritzgußverfahren hergestellte Gegenstände aus Zinklegierungen. Hierbei-kann das Nickel entweder die endgültige Zierauflage bilden oder nur als Zwischenschicht für das weitere Aufbringen von Chrom oder anderen Metallen dienen.

Beim galvanischen Abscheiden von Nickel auf nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Gegenstände aus Zinklegierungen pflegte man sich bisher der folgenden drei verschiedenen _ Verfahren zu bedienen: -

' Nach dem einen dieser Verfahren wird das Nickel auf den Spritzguß unmittelbar aufgebracht. Hierbei ist. es aber notwendig, daß man zu dem Nickelbad Natriumsulfat oder andere Leitsalze in ziemlich großen Mengen hinzugibt und den Säuregrad des Bades innerhalb recht enger Grenzen, im allgemeinen im Bereich von pH-Werten von 5,8 bis 6,2 hält. Auch ist es erforderlich, hierbei die Abscheidung des Nickels zunächst mit hohen Stromdichten zu beginnen und dann erst für⁷ die weitere Abscheidung normale Stromdichten zu verwenden. Dies Verfahren erfordert, wenn man befriedigende Nickel Überzüge erhalten will, eine sehr sorgfältige Überwachung.

Auch neigt unterhalb des Nickelüberzugs, falls dieser nicht besonders dicht und verhältnismäßig dick ist, das Zink oder die Zinklegierung zur Korrosion unter Blasenbil^ S dung, was unter Umständen zum Abblättern des Überzuges führt.

Nach einem zweiten bekannten Verfahren wird vor dem Aufbringen des Nickels ein galvanischer Überzug aus Gelbmessing auf die to Unterlage aufgebracht. Zwar liefert dies Verfahren im allgemeinen bei richtiger Ausführung zufriedenstellende Ergebnisse. Die elektrolytische Abscheidung des Messings bereitet aber Schwierigkeiten und erfordert, wenn man '5 gleichmäßige Überzüge erhalten will, eine außerordentlich sorgfältige . Überwachung. Wird die Badtemperatur und Stromdichte nicht ziemlich konstant gehalten, so sind erhebliche Schwankungen in der Zusammensetzurig des abgeschiedenen Messings unvermeidlich. Außerdem erfordert dies Verfahren die Anwendung niedriger Stromdichten, wodurch die Abscheidung des Messings verlangsamt wird.

as Der dritte bekannte Weg besteht darin, daß man auf der Unterlage vor dem Aufbringen des Nickelüberzugs eine Zwischenschicht aus Kupfer galvanisch abscheidet. Dies Verfah-, ren hat den Nachteil, ,daß mit der Zeit die Kupferschicht unter Legierungsbildung in das Zink des Grundmetalls eindringt, so daß hierdurch die Schutzwirkung der Zwischenschicht entfällt und das Nickel ebensolcher Blasenbildung unterworfen ist, wie wenn es auf die Zinklegierung unmittelbar abgeschieden worden wäre. Durch Aufbringen des Kupfers in verhältnismäßig großer Schichtdicke kann man diese Störungen vermeiden, wobei aber die Herstellungskosten erhöht werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auf dem Nickelniederschlag, falls er nicht außergewöhnlich dicht und porenfrei ist, Produkte der Korrosion der Kupferzwischenschicht durch grünliche Färbung in Erscheinung treten.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile der vorerwähnten bekannten Verfahren dadurch vermieden werden können, wenn man auf der Unterlage vor dem Aufbringen des Nickel-' 50 Überzugs eine Zwischenschicht aus einer Kupfer-Zink-Legierung mit einem Gehalt von etwa 19 bis 31 °/o Kupfer abscheidet. Es hat sich gezeigt, daß man auf diese Weise Nickelplattierungen auf Zinkspritzgüsse oder andere ganz oder vorwiegend aus Zink bestehende Unterlagen aufbringen kann, die selbst unter langdauernden korrodierenden atmosphärischen Einflüssen für lange Zeit ohne Blasenbildung und ohne Abblättern haltbar sind und auch keine Neigung zur Färbung durch das darunterliegende Kupfer zeigen. Es wurde vielmehr gefunden, daß die Zwischenschicht aus einer Zink-Kupfer-Legierung mit nicht mehr als 31 % Kupfer mit dem darunter befindlichen Zink nicht in Umsetzung tritt, d. h. ⁶S 'f daß das in dieser Legierung enthaltene Kup-" fei keine Neigung zum Hineindiffundieren in das Zink oder die Zinklegierung besitzt. Auch haben sich die Zwischenlagen aus der Zink-Kupfer-Legierung als so korrosionsbeständig erwiesen, daß eine Gefahr zur Blasenbildung und zum Ablösen des Nickelüberzugs nicht mehr besteht. Im übrigen sind alle Korrosionsprodukte der Zink-Kupfer-Legierung, die etwa in kleinen Mengen gebildet werden ⁷^ könnten, weiß bzw. farblos, so daß grüne Anflüge auf dem Nickelüberzug, selbst unter stark korrodierenden Einflüssen, nicht auftreten können.

Ein weiterer mit der Anwendung der Zink-Kupfer-Zwischenschichten nach der Erfindung verbundener Vorteil besteht darin, daß dieser Zwischenschicht mit Leichtigkeit ein solcher Glanz verliehen werden kann, wie er erforderlich ist, um darauf das Nickel mit hohem Glanz abzuscheiden. Gegebenenfalls kann diese Zwischenschicht bei der Elektrolyse ohne weiteres in glänzender Form abgeschieden werden, so daß im allgemeinen ein Polieren nicht mehr erforderlich ist.

Auch ist, wie gefunden wurde, die erfindungsgemäß abgeschiedene Zwischenschicht aus der Zink-Kupfer-Legierung erheblich härter als reines Kupfer oder Gelbmessing, so daß man beim Polieren bedeutend weniger Gefahr läuft, durch Entfernung einer zu großen Menge dieser Legierung an den Ecken und Kanten des behandelten Gegenstandes das Grundmetall freizulegen. Schließlich bietet es auch keine Schwierigkeit, dichte und fest anhaftende Nickelüberzüge galvanisch auf diesen Ziriklegierungen aufzubringen, wobei eine weniger sorgfältige Regelung der Arbeitsbedingungen erforderlich ist als z.B. bei der unmittelbaren Abscheidung von Nickel auf Zink oder eine andere Zinklegierung·.

Für die Abscheidung der eründungsgemäß aufzubringenden Zwischenschicht verwendet man zweckmäßig Bäder, die Alkali-Kupfer- n« und Alkali-Zink-Doppelcyanide sowie einen basisch reagierenden Bestandteil, z. B. Ätznatron, enthalten. Als gut geeignet hat sich z. B. ein Bad erwiesen, das im Liter enthält:

Natriumcyanid 60 g '^l5

Kupfercyanid 17 g

Zinkcyanid 60 g

Natriumhyidroxyd 60 g

Die Zusammensetzung der Zink-Kupfer- »2" Legierung kann nach· Wunsch innerhalb der Grenzwerte von 19 bis 31% Kupfer durch

geeignete Bemessung der Menge des im Elektrolyten vorhandenen Kupfercyanids und der Badtemperatur geregelt werden. Im allgemeinen sollte im Bad die Menge, des Zink-S cyanids etwa 3-"bis zjmal so groß wie'.die des Kupfercyanids sein. Das Verhältnis zwischen den Mengen Von Zinkcyanid und Natriumhydroxyd kann vorteilhaft 1 .: 1 sein, kann aber auch innerhalb der Grenzwerte von <o -etwa 0,66 bis 2,0 liegen,, d. h, es können auf 1 Gewichtsteil Zinkcyanid etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile von Natriumhydroxyd oder einer äquivalenten Menge eines anderen Alkalihydroxyds im Bad vorhanden sein.· Bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse lassen sich auch bei langer Durchführung der Elektrolyse mit verschiedenen Stromdichten Überzüge aus der Zink-Kupfer-Legierung von praktisch gleichbleibender Zusammensetzung erzielen.

Die Elektrolyse kann bei beliebiger Temperatur, z'. B. ausgehend von Raumtemperaturen von etwa 20⁰ C bis zur Siedetemperatur des. Elektrolyten, " durchgeführt werden. Badtemperaturen von etwa 45⁰C haben sich im allgemeinen als besonders geeignet erwiesen. Zu beachten ist, daß die Zusammensetzung des erhaltenen Überzugs 'von der Temperatur ' insofern abhängig' ist, als der Kupfergehalt

30" mit wechselnder Temperatur ansteigt. Infolgedessen kann man durch Anwendung geeigneter Arbeitstemperaturen die Zusammensetzung des Überzugs in gewünschter Weise regeln.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf das vorstehend nur beispielsweise beschriebene Verfahren zum galvanischen Aufbringen der ZinkrKupfer-Legierungen. So können z. B. auch andere, Kupfer- und Zinkcyanid oder andere zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zink-Legierüngen geeignete . Lösungen.anderer Salze verwendet werden. Selbstredend ist es: bei Anwendung solcher Lösungen erforderlich, das Verhältnis der Mengen der' Zink- und Kupfersalze im Elektrolyten sowie die anderen Arbeitsbedingungen, wie Badtemperatur und Stromdichte, derart zu regeln, daß man galvanische Überzüge von etwa 19 bis -31 % Kupfer erhält. Die Dicke dieser Überzüge kann mit gutem Erfolge innerhalb weiterer Grenzen schwanken undz. B. nur 0,0025'mm betragen. Im allgemeinen wird man zweckmäßig Dicken von etwa 0,0075 bis 0,0125 mm verwenden. Gegebenenfalls kann man auch noch weit dickere Überzüge herstellen, indessen bietet ein Überschreiten einer Dicke von etwa 0,0125 mm nur geringe oder keine" Vorteile.

Die erfindungsgemäß z. B. auf einer Zink-

Bo legierung oder einer anderen i-metallischen Unterlage aufgebrachten Zink-Kupfer-Überzüge werden zweckmäßig, falls sie nicht bereits mit glänzender Oberfläche aufgebracht wurden, vor dem weiteren Aufbringen eines Nickelüberzuges poliert. Hierbei kann man " in ähnlicher Weise wie bei dem üblichen Polieren von Zink vor dem Plattieren desselben verfahren, d. h. man verwendet vorteilhaft fettlose Polierverbindungen, um-die Bildung von unlöslichen Zinkseifen auf der Me- 7" talloberfläche zu vermeiden.

Von einem Polieren kann indessen abgesehen werden, falls- man die Kupfer-Zink-Legierung mit glänzender Oberfläche abgeschieden hat. Dies kann man z. B. dadurch erzielen, daß man ein C}^ranidbad verwendet, dem man. vor. der Elektrolyse vorhandene Spuren von Verbindungen von SchwQrmetallen, z. B. von Blei und Cadmium, weitgehend entzogen hat, was z. B. dadurch geschehen kann, daß man dem Bad ein lösliches" Sulfid oder eine andere lösliche Schwefelverbindung hinzufügt, die zur Ausfällung der störenden Schwermetalle in Form ihrer Sulfide geeignet ist. Nach der" Ausfällung der Verunreinigungen kann man das Bad zwecks Abscheidung- des Niederschlages entweder stehenlassen oder filtrieren, ' Es empfiehlt sich, z.B. durch Anwendung der vorerwähnten .Fällungsmittel, für dauerndes Freisein der Bäder von Verunreinigungen der genannten Art auch während der Elektrolyse Sorge zu tragen. ■ "

Aus in solcher Weise von Verunreinigungen freigehaltenen Bädern erzielten Überzügen kann- man, falls sie nicht sofort in glänzender Form erhalten wurden, durch eine kurze Behandlung, z. B:. durch Eintauchen, mit einer sauren, oxydierend wirkenden Lösung,- z. B. mit einer verdünnten Salpetersäure, z. B. mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis 5°/oi oder mit einer mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung von Wasserstoffsuperoxyd Glanz' -verleihen, wobei die ■ Glätte und der Glanz der so erhaltenen Metalloberfläche praktisch der Glätte und dem Glanz einer gut polierten Fläche gleichkommt.

Erfindungsgemäß wird die z. B. in der beschriebenen Weise aufgebrachte, etwa. 19 bis 31% Kupfer enthaltende Schicht noch mit einem galvanischen Niekelüberzug von beliebiger Dicke, z. B. einer solchen von 0,0075 bis .0,025 mm, versehen. Wichtig ist hierbei, daß die. Abscheidung des Nickels aus einem sauren Bad erfolgt, wobei beliebige bekannte saure Nickelbäder Verwendung finden können. Als Beispiel einer gut verwendbaren bekannten Lösung sei eine solche erwähnt, die im Liter enthält: .-...·.. -

NiSO₄-OH₂O -. ..... 120 g

Νία_?·6Η₂Ο 30g

Borsäure 30 g.

Um einen haftfesten -Nickelüberzug auf der Zwischenschicht aus der Kupfer-Zink-Legierung aus dieser Lösung oder aus. einer ähnlichen, z. B. Nickelsulfat und/oder Niekelchlo-S rid oder andere Nickelsalze enthaltenden Lösung zu erzielen, ist es erforderlich, daß der pH-Wert des Bades zwischen etwa 4,0 und 6,5, vorteilhaft zwischen etwa 5 und 6 liegt. Der Aciditätsgrad des Bades kann durch Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure auf den gewünschten Betrag eingestellt werden. Falls man zu stark angesäuert haben sollte, kann man den Säureüberschuß durch Zugabe von basisch wirkenden Stoffen, wie Ammoniak, Ätznatron oder Natriumcarbonat oder durch Zusatz von Nickelcarbonat oder einer anderen Nickelverbindung, abstumpfen. Bezüglich der Temperatur und Stromdichte kann man in der beim galvanischen Aufbringen von Nickel üblichen Weise verfahren. Man kann z. B. bei Temperaturen von etwa 30⁰ C und mit Stromdichten von etwa 1,5 bis 2,5 Amp/dm² arbeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet erwiesen für das Aufbringen von galvanischen Überzügen auf nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Gegenstände aus Zink oder auf mindestens etwa 90 Gewichtsteile Zink enthaltende andere metallische Oberflächen. Die sogenannten Zinkspritzgüsse bestehen gewöhnlich aus Zinklegierungen mit vorwiegendem Gehalt an Zink, können aber auch aus reinem Zink bestehen. Gewisse Zinkspritzgußlegierungen, die in der vorbeschriebenen Weise mit gutem Erfolge mit galvanischen Nickelüberzügen versehen werden konnten, enthielten etwa 95 Gewichtsteile Zink, etwa 5 Gewichtsteile Aluminium und weniger als 1 Gewichtsteil Kupfer. Wo in der Beschreibung und den Ansprüchen von Zinkspritzgüssen bzw. nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Gegenständen die Rede ist, sollen hierunter sowohl solche aus Zinklegierungen, insbesondere solchen mit etwa 9O°/₀ oder mehr Zink, als auch solche aus reinem Zink verstanden sein.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt auf die Behandlung von nach dem Spritzverfahren hergestellten Gegenständen aus Zink oder Zink- 5° legierungen, sondern es.ist außer auf die Anwendung von beliebigen anderen metallischen und nichtmetallischen leitenden Unterlagen insbesondere auch anwendbar auf die Behänd- . lung von beliebigen, aus Zink oder Zinklegie- ⁵⁵ rungen, insbesondere solchen mit mindestens 90 Gewichtsteilen Zink, bestehenden Metallunterlagen. Es kann mit bestem Erfolge auch z. B. auf nach einem beliebigen Verfahren verzinkte Gegenstände aus Eisen oder Stahl 60 oder irgendeinem anderen Metall Anwendung finden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur. elektrolytischen Herstellung von Nickelüberzügen auf Metallen unter Anordnung von Zwischenschichten aus anderen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu überziehende Fläche vor dem Aufbringen des Nickels einen Überzug aus einer Legierung von Zink mit Kupfer mit einem Gehalt von etwa 19 bis 31 % Kupfer aufbringt. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelüberzug gemäß Anspruch 1 auf eine aus' Zink oder vorwiegend aus Zink, z. B. aus einer Zinklegierung mit einem Gehalt von mindestens 90Oy₀ Zink, bestehende Oberfläche z. B. eines nach dem Spritzgußverfahren aus Zink oder einer Zinklegierung hergestellten Gegenstandes aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Zink-Kupfer-Legierung vor dem Aufbringen des Nickelüberzuges einer glanzerzeugenden Behandlung mit einer schwach sauren, ein Oxydationsmittel enthaltenden Lösung, z. B. mit verdünnter Salpetersäure, unterzogen wird.

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