DE2032867B2

DE2032867B2 - Galvanisches Goldbad und Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge

Info

Publication number: DE2032867B2
Application number: DE19702032867
Authority: DE
Inventors: Carl D. Summit; Haley jun. Alfred J. Florham Park; Baker Kenneth D. Somerville; N.J. Keith (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1972-11-16
Also published as: GB1304424A; DE2032867C3; US3617452A; NL7009891A; CH552069A; NL170315C; FR2050466A1; JPS4946458B1; FR2050466B1; DE2032867A1

Description

Pb, As, Sb, Hg, Co, Ni und anderen Edelmetallen, Typ B: wobei diese eine Legierungsbildung mit dem Goldniederschlag eingehen oder auch legierungsfrei bleiben können. Solche Zusatzmittel können auch in den Bädern gemäß der Erfindung vorliegen, solange sie nicht zu einer wesentlichen Menge an freien Kaliumbzw. Natriumionen in der Lösung führen.

Die Konzentration des Ammoniumgoldcyanids in dem Bad ist für die Zwecke der Erfindung nicht entscheidend. Sie kann z. B. von etwa 1 g/l bis nahe zur Sättigung reichen, wobei sich der jeweils gewählte, genaue Wert nach Faktoren, wie der gewünschten Dicke des Goldniederschlags, der angewandten Stromdichte und wirtschaftlicher Erwägungen, richtet. Mit Bädern mit einem Au-Gehalt von 5 bis 25 g/l sind sehr befriedigende Überzüge erbalten worden.

Die Puffersalze werden z. B. in einer Konzentration von etwa 20 bis 100 g/l eingesetzt. Ihre Konzentration wird so gewählt, daß ein Arbeiten in dem gewünschten pH-Wert-Bereich von 5 bis 8 ermöglicht wird.

Zusätzliche Ammoniumsalze, saure Ammoniumsalze oder Säuren lassen sich zusetzen, um die Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Die Leitfähigkeit der Bäder kann geringen Werten, wie etwa 0,025 Siemens/ cm, bestimmt bei Raumtemperatur, entsprechen. Besonders geeignete Bäder mit einer Konzentration von 8 bis 12 g an Gold je Liter jedoch weisen eine Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,040 bis 0,055 Siemens/ cm auf.

Die Ammoniumsalze und andere Zusatzmittel, die in den Bädern gemäß der Erfindung Anwendung finden, können im übrigen auch kleine Mengen an Kalium- bzw. Natriumionen als Verunreinigungen enthalten, was besonders gilt, wenn solche im technischen Maßstab erzeugte Verbindungen eingesetzt werden, und die Bäder gemäß der Erfindung können solche kleinere Mengen an Verunreinigungen enthalten.

Es stellt einen der Vorteile der Erfindung dar, daß die Bäder in einem breiten Stromdichtebereich bei hoher Kathodenausbeute betrieben werden können und die Ausbeute im wesentlichen konstant ist. Der Stromdichtebereich, in dem eine konstante Kathodenausbeute erhalten wird, ist von der Konzentration der eingesetzten Lösung abhängig. Ein Bad mit einem Goldgehalt von 12 g/l wäre vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,1 bis 1 A/dm² zu betreiben. Ein Bad mit einer Goldkonzentration von etwa 24 g/l arbeitet im Bereich von etwa 0,3 bis 54 A/dm" mit einer im wesentlichen konstanten Kathodenausbeute.

Die Bäder werden zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 20 bis 90⁰C betrieben, wobei ein Bereich von etwa 30 bis 75⁰C bevorzugt wird. Die Bäder gemäß der Erfindung ergeben eine wirksame Bildung dicker wie auch dünner Goldniederschläge und können auch bei galvanoplastischen Prozessen bzw. Abformungen eingesetzt werden, bei denen das Bad kontinuierlich zur Bildung von Goldniederschlägen mit einer Dicke von z. B. Vs bis I¹U mm betrieben wird.

Besonders zufriedenstellende und bevorzugte Bäder stellen wäßrige Lösungen folgender Zusammensetzung dar:

Typ A: Bestandteil g/l

Gold als Ammoniumgoldcyanid 1 bis 50

Ammoniumsulfamat 10 bis 80

Ammoniumdihydrogenphosphat 10 bis 80 Säure auf pH 5 bis 8

Bestandteil g/l ·

Gold als Ammoniumgoldcyanid 1 bis 50

Ammoniumeitrat 20 bis 100

Säure auf pH 5 bis 8

Dem Bad können, wie obenerwähnt, Glanzbildner, Legierungsbildner, Einebner u. dgl. zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand typischer Bäder und der erzielten Vorteile.

B ei spi el 1

Zur Herstellung einer Reihe von Bädern wurde eine Goldkomplexverbindung in genügender Menge gelöst, um eine Goldkonzentration von 12 g in 11 wäßriger Lösung zu erhalten. Weiter wurden Puffer- und Leitsalze zugesetzt, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 6,5 und einen Dichtewert von 9,5° Be zu erhaken. Badzusammensetzung:

Bad 1: Ammoniumgoldcyanid 16,3 g

Ammoniumsulfamat 37,5 g

Diammoniumhydrogenphosphat .. 43,5 g Wasser auf 11 Lösung
pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 2: Kaliumgoldcyanid 17,6 g

Ammoniumsulfamat 37,5 g

Bad 3: Kaliumgoldcyanid 17,6 g

Ammoniumeitrat 37,5 g

Kaliumdihydrogenphosphat 43,5 g

Wasser auf 11 Lösung
pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 4: Kaliumgoldcyanid 17,5 g

Ammoniumeitrat 26,5 g

Tetraammoniumäthylendiamin-

tetraessigsäure 23 g

Wasser auf 11 Lösung
pH-Wert-Einstellung mit Phosphor

säure auf 6,1

B e i sp i el 2

Jedes der vier Bäder von Beispiel 1 wurde in einer Prüfzelle für die galvanische Abscheidung von Gold eingesetzt, und zwar bei der üblichen Arbeitsweise in bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65⁰C bei Stromdichten von 0,11,0,32,0,54,0,75 und 1,08 A/dm² arbeitenden Zellen. Die kathodische Stromausbeute der vier Bäder wurde bei jedem der Stromdichtewerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt und graphisch in F i g. 1 dargestellt.

Tabelle I

30

35

Stromdichte A/dm^s	1	kat	hodische in »/0, 2	St V	te,	4
0,11	91		82			74
0,32	88		96			90
0,54	88		95			99
0,75	88		95			99
1,08	88		89			90
romausbeu on Bad ³
77
91
91
85
81

Wie Tabelle I und F i g. 1 zeigen, ist die Variation der kathodischen Stromausbeute bei verschiedenen Stromdichten zwischen 0,11 und 1,08 A/dm² im Bad 1 am geringsten; die maximale Variation beträgt 3% bei Bad 1, 14% bei Bad 2, 14% bei Bad 3 und 25 % bei Bad 4. Der Vorteil des Arbeitens bei einer im wesentlichen gleichmäßigen Stromausbeute in dem breiten Bereich von Stromdichten ist leicht verständlich. Zum Beispiel ist eine Abscheidung gleichmäßiger Überzüge auf profilierten Unterlagen leichter.

Die gleichmäßige Ausbeute über den Bereich von 0,1 bis 1 A/dm² ist für Bad 1 erhalten worden, das einen Goldgehalt von 12 g/l hat. Ein Bad 5, das einen Goldgehalt von 30 g/l und die Zusammensetzung

Ammoniumgoldcyanid 40,8 g

Ammoniumsulfamat 75 g

Diammoniumhydrogenphosphat 87 g

Wasser auf 11 Lösung
pH 7,25 bis 7,3

hatte und bei 65 bis 75° C betrieben wurde, hat eine kathodische Stromausbeute von 90 bis 88,5% unter Betrieb bei Stromdichten von 2 bis 4 A/dm² ergeben, und diese hohe, konstante Stromausbeute läßt sich über einen Bereich von etwa ¹Z₂ bis 5Vi A/dm² aufrechterhalten.

Beispiel 3

Bad 1 und 3 von Beispiel 1 wurden zur Abscheidung von 120 g Gold in bei 6O⁰C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² arbeitenden Zellen eingesetzt. Der Goldgehalt jedes Bades wurde durch Zugabe von Goidsalzen auf 12 g Au/1 gehalten. Bei Bad 1 wurde Ammoniumgoldcyanid, bei Bad 3 Kaliumgoldcyanid zugegeben. Bei Bad 3 war zusätzlich eine pH-Wert-Einstellung durch Phosphorsäurezusatz notwendig, um den pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 6,5 zu halten. Jedes Bad hatte eine Anfangsdichte von 9,5 Be. In verschiedenen Abständen während des Versuchs wurde die Dichte jedes Bades bestimmt.

Dabei zeigte sich, daß die Dichte von Bad 1, einem Bad gemäß der Erfindung, während der gesamten Versuchszeit konstant auf 9,5 Be blieb. Bei Bad 3, einem herkömmlichen Bad, stieg die Dichte fortwährend an, und nach Abscheidung von 60 g an Gold aus der Lösung war die Dichte auf 12 Bd angestiegen.

Beispiel 4

Die Bäder 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 1 wurden zur Abscheidung von 120 g Gold/1 eingesetzt. Jedes Bad wurde bei 60⁰C betrieben und nach Abscheidung von 3 bis 4 g Gold mit Gold ergänzt. Die Goldergänzung erfolgte bei Bad 1 mit Ammoniumgoldcyanid und bei Bad 2, 3 und 4 mit Kaliumgoldcyanid.

Nach Abscheidung von 120 g Gold aus jedem Bad

wurden bei jedem Bad die Stromausbeuten bei 0,11,

ίο 0,32, 0,54 und 0,75 A/dm² bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt und in F i g. 2 dargestellt.

Tabelle II

	1	kathodische Stromausbeute,	aus Bad	4
Stromdichte	94	in °/o> nach Abscheidung von	³ I	67
A/dm⁸	90	120 g Au/1	92	60
	90	I ²	77	59
0,11	94		60	59
²⁰ 0,32		46
0,54
0,75
	83
	84
	70
67

Die Tabelle II und F i g. 2 zeigen, daß die kathodisehe Stromausbeute von Bad 1, dem Bad gemäß der Erfindung, in dem Stromdichteversuchsbereich hoch und im wesentlichen gleichmäßig bleibt. Die Bäder 2, 3 und 4 zeigen eine deutliche Verminderung der kathodischen Stromausbeute, besonders bei höheren Stromdichten.

Beispiel 5

Bad 1 wurde zur Abscheidung von 0,064 mm Gold auf Messing eingesetzt. Der Niederschlag war blaßgelb und glatt und hatte eine Härte von 85 Knoop. Die Oberflächenrauhigkeit !ag unter 916 Millimikron.

Das goldüberzogene Messing wurde 1 Stunde auf 450⁰C erhitzt. Hierbei ergab sich keinerlei Verfärbung des Niederschlags.

Beispiel 6

Unter Einsatz von Bad 1 wurden auf Messing Niederschläge von 635, 1270, 1905 und 2540 Millimikron abgeschieden. Die Proben wurden 1 Woche in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre gehalten. Verfärbungen, Krater oder Risse waren nicht festzusteDen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

muß die Lösung verworfen werden. Dies stellt bei der Patentansprüche: Abscheidung starker Überzüge, z. B. von Niederschlägen mit einer Dicke von Vs bis I1/* mm- ein vor-

1. Galvanisches, ein Goldsalz und Puffersalze rargiges Problem dar, da die Bäder kontinuierlich enthaltendes Goldbad zum Abscheiden gleich- 5 verhältnismäßig langzeitig betrieben und vorzugsmäßiger, insbesondere dicker Goldüberzüge bei weise bei hohen Stromdichten eingesetzt_ werden, konstanter Stromausbeute, dadurch gekenn- Eine der Hauptursachen der sich in den Bädern erzeichnet, daß das Bad Ammoniumgoldcyanid gebenden Mängel liegt in der Ansammlung bestimmter und Puffersalze, die im wesentlichen frei von Kationen, d.h. Kalium- oder Natriumionen, und Natrium- bzw. Kaliumionen sind, enthält und io Anionen, die gewöhnlich während des Badbetriebes einen pH-Wert von 5 bis ,8 aufweist. hinzugegeben werden. Diese Ansammlung kommt in

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einer Veränderung des spezifischen Gewichtes der zeichnet, daß das Bad als Puffeisalze Ammonium- Lösung zum Ausdruck. Ungeachtet der in den besulfamat, saure Ammoniumphosphate oder Am- kannten Bädern auftretenden Mängel jedoch ist es moniumzitrat enthält 15 bisher nicht erkannt worden, daß der Einsatz eines

3. Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger Bades, das im wesentlichen von Kalium- oder Nadicker Goldüberzüge unter Verwendung eines triumionen frei ist, Vorteile bieten würde.

Bades nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitgekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur stellung eines Goldbades und eines Verfahrens, das von 20 bis 90⁰C betrieben wird. 20 die oben geschilderten Nachteile des bekannten

Standes der Technik überwindet. Das gewünschte Bad soll mit einer im wesentlichen konstanten und

hohen Kathodenstromausbeute in einem breiten

Bereich von Stromdichten arbeiten, so daß die Bildung

25 eines verhältnismäßig ebenen, gleichmäßigen Nieder-

Die Erfindung betrifft ein galvanisches, ein Goldsalz Schlags auf profilierten Unterlagen erleichtert wird,

und Puffersalze enthaltendes Goldbad zum Abscheiden Das spezifische Gewicht des Bades soll während der

gleichmäßiger, insbesondere dicker Goldüberzüge bei Abscheidearbeit im wesentlichen konstant bleiben und

konstanter Stromausbeute sowie ein Verfahren zur das Bad soll eine lange Lebensdauer haben. Es soll

Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge 30 eine wirksame Erzeugung sowohl dünner als auch

unter Verwendung dieses Bades. Das neue Bad hat sehr dicker Überzüge, z. B. solcher mit einer Dicke

eine lange Lebenszeit, läßt sich relativ wirtschaftlich bis zu V₂ mm und mehr, erlauben. Diese Ziele werden

betreiben und liefert glatte, glänzende Goldnieder- durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Schläge. Gegenstand der Erfindung sind nun ein galvanisches,

Die galvanische Abscheidung von Gold aus Bädern 35 ein Goldsalz und Puffersalze enthaltendes Goldbad unter Einsatz von Goldcyanidkomplexsalzen als Gold- zum Abscheiden gleichmäßiger, insbesondere dicker salze ist geläufig. Goldcyanidbäder sind bei alkalischen, Goldübereüge bei konstanter Stromausbeute, das neutralen und sauren Bedingungen betrieben worden, dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad Ammoniumaber die heutige Entwicklung geht in Richtung eines goldcyanid und Puffersalze, die im wesentlichen frei Betriebes im neutralen oder sauren Bereich. Durch den 40 von Natrium- bzw. Kaliumionen sind, enthält, und Einsatz von Zusatzmitteln im Bad wird der pH-Wert einen pH-Wert von 5 bis 8 aufweist, sowie ein Vergelenkt, die Leitfähigkeit des Bades verbessert, und fahren zur Abscheidung gleichmäßiger dicker Goldes werden bessere Niederschläge erhalten. Beispiele überzüge unter Verwendung dieses Bades, das dadurch für Zusatzmittel sind wasserlösliche organische und gekennzeichnet ist, daß das Bad bei einer Temperatur anorganische Verbindungen, Phosphate, Sulfamate, 45 von 20 bis 90⁰C betrieben wird.
Tartrate, Citrate, Formiate, Sulfate u. dgl. Das Ammoniumgoldcyanid wird bei der Bereitung

Es ist gebräuchlich gewesen, Goldbäder unter des Bades selbst wie auch zur Badergänzung eingesetzt. Verwendung von Kalium- oder Natriumgoldkomplex- Zu den Puffersalzen, welche der Verbesserung der salzen als Goldsalze zu betreiben, und das Kalium- Badleitfähigkeit und dem Aufrechterhalten des pH-goldcyanid ist auf Grund seiner verhältnismäßig 50 Wertes im Bereich von etwa 5 bis 8 während des starken Wasserlöslichkeit bevorzugt worden. Eine Abscheidevorgangs dienen, gehören lösliche Phosphate, Verwendbarkeit von Ammoniumgoldcyanid ist als Sulfamate, Citrate, Tartrate, Sulfate usw. und Mimöglich betrachtet worden, aber in der Praxis hat man schungen derselben. Solche Zusatzmittel sind geläufig, nur mit dem Kalium- oder Natriumsalz auf Grund Bei der Verwendung im Bad gemäß der Erfindung gilt dessen leichter Herstellung und dessen Verfügbarkeit 55 die Maßgabe, daß solche Verbindungen in einer Form gearbeitet. Während herkömmlicher Verfahren wird verwendet werden, die nicht zu einer wesentlichen das Gold, das aus dem Bad niedergeschlagen wird, Menge an Kalium- bzw. Natriumionen in dem Bad ergänzt bzw. nachgeführt, indem man zur Wieder- führt. Beispielsweise können sie in Form von Ammoniherstellung der Goldkonzentration in der Lösung das umsalzen oder sauren Ammoniumsalzen oder Säuren Kalium- oder Natriumgoldkomplexsalz hinzugibt. 60 verwendet werden. Als besonders zufriedenstellend Mit dem Fortschreiten der Niederschlagung bilden sich hat sich ein Bad erwiesen, das Ammoniumsulfamat Kalium- oder Natriumsalze, z. B. Kaliumcyanid, und und Ammoniumdihydrogenphosphat sowie Phosphorbesteht eine Neigung zum pH-Wert-Anstieg, worauf säure zur Verbesserung der Leitfähigkeit und zur man den pH-Wert gewöhnlich durch Zusatz einer Einstellung des pH-Wertes im Bereich von etwa 5,5 Säure, z. B. Phosphor-, Wein-, Zitronen-, Schwefel- 65 bis 6,5 enthält.

oder Sulfaminsäure, einstellt. Nach mehrmaliger Herkömmliche Goldbäder enthalten oft auch Glanz-Goldergänzung zu einem Bad ist die Stromausbeute bildner und bzw. oder Verbindungen von anderen schlecht, fällt ein minderwertiger Niederschlag an und Schwermetallen als Gold, z. B. von Ag, Zn, Cd, Sn,