DE3143225C2 - "Stabiles wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz" - Google Patents
"Stabiles wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz"Info
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Abstract
Ein galvanisches Bad zur Erzeugung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz. Es enthält ein Alkalimetall-Silbercyanid als Quelle für das Silber; Borsäure, Zitronensäure oder ein Alkalimetall- oder das Ammonium-Salz der Säuren oder Gemische davon; selenige Säure oder ein Alkalimetallselenit, und in bestimmten bevorzugten Bädern Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäuresalzes. Das Bad zeichnet sich dadurch aus, daß es bei hohen Stromdichten von 20 bis 540 A/dm ↑2 betrieben werden kann. Das Verfahren zur Verwendung eines solchen Bades ist ebenfalls beschrieben und beansprucht.
Description
40
Die Gründung ist auf ein stabiles wäßriges galvanisches
Bad und Verfahren zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz gerichtet.
Obwohl die galvanische Abscheidung von Silber aus einer Vielzahl von galvanischen Bädern bekannt ist.
besieht noch ein Bedarf an Bndern für die Schnellabscheiduni:
von glanzenden Silberüberzügen.
Bekanntlich sine! viele .Jahre hindurch Sllbercyanidbä- >"
der verwendet worden. Man war aber auch bemüht, cyanidfrcie
Bilder oder Bäder mit geringem Cyanldgehalt zu entwickeln. Als Beispiele hierfür selen die US-PS
55 817 und 40 24 031 genannt, wovon das letztere auf ein galvanisches Bad mit einem niedrigen Silbergehalt. r'5
das Im wesentlichen neutral ist und weitgehend ohne freies Cyanid arbeitel, gerichtet Ist.
Die US-PS 4155817 enthält auch eine ins einzelne
gehende Beschreibung der galvanischen Silberabscheidung; und wenn diese zusammen mit dem Stand der
Technik, der in dieser Patentschrift und In der US-PS
240.11 zitiert ist. betrachtet wird, erhält man einen
ausgezeichneten Überblick über die Geschichte der galvanischen Versilberung sowie die zahlreichen Bemühungen
im Hinblick auf wirtschaftliche Vorteile, wie Schnell- b5
abscheidung und qualitativ hochwertige glänzende .Silberabscheidungen, verbesserte galvanische Bäder zu entwickeln.
In der US-PS 41 55 817 ist unter anderem die Verwendung
eines Komplexes mit zweiwertigem (-2) Selen zusammen mit einem galvanischen Bad eines Gehaltes
an freiem Cyanid von unter 1,5 g/l offenbart. Die Verwendung von Alkalimetall-Selen-Verbindungen als
Glanzmittel ist auch aus den US-PS 26 13 179 und 41 21 982 bekannt. Der erstgenannten Schrift ist u. a. zu
entnehmen, daß die Verwendung eines Selenits eines Alkalimetalle zusammen mit Alkalimetall-Cyaniden und
Nitraten infolge der Anwesenheit von Nitrat (100 bis 150 g/l) und Kaliumsclenit bis zu 1,0 g/l in einer
Schnellabscheidung von glänzendem Silber resultiert. In der US-PS 26 13 179 ist dargelegt, daß die Anwesenheit
der Nitrate das Galvanisieren bis zu 10 A/dm"' gestattet, während ohne die Nitrate diese Stromdichte nicht
erreicht werden könnte.
Eine andere für die vorliegenden Zwec}.~. relevante
Patentschrift ist die US-PS 27 35 808, welche lehrt, daß der Einsatz eines Glyzerin-Komplexes und Kaliumcyanid
notwendig sind, um glänzende Silberabscheidungen aus einem Bad zu erhalten, das iaiitaifrci ist. in der Patentschrift
ist dargelegt, daß die beanspruchten Bäder tartratfrei sein müssen, wenn der Glyzerinkomplex des Antimons
verwendet wird.
Ferner ist aus der US-PS 27 77 810 bekannt, daß zweiwertige
(-2) Selenverbindungen in Gegenwart von Antimonverbindungen und Abwesenheit von Cyanid glänzende
Abscheidungen bis zu 10 A/dm"' geben.
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß wenn zwei- oder
vierwertige Selenverbindungen verwendet werden, diese entweder selbst oder in Verbindung mit Antimon keine
glänzenden Abscheidungen über den weiten Stromdlchtebereich, d. h. von 20 bis 540 A/dm' geben. '
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad für dft Schnellabscheidung von Silber zu
schaffen, das weitgehend frei von freiem Cyanid ist. Mit dem Bad sollen sich Silberabscheidungen mit Spiegelglänz
bei Slromdichten bis zu 540 A/dm2 erhalten lassen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen
Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz unter Verwendung des Bades angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch I und das Verfahren nach Anspruch 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das Bad nach der Erfindung enthält Selen oder Kombinationen von Selen und Antimon als Additiv. Die
Selenverbindung kann irgendeine badlösliche Selenverbindung sein, in der das Selen dreiwe-.ig ist und in der
die Anionen und/oder Kationen, die mit dem dreiwertigen
Selen verbunden sind, weder eint schädliche Wirkung auf das g-'lvanlsche Bad noch auf den erzeugten
Silberüberzug haben. Vorzugsweise wird Selen in Form von seleniger Säure oder als ein Alkalimetall- oder
Aninionium-Selenlt zugefügt. In gleicher Weise kann die
Antimonverbindung Irgendeine badlösliche Verbindung oder ein Antimonkomplex sein, in welchem die Anionen
und/oder Kationen, die mit dem Antimon verbunden sind, keine schädliche Wirkung auf das galvanische Bad
oiler ilen erzeugten Silberüberzug haben. Vorzugswelse
wird die Antimonverbindung als ein Alkalimetall-Carbonsäure-Komplex
eingesetzt. Wenn Selen oder beide. Selen und Antimon, vorliegen, erhält man einen splegelglänzenden
Silberüberzug.
Die Quelle für Silber ist ein Alkalimetall- oder ein
Ammonium- oder ein Amin-Sllbercyanld. Andere wesentliche
Verbindungen sind Borsäure und/oder Zitronensäure oder die Alkalimetall- oder Ammonium-Salze dipspr
Säuren. Für das Arbeiten bei Stromdichten über 54 A/dm'
ist es vorteilhaft, beide Säuren gemeinsam einzusetzen, am besten in Form ihrer Alkalimetallsalze.
Das galvanische Bad ist weitgehend frei von freiem Cyanid- Es ist so formuliert, daß es einen pH-Wert im
Bereich von 7,0 bis 9,0 hai. Es wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 80' C und bei einer hohen Stromdichte
bis zu 500 oder 540 A/dm* betrieben.
Das Silber Hegt im Bad in einer Menge vor, die mindestens
ausreicht, einen glatten Silberüberzug auf dem Substrat zu bilden. Citrat und Borat liegen, allein oder
zusammen, in Mengen vor. die ausreichen ein Puffern des Bades zu bewirken, so daß es im gewünschten
Betriebs-pH-Bereich bleibt. Selen oder Selen und Antimon
liegen in Mengen vor, die mindestens ausreichen,
einen Silberüberzug, der glänzend ist, zu erzeugen.
Mit dem galvanischen Bad lassen sich bei hoher Geschwindigkeit bis zu 540 A/dm" spiegelglänzende Silberüberzüge
auf den verschiedensten Substraten oder Werkstücken, wie Kupferlegierungen und Nickellegierungen
erzeugen.
Die Quelle für das Silber in dem Bad ist zweckmäßigerweise
ein Alkallmetall- oder Ammonium-Silbercyanid. Obwohl Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Lithium-Silbercyanide
verwendet werden können, wird Kalium-Silbercyanid am meisten bevorzugt.
Das Silber, das von dem Kalium-SÜbercyanid stammt,
liegt im Bereich von 20 bis 120 g/l. insbesondere von 30
bis 100 g/l vor.
Die Zitronensäure oder ihr Alkalimetall- oder Ammonium-Salz, vorzugswt.je Kaliumeilrat, wird in Mengen
im Bereich von 50 bis 200f/I. insbesondere 75 bis
140 g/l eingesetzt.
Die Borsäure oder ihr Alkalimetall- ocL Ammoniumsalz,
welche für das Arbeilen bei Stromdichten über 54 A/dm! nicht anstelle von Zitronensäure oder deren
Alkalimetallsalz verwendet wird, sondern in Verbindung mit der Zitronensäure, wird in Mengen im Bereich von
10 bis 50 g/l, insbesondere 20 bis 40 g/l eingesetzt. Die bevorzugte Borsäurekomponente ist wiederum das Kaliumsalz.
Die Selenverbindung ist zweckmäßigsrweise selenigc Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Selensalz,
in dem das Selen dreiwertig Ist und nicht zweiwertig, wie
nach dem Stand der Technik, der weiter vorn geschildert ist. Die Selenkomponente wird in dem Bad in Mengen
im Bereich von 2,0 bis 5 g/l. vorzugsweise von 2,5 bis 5 g/l eingesetzt. Zur Bildung des Alkalimetallsal/cs wird
die seienige Säure nur mit einer Alkallmeiall-Verbindung, wie dem Hydroxid neutralisiert. So kann z. B. einfach
Kaliumhydroxid verwendet werden, um die selenige Säure zu neutralisieren. Bezogen auf Selenmetail enthält
das Bad I bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l.
For bestimmte Zwecke dieser Erfindung wird in dem
Bad zusätzlich eine Antlmonkcmponente eingesetzt, um die Abscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz
sicherzustellen. Vorzugsweise wird das Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäure-Komplexes verwendet,
und besonders bevorzugt als Kalium-Anlimon-Tartrat. Andere Komplexe, die im Bad nach der Erfindung vorliegen
können, schließen ein das Kalium-Antimonülyzerat. Anlimonoxid, gelösl In anderen Carbonsäuren
u. dgl. Antimon liegt im Bad im Hereich von 0,5 bis 2.5 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 g/l. vor.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das resultierende Bad im wesentlichen frei von frplem
Cyanid lsi, was einen weiteren Unterschied gegenüber
dem Stand der Technik darstellt. Unter »Im wesentlich·, ι
frei von Cyanid« wird ein Cyanidionengehalt von unter
1,5 g/l, insbesondere unter 0,25 g/I, verstanden. Ferner
ist das Bad auch frei von Nitrationen.
Eine der bevorzugten Badzusammensetzungen nach der Erfindung ist nachstehend aufgeführt:
| Komponente | Konzentrat, g/i |
| Silber als Kaliumsilbercyanid | 30-100 |
| Kaliumeitrat | 75-140 |
| Kaliumborat | 20- 40 |
| H2SeO3 (neutralisiert mit KOH) | 2- 5 |
Antimon (als Kaliumantimontartrat)
1- 1,5
Der pH-Wert des Bades kann im Bereich von 7,0 bis 9,0. vorzugsweise 7,5 bis 8,5, liegen, während die Temperatur
in dem Bereich von 20 bis 80° C, vorzugsweise 40
-!l bis 70" C, gehalten wird. Wie weiter vorn angegeben,
kann die Stromdichte relativ hoch sein, d. h. bis zu 540 A/dm"'. Obwohl sie auch so niedrig wie 10 A/dm"' sein
kann, werden Stromdichten im Bereich von etwa 20 bis 500 bis 540 A/dm2 bevorzugt, um die Erzeugung von SlI-
r> berüberzügen mit Spiegelglanz sicherzustellen.
Die Erfindung wird ny-j noch anhand det folgenden
Beispiele erläutert.
i(| Beispiel!
Es wurde ein galvanisches Bad folgender Zusammensetzung hergestellt.
Silber als Kaliumsilbercyanid
Kaliumeilrat
Borsäure
Selen als selenige Säure
60 g/l 100 g/l
30 g/l 2,0 g/l
Aus diesem Elektroden wurden bei 70° C Überzüge
mit Spiegelglanz erhallen, wenn selektiv bei Stromdichten
zwischen 100 und 430 A/dm1 auf Kupferleglerungen
aufgalvanisiert wurde. Der pH-Wert des Bades war 8.
Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I verwendet, aber bei 50° C gearbeitet und selektiv
spiegelglänzende Überzüf,e zwischen 43 und 160 A/dm2 abpeschieden.
Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I verwendet, aber das Bad wurde bei 30' C betrieben
und es wurden selektiv Überzüge mit Spiegeiglanz zwischen 20 und 43 A/dm2 abgeschieden.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, diiß
das Kaliunicitral weggelassen wurde; es wurden ähnliche
Ergebnisse erhalten.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Borsäure weggelassen wurde; es wurden ähnliche
Ergebnisse erhallen.
Es wurde ein galvanisches Bad nachstehender Zusammensetzung
hergestellt:
Silber als Kaliumsilbercyanid
Kaliumeitrat
Borsäure
Selen als selenige Säure
Antimon als Kaliumantiniontartrat
80 g/l 75 g/l 20 g/l 2.0 g/l 1.5 g/l
Mit diesem Elektrolyten wurden bei 60 C selektiv silberglänzende
Überzüge von !00 bis 540 A/dnr abge-
schieden.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung hervorragende Silberüberzüge
ergeben. In den Vergleichsversuchen wurde gefunden, dall, wenn die selenige Säure oder deren Salz, bei der als
Beispiel gebrachten Ausführungsforni durch ein Selenid
(in welchem das Selen zweiwertig ist) oder ein Selenat (in welchem das Selen vierwenig ist) ersetzt wurde, der
Elektrolyt keine spiegelglänzenden oder glänzenden Silberüberzüge ergab, wenn selektiv bei einer Stromdichte
über 50 A/dnr abgeschieden wurde.
Claims (6)
1. Stabiles wäßriges galvanisches Bad zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz bei
hohen Stromdichten bis zu 540 A/dmJ, wobei das Bad weitgehend frei von freiem Cyanid ist, dadurch gekennzeichnet,
daß es enthält:
a) ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Amin-Silbercyanid,
b) eine Komponente aus der Gruppe von Zitronensäure, Borsäure, Alkalimetailsalzen und Ammoniumsalzen
dieser Säuren sowie Gemische davon und
c) eine badlösliche Selenverbindung, in der Selen dreiwertig ist.
2. Bad nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß die Selenverbindung selenige Säure, ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz dieser S3ure ist.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine badlösliche
Antimonverbindung oder einen badlöslichen Antimonkomplex
enthält.
4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als badlöslichen Antimonkomplex einen
Alkalimetall-Carbonsäure-Komplex enthält.
5. Bad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet,
daß es als badlöslichen Anlimonkomplex Kaliumanti- )0 monlartrat enthält.
6. Verfahren zur galvanischen Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiege'glanz unter Verwen-Jung
eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dall das Bad bei Stromdich- J5
ten im Bereich von 20 bis 540 A/dm"'. Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 8OC und pH-Werten im
Bereich von 7,0 bis 9,0 betrieben wird.
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