JPS5814519B2 - 低シアン高速電解銀メツキ液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低シアン高速電解銀メッキ液に関する。

さらに詳しくは、毒性が弱いためにメッキ作業者に悪影
響を及ぼすことがほとんどなく、、しかもその排水処理
のランニングコストを大巾に低減しうる低シアン高速電
解銀メッキ液に関する。

近時、ＩＣやトランジスターのリードフレームあるいは
ＬＳＩセラミックパッケージなどの各種パッケージ類に
使用される半導体部品の銀メッキに際しては、安定性に
すぐれかつ析出速度の犬なる高シアンアルカリタイプの
銀メッキ液が賞用されている。

しかしながら、かかる銀メッキ液はシアン濃度が高いた
めメッキ作業時に有毒なシアンガスが多量に発生し、作
業者に悪影響を及ぼすという大きな欠点を有しており、
また公害規制の厳しい昨今にあってはその排水処理に多
類の費用を要するという経済的な問題も含んでいる。

それゆえ、かかる高シアンアルカリタイプの銀メッキ液
と同様のすぐれた性能を有し、しかも低毒性にすぐれか
つ排水処理コストの安価な銀メッキ液の開発が希求され
ているのが現状である。

しかるに本発明者はかかる現状に対処すべく種種研究を
重ねた結果、ピロリン酸カリウムおよび（または）トリ
ポリリン酸を５０〜３００ｇ／ｌ，正リン酸２水素カリ
ウムを５〜５０ｇ／ｌ，亜セレン酸カリウムを１０〜２
００ｐｐｍ、エチルキサントゲンカリウムを１０〜５０
０ｐｐｍ、エチレンジアミン四詐酸またはそのカリウム
塩を１〜１０ｇ／ｌおよびシアン化銀カリウムを銀とし
て１０〜６０９／１含有せしめ、かつピロリン酸カリウ
ム、ポリリン酸および正リン酸の少なくとも１種を含有
せしめてｐＨを８〜１０の範囲に調整した銀メッキ液が
、前記高シアンアルカリタイプの銀メッキ液と同等もし
くはそれ以上のすぐれた性能を有し、しかも低毒性であ
ってメッキ排水処理のランニングコストを大巾に低減し
うるという事実を見出し、本発明を完成するにいたった
。

すなわち本発明はピロリン酸カリウムおよび（または）
トリポリリン酸カリウムを５０〜３００ｇ／ｌ，正リン
酸２水素カリウムを５〜５０ｇ／ｌ，亜セレン酸カリウ
ムを１０〜２００ｐｐｍ、エチルキサントゲン酸カリウ
ムを１０〜５００ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸また
はそのカリウム塩を１〜１０ｇ／１およびシアン化銀カ
リウムを銀として１０〜６０ｇ／Ｉ含み、かつｐＨを８
〜１０に調整すべくピロリン酸カリウム、ポリリン酸お
よび正リン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする
低シアン高速電解銀メッキ液に関するものである。

ここに主成分のシアン化銀カリウムは析出銀の供給源と
なるものであり、ピロリン酸カリウムおよびトリポリリ
ン酸カリウムは電導塩としての働きをするものであり、
正リン酸２水素カリウム塩は浴電導度を上げる助剤とし
て働くものである。

また亜セレン酸カリウムおよびエチルキサントゲン酸カ
リウムは析出銀の表面をより平滑にして半光沢にする働
きをするものである。

セレン化合物としてはたとえば亜セレン酸カリウムなど
の亜セレン酸塩が、また硫黄化合物としてはたとえばエ
チルキサントゲン酸カリウムなどのエチルキサントゲン
酸塩が好適に採用される。

またエチレンジアミン四酢酸またはそのカリウム塩はメ
ッキ液中に微量に混入する金属イオンのマスキング剤と
しての働きをするものである。

なおｐＨ調整のためのピロリン酸カリウムはｐＨをあげ
るぱあいに使用されるものであって通常はピロリン酸カ
リウムの５０％水溶液が好適に使用され、一方ポリリン
酸、正リン酸はｐＨをさげるぱあいに使用されるもので
あって通常はこれらの１０〜５０％水溶液が好適に使用
される。

かくのごとく本発明の銀メッキ液においては、主成分の
シアン化銀カリウム以外にはシアン系化合物をまったく
使用しておらず、しかも該シアン化銀カリウムはｐＨ９
．５以下の条件で電解されたばあいそのシアンが分解さ
れるごとき塩であるから、メッキ液またはメッキ排水中
におけるフリーのシアンイオン濃度はきわめて低く、シ
たがってメッキ作業中に人体に有毒なシアンガスを発生
することがほとんどなくきわめて衛生的に作業をするこ
とが可能となり、またメッキ排水処理も従来の約１／２
０〜１／５０程度のランニングコストで容易に行なうこ
とが可能となる。

しかも本発明の銀メッキ液においては、電導塩として使
用する前記ピロリン酸カリウムまたはトリポリリン酸カ
リウムが従来より高シアン銀メッキ液の電導塩として多
用されているシアン化カリウムと同程度のすぐれた電導
性を有しており、かつ前記正リン酸２水素カリウムが浴
電導度を向上せしめる助剤として有効に作用するため、
本発明の銀メッキ液を用いて高電流密度でメッキしたば
あい従来の高シアン高速型銀メッキ液と同程度もしくは
それ以上の析出速度かえられるのである。

また電導塩として使用する前記ピロリン酸カリウムまた
はトリポリリン酸カリウムは主成分のシアン化銀カリウ
ムと一部複合体を形成して一種のｐＨ緩衝剤としての働
きも有するため、メッキ浴ｐＨの変動が少なく、かつメ
ッキ液の安定性も良好である。

さらに本発明の銀メッキ液にあっては前記亜セレン酸カ
リウムおよびエチルキサントゲン酸カリウムを含有せし
めて析出銀表面の平滑性の向上を図るとともに、エチレ
ンジアミン四酢酸またはそのカリウム塩を含有せしめて
メッキ液中に微量（通常３００ｐｐｍ程度まで）に混入
する銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトなどの金属イオ
ンと安定な錯体を形成させることによりこれら不純金属
イオンをマスキングしているため、本発明の銀メッキ液
からえられる析出銀はきわめて高純度であり、かつ銀白
色の平滑表面を有し、しかも充分に満足しうる硬度、耐
熱性、つきまわり性、ボンデイング性を有する。

したがって本発明の銀メッキ液は、シリコンダイスの溶
着性、金線熱圧着性、ハンダ付性などのきわめて良好な
半導体銀メッキ部品を容易に提供することができるので
ある。

本発明の銀メッキ液がか《のどとき顕著な効果を奏しう
るのはあくまで前記特定成分を前記特定濃度範囲で含有
せしめ、かつそのｐＨを８〜１０の範囲に調整したから
であるが、とくに電導塩としてピロリン酸カリウムを２
００ｇ／ｌまたはトリポリリン酸カリウムを１５０ｇ／
ｌ１正リン酸２水素カリウムを２０９／ｌ，亜セレン酸
カリウムを１０卿、エチルキサントゲン酸カリウムを２
０ｐｐｍ１エチレンジアミン四酢酸またはそのカリウム
塩を２ｇ／ｌおよびシアン化銀カリウムを銀として３５
ｇ／ｌ含有せしめ、かつピロリン酸カリウム、ポリリン
酸および正リン酸の少なくとも１種を含有せしめてその
ｐＨを９．０に調整した銀メッキ液は最大限の効果を発
揮しうるので、本発明のもつとも好ましい実施態様であ
る。

なお、各成分の濃度あるいはｐＨが前記特定範囲を下回
るときは、たとえば浴電導度の低下により析出速度が遅
くなったり、メッキ面が粗になったり、白色のシアン化
銀の沈殿を生じたりするなどの不都合を生じ、一方前記
特定範囲を上回るとき、たとえば亜セレン酸カリウムお
よびエチルキサントゲン酸カリウムがそれぞれ２００ｐ
ｐｍおよび５００ｐｐｍを超えるときはメッキの表面硬
度が過大となったり、メッキ表面が黄色に変色したりし
、またコストも増加するなどの不都合を生じるので、い
ずれのぱあいも本発明の目的を達成することができない
。

また亜セレン酸カリウムおよびエチルキサントゲン酸カ
リウムのいずれか一方が１０ｐｐｍよりも少なくなると
きは、銀が異常析出し被メッキ物の表面が粗くなる傾向
があり好ましくない。

本発明の銀メッキ液は、第１表に示すごときメッキ条件
のもとで使用されるが、ラック方式、バレル方式のいず
れのメッキ方式であってもつきまわり性その他の諸性質
にすぐれた析出銀かえられ、またジェットノズル（白金
）などによる高速部分銀メッキ液としても好適に採用し
つるものであり、しかもその液温は常温ないし７０℃程
度の広範囲にわたって採用可能であり、とくに３０℃付
近の液温で容易に部分銀メッキができるなど、そめ作業
性の面できわめてすぐれている。

また本発明の銀メッキ液はとくに銅、銅合金または銅メ
ッキ素地に対して銀メッキするぱあいには従来の高シア
ン銀メッキ液において必要とされる銀ストライクがまっ
たく不要であり、にもかかわらず高シアン銀メッキ液と
同様に密着性、平滑性の良好な析出銀をうろことができ
る利点もある。

なお本発明の銀メッキ液は、たとえばシアン化銀カリウ
ム分解により生じる有機物などの影響が少ないものであ
るから、消耗成分を逐次補充するとともに活性炭などを
用いて連続渥過することにより半恒久的に使用されうる
。

？注）（）内は最適条件 つぎに実施例をあげて本発明の低シアン高速電解銀メッ
キ液を説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例の
みに限定されるものではない。

実施例 １ ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２０７）２００ｇ／ｌ１正
リン酸２水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）２０ｇ／ｌ１亜
セレン酸カリウム（Ｋ２Ｓｅａ３）１ｏ卿、エチルキサ
ントゲン酸カリウム（Ｋ（０Ｈ５０ＣＳ２））２０ｐｐ
ｍ、エチレンシアミン四酢酸（（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｎ
ＣＨ２０Ｈ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）２）２ｇ／ｌおよび
シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）６５ｇ／Ａ（
銀として３５ｇ／ｌ）からなる水溶液（水はイオン交換
水を用いた）をつくり、ついで５０係ポリリン酸水溶液
でｐＨ９．０に調整して低シアン高速電解メッキ液を作
製した。

えられた銀メッキ液２．５ｌを浴槽に仕込み、マグネチ
ツクスクーラーで撹拌しなから液温３５〜３８℃、電流
密度５Ａ／ｄｍ２、陽極比（チタン白金）３：１のメッ
キ条件で５Ｘ５Ｘ０．０２（ｃｍ）の銅板を銀メッキし
た。

その際、シアンガスの発生はみられなかった。

えられた銀メッキは第２表に示す性能を有していた。

実施例 ２ 実施例１のピロリン酸カリウム２００ｇ／ｌに代えてト
リポリリン酸カリウム（Ｋ，Ｐ３０１ｏ）１５０９／ｌ
としたほかは実施例１と同様にして銀メッキ液の作製お
よび銀メッキ操作を行なった。

えられた銀メッキは第２表とほぼ同様の性質を有してい
た。

またメッキ中にシアンガスの発生はなかった，実施例
３ ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌ、正リン酸２水素カリ
ウム１０ ｇ／ｌ ，亜セレン酸カリウム１０ｐｐｍ１
エチルキサントゲン酸カリウム１０ｐｐｍ，エチレンジ
アミン四酢酸カリウム２９／ｌ，シアン化銀カリウム９
０９／ｌ（銀として４８．６ｇ）からなる水溶液をつく
り、ついで５０係ポリリン酸水溶液でｐＨ９．０に調整
した低シアン高速電解銀メッキ液を作製した。

この銀メッキ液を用いて実施例１と同様にして銅板に銀
メッキした。

その際シアンガスの発生はみられなかった。

えられた銀メッキ液は第２表とほぼ同様の性質を有して
いた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして作製した銀メッキ液を用いて、■
Ｃフレーム、トランジスターフレームおよびハーメチツ
クシールヘツダーにそれぞれ５戊／ｄｍ２で３分間銀メ
ッキを行ない、その耐熱性、ボンディング性、ハンダ付
性、シリコンダイス溶着性および金線熱圧着性をテスト
したが、通常Φ高シアン銀メッキ液を用いて銀メツキし
たぱあいとほぼ同様のすぐれた性能を示した。

実施例 ５ 実施例１と同様にして作製した銀メッキ液を用いて、銅
メッキした多＜ンコバールフレームに液温３５℃、電流
密度２０Ａ／ｂｍ２の条件でジェットノズル（白金）方
式により１分間部分銀メッキを行ない、その耐熱性およ
びボンデイング性をテストしたが、通常の部分銀メッキ
液またはシアン系部分銀メッキ液を用いて部分銀メッキ
したぱあいとほぼ同様のすぐれた性能を示した。

実施例 ６ 実施例１で調製した低シアン高速電解メッキ液を水で１
００倍に希釈し、メッキ排水のサンプルＩとした。

一方、シアン化銀４０ｇ／Ａ，シアン化カリウム１００
ｇ／ｌおよび炭酸カリウム１０ｇ／１からなる通常のシ
アン系メッキ液を水で１００倍に希釈し、メッキ排水の
サンプル■とした。

両サンプルを１０係水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０
に調整し、ついで１０チ次亜塩素酸ソーダ水溶液を加え
て処理し、フリーシアンを分解した，その結果サンプル
Ｉのぱあいはわずか１ｍｌの１０φ次亜塩素酸ソーダ水
溶液で処理できたのに対し，サンプルＨのぱあいは２０
ｍｌの１０係次亜塩素酸ソーダ水溶液が必要であった。

実施例 ７ 亜セレン酸カリウムの量を１９０ｐｐｍおよび、エチル
サントゲン酸カリウムの量を４８０ｐｐｍとしたほかは
実施例１と同様に低シアン高速電解銀メッキ液を作製し
、該メッキ液を用いて実施例１と同様のメッキ条件で銅
板をメッキした。

えられた銀メッキは第２表とほぼ同様の性質を有してい
た。

またメッキ中にシアンガスの発生はなかった。

比較例 １ 亜セレン酸カリウムの量を５ｐｐｍおよびエチルキサン
トゲン酸カリウムの量を５０ｐｐｍとしたほかは実施例
１と同様にして比較用の銀メッキを作製し、このメッキ
液を用いて実施例１と同様のメツキ＊件で銅板をメッキ
したところ、銅板表面に銀の異常析出が起り、メッキ表
面が粗くなった。

比較例 ２ 亜セレン酸カリウムの量を２０ｐｐｍおよびエチルキサ
ントゲン酸カリウムの量を５ｐｐｍとしたほかは実施例
１と同様にして比較用の銀メッキ液を作製し、このメッ
キ液を用いて実施例１と同様のメツキ条件で銅板をメッ
キしたところ、比較例１と同様に銅板表面に銀の異常析
出が起り、メッキ表面が粗くなった。

比較例 ３ 亜セレン酸カリウムの量を２２０ｐ一およびエチルキサ
ントゲン酸カリウムの量を５０ｐｐｍとしたほかは実施
例１と同様にして比較用の銀メッキ液を作製し、このメ
ッキ液を用いて実施例１と同様のメッキ条件で銅板をメ
ッキした。

えられた銀メッキはその表面が硬くなりすぎ、好ましい
ものではなかった。

比較例 ４ 亜セレン酸カリウムの量を２０ｐｐｍおよびエチルキサ
ントゲン酸カリウムの量を５３０ｐｐｍとしたほかは実
施例１と同様にして比較用の銀メッキ液を作製し、この
メッキ液を用いて実施例１と同様のメツキ条件で銅板を
メッキした。

えられた銀メッキは黄変しており、好ましいものではな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピロリン酸カリウムおよび（または）トリポリリン
   酸カリウムを５０〜３００ｇ／ｌ１正リン酸２水素カリ
   ウムを５〜５ ０ ｇ／ｌ ，亜セレン酸カリウムを１
   ０〜２００ｐｐｍ、エチルキサントゲン酸カリウムを１
   ０〜５００ｐｐｍ、エチレシジアミン四酢酸またはその
   カリウム塩を１〜１０９／ｌおよびシアン化銀カリウム
   を銀として１０〜６０ｇ／ｌ含み、かつｐＨを８〜１０
   に調整すべくピロリン酸カリウム、ポリリン酸および正
   リン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする低シア
   ン高速電解銀メッキ液。 ２ ピロリン酸カリウムを２００９／ｌ，正リン酸２水
   素カリウムを２ ０ ＆／ｌ，亜セレン酸カリウムを１
   ｏｐｐｍ，エチルキサントゲン酸カリウム２０ｐｐｍ、
   エチレンジアミン四酢酸またはそのカリウム塩を２ ｇ
   ／ｌおよびシアン化銀カリウムを銀として３５ｇ／ｌ含
   み、かつｐＨを８〜１０に調整すべくピロリン酸カリウ
   ム、ポリリン酸および正リン酸の少なくとも１種を含む
   特許請求の範囲第１項記載の低シアン高速電解銀メッキ
   液。 ３ トリポリリン酸カリウムを１５０ｇ／ｌ、正リン酸
   ２水素カリウムを２０ｇ／ｌ１亜セレン酸カリウムを１
   ０ｐｐｍ１エチルキサントゲン酸カリウムを２０ｐｐｍ
   、エチレンジアミン四詐酸またはそのカリウム塩を２ｇ
   ／１およびシアン化銀カリウムを銀として３５ｇ／ｌ含
   み、かつｐＨを８〜１０に調整すべくピロリン酸カリウ
   ム、ポリリン酸および正リン酸の少なくとも１種を含む
   特許請求の範囲第１項記載の低シアン高速電解銀メッキ
   液。 ４ ｐＨが９に調整された特許請求の範囲第２項または
   第３項記載の低シアン高速電解銀メッキ液。