JP6945050B1 - 非シアン系の置換金めっき液及び置換金めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１価の金（Ｉ）イオンを含む安定な非シアン系置換金めっき液であって、卑な金属の被めっき面積の大小にかかわらず膜厚ばらつきの少ない金皮膜が得られる置換金めっき液、および、この置換金めっき液を用いた置換金めっき方法を提供する。【解決手段】非シアン系置換金めっき液を、１価の金（Ｉ）イオン、５，５−ジメチルヒダントインを含みｐＨ＝６〜１２である置換金めっき液とする。１価の金（Ｉ）イオンは、３価の金（ＩＩＩ）化合物からヒダントイン、１−メチルヒダントインによりもたらされるものであってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、１価の金（Ｉ）イオンを用いた非シアン系の置換金めっき液及び置換金めっき方法に関する。本発明の非シアン系の置換金めっき液及び置換金めっき方法は、被めっき金属が銅、ニッケル、パラジウムなどの金属や合金、又は、これらの金属や合金の皮膜を有するプラスチック基板やセラミック基板などに特に適する。

置換金めっき方法は、外部電源を使用しない無電解めっき法の一種である。無電解めっき法は、材料表面の接触作用による酸化還元反応を利用しためっき方法であり、化学めっき法とも呼ばれている。

置換金めっき方法では、電気化学的な置換反応を利用して、溶液からの析出金属に対する被めっき金属の酸化還元電位（対標準水素電極）の差を駆動力として、溶液中の金属を析出させる。すなわち、置換金めっき方法は、自己触媒的な無電解めっき法とは異なり、貴な析出金属の化合物を含む溶液中に析出金属より卑な被めっき金属を浸漬・接触させ、卑な被めっき金属をアノード、貴な析出金属をカソードとして、卑な被めっき金属上に貴な析出金属を付与させるめっき方法である。

置換めっき反応は、析出金属と被めっき金属の電位差により駆動されるので、露呈された被めっき金属の領域のみで起こる。露呈された領域の全面が析出金属で覆われると置換めっき反応は停止する。なお、置換金めっき方法は、置換金めっき液に還元剤を添加して置換めっき反応停止後に引き続き還元めっき反応へ移行させる、いわゆる置換還元金めっき液（無電解金めっき液ともいう）でもその初期反応として適用されることがある。

金属の酸化還元電位（対標準水素電極）及び半反応式は、よく知られており、次の表１のとおりである。両金属間の酸化還元電位の差が大きいほど置換反応が速くなる傾向にある。表１から明らかなとおり、１価の金（Ｉ）イオンは、酸化還元電位が最も高く、ほぼ＋１．７Ｅ^０［Ｖ］である。このため銅、ニッケル、パラジウムなどの他の金属と１価の金（Ｉ）イオンは置換反応をする。しかも、１価の金（Ｉ）イオンは電子１個で金属金（０）まで還元するので、３価の金（ＩＩＩ）イオンよりも析出速度が速くなるという利点がある。

置換金めっき反応で３価の金（ＩＩＩ）イオンは１価の金（Ｉ）イオンよりも金めっき液中に多くの被めっき金属を溶かしだしてしまう。被めっき金属のマスキング剤によって溶出した被めっき金属をしっかり捕捉することができれば問題はない。しかしマスキング剤の濃度が上昇したり、被めっき金属の濃度が上昇したりすると、置換金めっき液の比重や粘度などが上昇する。このため置換金めっき液中で金が還元されて金微粒子が発生しやすくなる。

その結果、露呈された被めっき金属の領域の底部に金微粒子が沈積して緻密な皮膜を形成し難いという問題が生じる。このことから置換金めっき液では、析出速度が速い１価の金（Ｉ）イオンを用いるほうが３価の金（ＩＩＩ）イオンを用いるよりも、皮膜の品質特性に関しても液寿命に関しても有利であるといえる。他方、１価の金（Ｉ）イオンは３価の金（ＩＩＩ）イオンよりも不安定になりやすいという課題がある。

置換金めっき作業をしていくと、置換析出する金濃度が低下するとともに置換溶解される被めっき金属の濃度が増加する。このため金濃度及び被めっき金属濃度の変化に対して安定な金化合物が検討され、これまではシアン化金化合物が広く用いられてきた。

例えば、特開２００３−１３２４８号公報（後述する特許文献１）は、金属を表面に有する被めっき物上に、無電解金めっきをするための無電解金めっき液の発明が記載されており、（イ）シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして）、（ロ）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸：０．１５モル／Ｌ、及び（ハ）ポリエチレンイミン（分子量２０００）：５ｇ／Ｌ、ｐＨ：７．０からなる金めっき液が実施例に開示されている。そして、同公報００３６段落に「銅板に厚さ約５μｍの無電解ニッケルめっきを施したものを試験片として、液温９０℃で金めっきを行なった」ことが記載されている。

しかし、シアン化合物は人体に極めて危険であるため、シアン化合物を含まない非シアン系置換金めっき液が検討されてきた。例えば、再表２００４−１０８９８７号公報（後述する特許文献２）の表１には、１価の金化合物として亜硫酸金ナトリウム：１ｇ／Ｌ（金）、添加剤としてピロ亜硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ、安定剤として亜硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン４酢酸：１０ｇ／Ｌ及びｐＨ緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム：３０ｇ／Ｌからなる液組成の置換型無電解めっき液が開示されている。

同公報の実施例には、このめっき液を用いて処理時間１０分間の置換型無電解めっきを行ったところ、銅張りプリント配線板上に孔食のない膜厚０．０５μｍの金めっきが得られた旨記載されている。ところが、この置換型無電解めっき液は、空気中の酸素によって容易に酸化して液分解を起こすことがわかった。

例えば、このめっき液を空気撹拌や循環撹拌すると、この置換型無電解めっき液のめっき槽壁などに微細な金粒子が析出してしまうという欠点があった。また、多量の被めっき金属に置換金めっき作業をすると、この置換型無電解めっき液の組成が変動するため金めっきの膜厚ばらつきが大きくなるという課題があった。

特開２００３−１３２４８号公報 再表２００４−１０８９８７号公報

本発明の非シアン系置換金めっき液は、１価の金（Ｉ）イオンを５，５−ジメチルヒダントインによって錯形成させた金（Ｉ）錯体を形成させることにより、露呈された被めっき金属の領域が異なっても膜厚のばらつきが少ない安定な置換金めっき液を提供することを目的とする。

また、本発明の非シアン系置換金めっき液は、３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンを５，５−ジメチルヒダントインによって錯形成させた金（Ｉ）錯体を含み、置換面積が異なっても膜厚のばらつきが少ない安定な置換金めっき液を提供することを目的とする。また、本発明の非シアン系置換金めっき液は、緻密な金皮膜を形成することができる置換金めっき液を提供することを目的とする。

また、本発明の非シアン系置換金めっき方法は、非シアン系置換金めっき液の５，５−ジメチルヒダントインの存在下で１価の金（Ｉ）イオンを５，５−ジメチルヒダントインによって錯形成させた金（Ｉ）錯体を形成させることにより、析出速度が速い置換金めっき方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明の非シアン系置換金めっき方法は、非シアン系置換金めっき液の５，５−ジメチルヒダントインの存在下で３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンを５，５−ジメチルヒダントインによって錯形成させた金（Ｉ）錯体を形成させることにより、析出速度が速い置換金めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意考究したところ、５，５−ジメチルヒダントインが１価の金（Ｉ）イオンでも３価の金（ＩＩＩ）イオンでも非シアン系置換金めっき液中で安定な錯体を形成することを知見した。すなわち、５，５−ジメチルヒダントインは１価の金（Ｉ）イオンを錯形成するので、置換金めっき作業や還元作業を行っても安定な錯体のままでいることがわかった。

しかも、非シアン系置換金めっき液中に５，５−ジメチルヒダントインが存在すると、５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物（以下、「異なるヒダントイン化合物」という）に３価の金（ＩＩＩ）酸イオンを１価の金（Ｉ）イオンに還元する作用を示すものがあることを知得した。また、非シアン系置換金めっき液中では異なるヒダントイン化合物による金の還元作用は５，５−ジメチルヒダントインによる金の錯体形成作用よりも優先することがわかった。

このような金の還元作用を伴っても、置換金めっき作業中は本発明の非シアン系置換金めっき液は安定している。ヒダントイン化合物は置換金めっき液中の金イオンだけに強く作用し、被めっき金属の金属イオンとは強く作用しないことがわかった。

溶け出した被めっき金属の金属イオンが溶液中に存在しても、５，５−ジメチルヒダントインによる金の錯体形成作用により本発明の非シアン系置換金めっき液中に金微粒子が析出するようなことはない。また、通常の置換めっき液と同様に、本発明の非シアン系置換金めっき液では結晶調整剤、置換される被めっき金属のマスキング剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などのさまざまな添加剤を含められることがわかった。

本発明によれば、金粒子の析出速度が速く、安定な非シアン系置換金めっき液を提供することができる。また、本発明によれば、さまざまな被めっき面積をもつ下地の被めっき金属であっても、膜厚ばらつきが少ない金皮膜が得られる非シアン系置換金めっき液を提供することができる。また、明黄色（レモンイエロー色）の緻密な金皮膜を形成する非シアン系置換金めっき液をも提供することができる。

加えて、本発明は、ｐＨの値が６以上の中性〜アルカリ性の範囲において長期的に保持することができる安定な非シアン系置換金めっき液を製造することができ、また、３価の金（ＩＩＩ）化合物を１価の金（Ｉ）イオンに還元して安定的に保持することができる非シアン系置換金めっき液を製造することができる。

また、本発明によれば、上記の非シアン系置換金めっき液を用いて不安定な１価の金（Ｉ）イオンの不均化反応を起こさずに置換めっきを継続することができ、さまざまな被めっき面積を持つ金属下地であっても、膜厚のばらつきの少ない金皮膜が得られる非シアン系置換金めっき方法を提供することができる。

本発明の非シアン系置換金めっき液の構成は以下のとおりである。
［１］被めっき金属の金属表面より電気化学的に貴な金イオンを含むめっき液に浸漬して当該金属表面に金めっきをする置換金めっき液において、当該金イオンが１価の金（Ｉ）イオンであり、かつ、５，５−ジメチルヒダントインを含み、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする非シアン系置換金めっき液。

［２］被めっき金属の金属表面より電気化学的に貴な金イオンを含むめっき液に浸漬して当該金属表面に金めっきをする置換金めっき液において、当該金イオンが１価の金（Ｉ）イオンであり、かつ、５，５―ジメチルヒダントイン及び当該５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物を含み、当該金イオンが、当該ヒダントイン化合物によりもたらされる３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンであり、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする非シアン系置換金めっき液。

［３］３価の金（ＩＩＩ）化合物が塩化金（ＩＩＩ）酸である上記［２］に記載の非シアン系置換金めっき液。

［４］５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物がヒダントイン又は１−メチルヒダントインである上記［２］又は［３］に記載の非シアン系置換金めっき液。

［５］さらにポリアミン類を含む上記［１］〜［４］に記載の非シアン系置換金めっき液。

本発明の非シアン系置換金めっき方法の構成は以下のとおりである。
［６］置換金めっき液中に被めっき金属を浸漬して当該被めっき金属表面に金皮膜を形成させる非シアン系置置換金めっき方法において、当該置換金めっき液が非シアン系置換金めっき液であり、１価の金（Ｉ）イオン及び５，５−ジメチルヒダントインを含み、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする置換金めっき方法。

［７］置換金めっき液中に被めっき金属を浸漬して当該被めっき金属表面に金皮膜を形成させる非シアン系置置換金めっき方法において、当該置換金めっき液が非シアン系置換金めっき液であり、１価の金（Ｉ）イオン、５，５―ジメチルヒダントイン及び当該５，５―ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物を含み、当該金イオンが、当該ヒダントイン化合物によりもたらされる３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンであり、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする置換金めっき方法。

［８］３価の金（ＩＩＩ）化合物が塩化金（ＩＩＩ）酸である上記［７］に記載の置換金めっき方法

［９］５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物がヒダントイン又は１−メチルヒダントインである上記［７］又は［８］に記載の置換金めっき方法。

［１０］置換金めっき液にさらにポリアミン類を含む上記［６］〜［９］に記載の置換金めっき方法。

以下に本発明の非シアン系の置換金めっき液及び置換金めっき方法をさらに詳細に説明する。
［置換金めっき液］
本発明の非シアン系置換金めっき液は、１価の金（Ｉ）イオンを５，５−ジメチルヒダントインが錯形成することによってｐＨ＝６〜１２の中性〜アルカリ性溶液中で安定な５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体を形成する。

１価の金（Ｉ）イオン
本発明の非シアン系置換金めっき液において、１価の水溶性金（Ｉ）イオンは、非シアン化合物であり、５，５−ジメチルヒダントインと安定な金（Ｉ）錯体を形成している。１価の金（Ｉ）イオンの対イオンは、Ｆ⁻、ＣＩ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のハロゲン化金（Ｉ）イオンなど、特に限定されるものではない。１価の金（Ｉ）イオンは、後述の異なるヒダントイン化合物により３価の金（ＩＩＩ）イオンから生成することができる。３価の金（ＩＩＩ）イオンは、好ましくは３価の塩化金（ＩＩＩ）酸由来のもので ある。

また、３価のハロゲン化金（ＩＩＩ）イオンなどが１価の金（Ｉ）イオンへ変化すると、ハロゲン化物イオンが置換金めっき液中に増加する。これらのハロゲン化物イオンは、ｐＨ＝６〜１２の中性〜アルカリ性溶液中に溶解するものの、本発明の非シアン系置換金めっき液に影響を及ぼさないことがわかった。

ヒダントイン類
本発明の非シアン系置換金めっき液において、５，５−ジメチルヒダントインはｐＨ＝６〜１２の中性〜アルカリ性溶液中で可溶である。５，５−ジメチルヒダントインは、１価の金（Ｉ）イオンに対しても３価の金（ＩＩＩ）イオンに対しても安定な錯体を形成することがわかった。他方、ヒダントイン化合物は、パラジウムやニッケルなど金以外の金属とは錯体を形成するような働きをしないことがわかった。

５，５−ジメチルヒダントイン（２分子）は、本発明の非シアン系置換金めっき液において、３位の窒素原子（２個）が１価の水溶性金（Ｉ）イオン（１個）と作用して安定な金（Ｉ）錯体を形成している。１価の金（Ｉ）イオンを補充すると、５，５−ジメチルヒダントインは１価の金（Ｉ）イオンと何度でも安定な金（Ｉ）錯体を形成する。このため１価の金（Ｉ）イオンを補充すると、繰り返して置換金めっき作業をすることができることがわかった。５，５−ジメチルヒダントインを用いると、めっき液中の１価の金（Ｉ）イオン濃度が減少しても、析出速度の速い置換金めっきを安定して行うことができることがわかった。

他方、異なるヒダントイン化合物には、５，５−ジメチルヒダントインの共存下で３価の水溶性金（ＩＩＩ）イオンを１価の水溶性金（Ｉ）イオンまで還元できるものがあることがわかった。このような還元作用は、ヒダントイン環の５位の炭素原子が水素原子を放出する、いわゆるエノール化の酸化反応による作用と考えられる。

５，５−ジメチルヒダントインは、３価の水溶性金（ＩＩＩ）イオンの還元に直接関わるわけではないが、生成した１価の水溶性金（Ｉ）イオンを安定的にマスキングする配位子として必須である。すなわち、置換金めっき液中に５，５−ジメチルヒダントインが存在しないと、安定な金（Ｉ）錯体が形成されず、１価の金（Ｉ）イオンはエノール化の酸化反応や１価の金（Ｉ）イオンの不均化反応などによって置換金めっき液中で分解してしまう。このため酸化しない、すなわち還元させない５，５−ジメチルヒダントインの存在が必須になるわけである。

例えば、異なるヒダントイン化合物によって３価の金（ＩＩＩ）イオンが１価の金（Ｉ）イオンまで還元すると、還元された１価の金（Ｉ）イオンは５，５−ジメチルヒダントインと錯体を形成する。そして、還元に寄与した異なるヒダントイン化合物は酸化して副生成物となり、置換金めっき液中に残留する。しかしながら、この残留する異なるヒダントイン化合物の副生成物は１価の金（Ｉ）イオンと相互作用をしないようにみえる。

ここで、異なるヒダントイン化合物は、例えば、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、３−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントインなどである。

このような還元に寄与する異なるヒダントイン化合物は、５，５−ジメチルヒダントインと混合しても相互作用を示さないので、本発明の非シアン系置換金めっき液中に共存させることができる。また、３価の水溶性金（ＩＩＩ）イオンに対しては異なるヒダントイン化合物の還元作用が５，５−ジメチルヒダントインの錯化作用よりも優先することがわかった。異なるヒダントイン化合物のこのような還元作用によって本発明の非シアン系置換金めっき液中に３価の金（ＩＩＩ）イオン由来の１価の金（Ｉ）イオンを生成することができる。

また、本発明の非シアン系置換金めっき液中で還元した１価の金（Ｉ）イオンは、５，５−ジメチルヒダントインの錯化作用により安定な金（Ｉ）錯体として保持することができる。この金（Ｉ）錯体はポリアミン類によってさらに安定な金（Ｉ）錯体にすることができる。

ポリアミン類
本発明の非シアン系置換金めっき液においては、ポリアミン類の結晶調整剤が含まれることが好ましい。析出する金粒子の結晶粒を細かくし緻密にするからである。

ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、ピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジンなどの環状ポリアミンを挙げられることができる。それらのポリアミン類の塩も含まれる。ポリアミン類の塩の例としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

その他の添加剤
本発明の非シアン系置換金めっき液におけるヒダントイン化合物は、界面活性剤や光沢剤やｐＨ調整剤などと反応しないので、置換金めっき液に通常用いられる添加剤を適宜用いることができる。

ｐＨ
本発明の非シアン系置換金めっき液は、ｐＨの値が６未満になると、５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体の安定度が著しく低下する。不安定な５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体は、不均化反応によって金（Ｉ）イオンがゼロ価の金（０）と３価の金（ＩＩＩ）イオンに分離して金（０）が溶液中に析出する傾向にある。

したがって、本発明の非シアン系置換金めっき液におけるｐＨの範囲は、６〜１２、好ましくはｐＨ７．５〜１１である。ｐＨの範囲は８〜１０がより望ましい。なお、ｐＨの値を調整するには水酸化ナトリウム水溶液や硫酸水溶液など周知の調整液を用いることができる。

［置換金めっき方法］
本発明による非シアン系置換金めっき方法は、前述した非シアン系置換金めっき液中のめっき液を循環しながら置換めっき作業を実行することができる。また、本発明による非シアン系置換金めっき方法は、異なるヒダントイン化合物などにより金（ＩＩＩ）イオンを金（Ｉ）イオンに還元しながら、あるいは、還元した金（Ｉ）イオンの補充液を追加しながら、被めっき金属表面に金皮膜を形成することができる。

なお、ヒドロキシルアミン類（硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなど）、ヒドロキノン類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロールなど）、アスコルビン酸及びその化合物、イソアスコルビン酸及びその化合物、亜硫酸及びその化合物、チオ硫酸及びその化合物、次亜リン酸及びその化合物、ヒドラジン及びその化合物、キシリトール及びその化合物、過酸化水素水などの還元剤も金（ＩＩＩ）イオンの還元に利用することができる。

また、本発明による非シアン系置換金めっき方法にポリアミン類を添加すると、金（Ｉ）イオンの還元反応速度をコントロールして結晶粒のそろった緻密な金めっき皮膜を得ることができる。また、本発明による非シアン系置換金めっき方法は、置換金めっき液の各成分をそれぞれ個別に補充しながら、置換金めっき作業を実行してもよい。

本発明による非シアン系置換金めっき方法において、液温は、特に限定されないが、一般に、液温の範囲は６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃である。液温が高いほど置換速度は速まるが、置換金めっき液の蒸発ロスが大きくなる欠点がある。

［被めっき金属］
本発明による非シアン系置換金めっき方法は被めっき金属に施される。被めっき金属は、金以外の表１に示すような金属や合金、又は、これらの金属や合金の皮膜を有する基材、すなわち、金属表面を有する基材である。例えば、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金、銀や銀合金、パラジウムやパラジウム合金などの金属表面に置換金めっき方法を施すことができる。この被めっき金属表面は、無垢の金属体であっても、プラスチックやセラミックなどの非金属体に被覆された単層又は複数層の金属又は合金の積層構造であってもよい。

本発明による非シアン系置換金めっき方法によれば、金結晶粒の析出速度が速いので、費用対効果が高くなる。また、本発明による非シアン系置換金めっき方法によれば、明黄色の緻密な金結晶粒が析出するので、微小面積から大面積の領域まで、さまざまな被めっき面積をもつ下地の被めっき金属であっても、膜厚ばらつきが少ない金皮膜が得られる。すなわち、生産効率が高く、種々雑多の電気・電子部品のめっき製品を安価に得ることができる。

また、本発明の非シアン系置換金めっき方法によれば、金（Ｉ）イオンが安定しているので、めっき液中の金濃度によらず金結晶粒の析出速度が安定している。また、置換金めっき液中に発生する不純物が金結晶粒の析出に悪影響を及ぼさないので、本発明の非シアン系置換金めっき方法によれば、めっき液中に不純物が蓄積しても金結晶粒の析出速度が安定している。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

テストピースは、ガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂製の実装基板（３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用して、次のように行った。なお、この実装基板の表面には、独立した四角形状の銅パッド群（０．４ｍｍ×０．４ｍｍ，０．８ｍｍ×０．８ｍｍ，３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）と、この銅パッド群に銅回路（１００μｍ幅）で接続されたもう一つの四角形状の銅パッド群（０．４ｍｍ×０．４ｍｍ，０．８ｍｍ×０．８ｍｍ，３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）の合計６種類の銅パッドが形成されている。

酸性脱脂工程では、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社（以下「ＥＥＪＡ」と略す）製の「イートレックス１５（製品名）」を用い、４５℃で５分間浸漬した。次のソフトエッチング工程では、三菱ガス化学株式会社製の「ＮＰＥ３００製品名）」を用い、２５℃で１分間浸漬した。次の硫酸活性工程では、１０％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した。

次のパラジウム触媒付与工程では、ＥＥＪＡ製の「ＩＭ ＦＡＢ Ｐｄ−ＡＣ２（製品名）」を用い、２５℃で１分間浸漬した。次の無電解ニッケルめっき工程では、ＥＥＪＡ製の「ＡＣ マイスター ＮＰ７６００（製品名）」を用い、８５℃で２５分間めっきしてニッケルを５μｍ析出した。次の無電解パラジウムめっき工程ではＥＥＪＡ製の「ＡＣ ＦＡＢ Ｐｄ２０００Ｓ（製品名）」を用い、５２℃で７分間めっきして５μｍのニッケル層上にパラジウムを０．１μｍ析出して被めっき金属とした。

テストピースに形成された６種類の銅パッドは、様々な面積をもつパラジウム層／ニッケル層／銅層の積層構造の集合体である。この実施例及び比較例では便宜的に「６種類の銅パッド」と略記する。最後にこのテストピースを次の実施例１〜４の置換金めっき液に浸漬した。
（実施例１）

実施例１は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、１０分間のめっき作業を行った。
ヒダントイン金（Ｉ）錯体 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
５，５−ジメチルヒダントイン … ４．２ｇ／Ｌ
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（実施例２）

実施例２は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、１０分間のめっき作業を行った。実施例２の液組成は、ヒダントイン金（Ｉ）錯体を塩化金（ＩＩＩ）酸とヒダントインとの組合せにしたことを除き、実施例１と同じである。
塩化金（ＩＩＩ）酸 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
５，５−ジメチルヒダントイン … ４．２ｇ／Ｌ
ヒダントイン … ３．３ｇ／Ｌ
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（実施例３）

実施例３は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、１０分間のめっき作業を行った。実施例３の液組成は、ヒダントイン（３．３ｇ／Ｌ）を１−メチルヒダントイン（３．８ｇ／Ｌ）に替えた以外、実施例２と同じである。
塩化金（ＩＩＩ）酸 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
５，５−ジメチルヒダントイン … ４．２ｇ／Ｌ
１−メチルヒダントイン … ３．８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（実施例４）

実施例４は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、１０分間のめっき作業を行った。実施例４の液組成は、エチレンジアミンが含まれないことを除き、実施例２と同じである。
塩化金（ＩＩＩ）酸 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
５，５−ジメチルヒダントイン … ４．２ｇ／Ｌ
ヒダントイン … ３．３ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（比較例１）

比較例１は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、建浴作業を行った。比較例１の非シアン系置換金めっき液の液組成は、５，５−ジメチルヒダントインを用いなかったこと以外、実施例１と同じである。
ヒダントイン金（Ｉ）錯体 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（比較例２）

比較例２は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、建浴作業を行った。比較例２の非シアン系置換金めっき液の液組成は、５，５−ジメチルヒダントインを用いなかったこと以外、実施例２と同じである。
塩化金（ＩＩＩ）酸 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
ヒダントイン … ３．３ｇ／Ｌ
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ８．５
液温 … ８０℃
（比較例３）

比較例３は、次の組成の非シアン系置換金めっき液で、建浴作業を行った。比較例３の置換金めっき液の液組成は、ｐＨを５．５としたことを除き、実施例２と同じである。
塩化金（ＩＩＩ）酸 … １．０ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
５，５−ジメチルヒダントイン … ４．２ｇ／Ｌ
ヒダントイン … ３．３ｇ／Ｌ
エチレンジアミン … ２．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（２水和物） … １０．０ｇ／Ｌ
ホウ酸 … ５．０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム（Ｉ） … ５．０ｍｇ／Ｌ（Ｔｌとして）
ｐＨ … ５．５
液温 … ８０℃

本発明の実施例１〜４と比較例１〜３の置換金めっき液の組成及び置換金めっき条件を表２に示す。なお、クエン酸三ナトリウム（２水和物）、ホウ酸及び硫酸タリウム（Ｉ）は、通常置換金めっき作業において使用される成分であり、本願発明に必須の成分ではない。

＜置換金めっき液の安定性＞
（実施例１）

本発明の実施例１の置換金めっき液では、ヒダントイン金（Ｉ）錯体が５，５−ジメチルヒダントインと反応して５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成され、ヒダントインが酸化される。このため置換金めっき作業が終了しても、実施例１の置換金めっき液は安定している。
（実施例２）

本発明の実施例２の置換金めっき液では、３価の塩化金（ＩＩＩ）酸がヒダントインによって還元され、ヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成される。このヒダントイン金（Ｉ）錯体は、実施例１と同様にして、５，５−ジメチルヒダントインと反応して５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成され、ヒダントインが酸化される。このため置換金めっき作業が終了しても、実施例２の置換金めっき液は安定している。
（実施例３）

本発明の実施例３の置換金めっき液では、３価の塩化金（ＩＩＩ）酸が１−メチルヒダントインによって還元され、１−メチルヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成される。この１−メチルヒダントイン金（Ｉ）錯体は、実施例１と同様にして、５，５−ジメチルヒダントインと反応して５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成され、１−メチルヒダントインが酸化される。このため置換金めっき作業が終了しても、実施例３の置換金めっき液は安定している。
（実施例４）

本発明の実施例４の置換金めっき液では、実施例２と同様に、３価の塩化金（ＩＩＩ）酸から５，５−ジメチルヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成され、ヒダントインが酸化される。このため置換金めっき作業が終了しても、実施例４の置換金めっき液は安定している。
（比較例１）

他方、比較例１の置換金めっき液は、実施例１の置換金めっき液と比較して５，５−ジメチルヒダントインが存在しない場合である。実施例１と同様にして、比較例１の非シアン系置換金めっき液の建浴作業を行ったが、建浴作業中に黒色沈殿が生じたため置換金めっき作業を中止した。

比較例１の置換金めっき液で黒色沈殿が生じたのは、５，５−ジメチルヒダントインが共存していないことに加え、安定度が低いヒダントイン金（Ｉ）錯体が壊れたことが示唆される。すなわち、不安定なヒダントイン金（Ｉ）錯体が分解して金（Ｉ）イオンが遊離し、ヒダントインが酸化される。この遊離した金（Ｉ）イオンの一部がゼロ価の金（０）となって置換金めっき液中に析出する。このため比較例１の置換金めっき液はめっき作業をする前に分解したものである。
（比較例２）

比較例２の置換金めっき液は、実施例２の置換金めっき液と比較して５，５−ジメチルヒダントインが存在しない場合である。実施例１と同様にして、比較例２の置換金めっき液の建浴作業を行ったが、建浴後の昇温中に黒色沈殿が生じたため置換金めっき作業を中止した。

比較例２の置換金めっきで液黒色沈殿が生じたのは、比較例１と同様である。比較例２の置換金めっき液の場合も、実施例２と同様に、ヒダントインの還元作用によって３価の塩化金（ＩＩＩ）酸からヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成される。しかし、５，５−ジメチルヒダントインが存在しないので、不安定なヒダントイン金（Ｉ）錯体が分解し、遊離した金（Ｉ）イオンの一部がゼロ価の金（０）となって置換金めっき液中に析出する。このため比較例２の置換金めっき液もめっき作業をする前に分解してしまったものである。
（比較例３）

比較例３の置換金めっき液は、実施例２の置換金めっき液と比較してｐＨの値が５．５と酸性側になっている場合である。実施例１と同様にして、比較例３の置換金めっき液の建浴作業を行ったが、建浴後の昇温中に黒色沈殿が生じたため置換金めっき作業を中止した。

比較例３の置換金めっきで液黒色沈殿が生じたのは、比較例１と同様である。すなわち、比較例３の置換金めっき液の場合も３価の塩化金（ＩＩＩ）酸からヒダントイン金（Ｉ）錯体が形成される。しかし、ｐＨの値が５．５の酸性側では５，５−ジメチルヒダントインは一価の金（Ｉ）イオンと錯体を形成しない。このため比較例１と同様に、不安定なヒダントイン金（Ｉ）錯体が分解し、置換金めっき液中に金（０）が析出する。このため比較例２の置換金めっき液もめっき作業をする前に分解してしまったものである。
＜金めっき皮膜の特性＞

次に、テストピースの６種類の銅パッドに形成した実施例１〜４の置換金めっき皮膜についてその外観を目視観察し、蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製の「ＳＦＴ−９５５０（機器名）」）を用いてその膜厚を測定した。上述したように比較例１〜３の置換金めっき皮膜は得られなかった。実施例１〜４の置換金めっき皮膜については個々の膜厚の測定結果から実施例１〜４の平均膜厚と膜厚ばらつきを算出した。なお、「膜厚ばらつき」とは変動係数のことで、平均膜厚に対する個々のデータのばらつきの大きさの百分率（ＣＶ値）を意味する。
（実施例１）

実施例１の金めっき皮膜は明るい黄色であった。また置換金めっき作業を１０分間行った後、金めっき皮膜の平均膜厚は５８ｎｍであり、膜厚ばらつきは２０％と極めて安定していた。
（実施例２）

実施例２のテストピースの６種類の銅パッド上に得られた金皮膜の外観は明るい黄色であった。また、１０分間後の平均膜厚は５４ｎｍで、膜厚ばらつきが２２％と極めて安定していた。
（実施例３）

実施例３のテストピースの６種類の銅パッド上に得られた金皮膜の外観は明るい黄色であった。また、１０分間後の平均膜厚は５６ｎｍで、膜厚ばらつきが２２％と極めて安定していた。
（実施例４）

実施例４のテストピースの６種類の銅パッド上に得られた金皮膜の外観は若干暗い黄色であった。実施例２の置換金めっき液に比べ、エチレンジアミンを含まないため析出した金粒子の結晶粒が比較的粗いからである。また、１０分間後の平均膜厚は３９ｎｍであり、実施例１〜３の平均膜厚と比べるとやや劣っていた。他方、膜厚ばらつきは１９％と極めて安定していた。

上述した本発明の実施例１〜４及び比較例１〜３の置換金めっき液安定性をめっき液の特性として表３に示す。なお、表３中の丸印（〇）とバツ印（×）の意味は次の通りである。すなわち、置換金めっき作業を終了した後の置換金めっき液を目視で観察して、金沈殿物と容器内壁への金析出がないものを丸印（〇）で表し、金沈殿物と容器内壁への金析出が観察されたものをバツ印（×）で表した。また、上述した本発明の実施例１〜４については、金皮膜の外観、平均膜厚及び膜厚ばらつきの結果を表３の金めっき皮膜の特性欄に示す。

実施例１と比較例１を対比することから明らかなように、本発明の非シアン系置換金めっき液は金（Ｉ）錯体が非常に安定であることがわかる。例えば、実施例１の「ヒダントイン金（Ｉ）錯体」におけるヒダントインに加え、添加された５，５−ジメチルヒダントインが、金（Ｉ）錯体の安定度に大きく貢献していることが示唆される。

また、実施例２と実施例３を対比すると、実施例２の「ヒダントイン」と実施例３の「１−メチルヒダントイン」のいずれも、本発明の非シアン系置換金めっき液中で３価の塩化金（ＩＩＩ）酸を１価の金（Ｉ）イオンにするという同じ還元作用を示すことがわかる。さらに、実施例２と実施例４とを対比すると、５，５−ジメチルヒダントインによって錯形成された１価の金（Ｉ）イオンに対して実施例２の「エチレンジアミン」がより良好な析出外観に改善する効果を示すことがわかる。

また、実施例２と比較例３とを対比すると明らかなように、本発明の非シアン系置換金めっき液のｐＨの値が５．５と酸性寄りになると、テストピースの６種類の銅パッド上に置換金めっきがされず、置換金めっき液中に金微粒子が析出することがわかる。これは、本発明の「５，５−ジメチルヒダントイン」は、ｐＨの値が６以上の中性やアルカリ性で錯形成することを示している。

前述した説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲でさまざまな修正及び変形が可能である。したがって、本発明に記載された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。

以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の非シアン系置換金めっき液は、１価の金（Ｉ）イオンによる置換めっきをすることができ、しかも、この置換めっき液は液安定性に優れていることがわかる。また、テストピースの６種類の銅パッド上に置換面積が異なっても析出した金皮膜の膜厚ばらつきが小さいので、主にプリント配線板や半導体パッケ−ジなどの配線形成の用途に用いることができる。

さらに、本発明の置換金めっき方法は、置換金めっき液中で３価の金（ＩＩＩ）イオンを１価の金（Ｉ）イオンに還元できる効果があるので、安価な３価の塩化金（ＩＩＩ）酸を用いても高価なヒダントイン金（Ｉ）錯体を用いた場合と同様の置換金めっき作業をすることができる。このためプリント配線板や半導体パッケ−ジなどの電子部品などの工業製品の用途に最適な置換金めっき方法になる。

Claims (10)

1. 被めっき金属の金属表面より電気化学的に貴な金イオンを含むめっき液に浸漬して当該金属表面に金めっきをする置換金めっき液において、当該金イオンが１価の金（Ｉ）イオンであり、かつ、５，５−ジメチルヒダントインを含み、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする非シアン系置換金めっき液。
2. 被めっき金属の金属表面より電気化学的に貴な金イオンを含むめっき液に浸漬して当該金属表面に金めっきをする置換金めっき液において、当該金イオンが１価の金（Ｉ）イオンであり、かつ、５，５―ジメチルヒダントイン及び当該５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物を含み、当該金イオンが、当該ヒダントイン化合物によりもたらされる３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンであり、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする非シアン系置換金めっき液。
3. 前記３価の金（ＩＩＩ）化合物が塩化金（ＩＩＩ）酸である請求項２に記載の非シアン系置換金めっき液。
4. 前記５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物がヒダントイン又は１−メチルヒダントインである請求項２又は３に記載の非シアン系置換金めっき液。
5. さらに、ポリアミン類を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非シアン系置換金めっき液。
6. 置換金めっき液中に被めっき金属を浸漬して当該被めっき金属表面に金皮膜を形成させる非シアン系置換金めっき方法において、当該置換金めっき液が非シアン系置換金めっき液であり、１価の金（Ｉ）イオン及び５，５−ジメチルヒダントインを含み、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする置換金めっき方法。
7. 置換金めっき液中に被めっき金属を浸漬して当該被めっき金属表面に金皮膜を形成させる非シアン系置換金めっき方法において、当該置換金めっき液が非シアン系置換金めっき液であり、１価の金（Ｉ）イオン、５，５―ジメチルヒダントイン及び当該５，５―ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物を含み、当該金イオンが、当該ヒダントイン化合物によりもたらされる３価の金（ＩＩＩ）化合物由来の１価の金（Ｉ）イオンであり、ｐＨ＝６〜１２であることを特徴とする置換金めっき方法。
8. 前記３価の金（ＩＩＩ）化合物が塩化金（ＩＩＩ）酸である請求項７に記載の置換金めっき方法。
9. 前記５，５−ジメチルヒダントイン以外のヒダントイン化合物がヒダントイン又は１−メチルヒダントインである請求項７又は８に記載の置換金めっき方法。
10. 前記置換金めっき液にさらにポリアミン類を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の置換金めっき方法。