JP2005256072A

JP2005256072A - 金錯体

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Publication number: JP2005256072A
Application number: JP2004068466A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Otani; 豊大谷; Makoto Yuasa; 真湯浅; Kenichi Koyaizu; 研一小柳津; Aritomo Yamaguchi; 有朋山口
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【解決課題】低ｐＨ領域でも安定性が良好な非シアン系の金錯体であって、無電解及び電解めっき液の金供給源として適用可能なものを提供すること。
【解決手段】本発明は、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物とを水溶液中で４０〜８０℃で３０〜９０分間反応させることにより形成される、次式で示される金イオンにヒダントイン系化合物が配位する金錯体である。ここで、塩化金酸塩は、塩化金酸ナトリウム若しくは塩化金酸カリウムが適用でき、ヒダントイン化合物は、５，５−ジメチルヒダントインが好ましい。また、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物との反応比率は、モル比率で１：２〜１：１０とするのが好ましい。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ウエハ、基板等への金めっきに用いられる無電解及び電解めっき液の原料として適用可能な金錯体に関する。

電解めっき、無電解めっき法で用いられるめっき液としては、金供給源として液中での安定性に優るシアン化金錯体を用いたシアン系金めっき液が従来から用いられている。しかし、シアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、余剰シアン化物が半導体部品のレジストパターンを剥離、損傷させることから微細な回路パターンを形成させにくいという問題もある。

このような問題から、シアンを含有しない金塩又は金錯体を適用しためっき液の適用が望ましいと考えられており、その例として、亜硫酸金塩（Ｎａ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２）溶液といった非シアン系金めっき液がある。

しかし、これら非シアン系の金めっき液に含まれる金塩又は金錯体は安定性に乏しく、めっき操業中に分解するという問題がある。例えば、上記した亜硫酸金塩では、溶液中の亜硫酸イオンが大気中の酸素により分解しやすくその濃度が減少するため、金錯体の安定性が低下しめっき液の分解が生じるということがある。そして、このような分解が生じた場合、めっき液槽又は配管にめっき液の金が析出、沈殿する金沈現象が生じ、めっき作業に支障をきたすこととなる。そのため、非シアン系の電解めっきに対しては、めっき液中に安定剤や錯化剤といった添加剤を添加してめっき液の分解を防止し、めっき処理を行うこととしているが、このような対策は、安定剤のコスト及びめっき液製造工程が複雑となる為、そのコストが上昇することとなる。

また、安定性の低い金塩又は金錯体を含有するめっき液はその保管の観点からも問題がある。上記した亜硫酸金塩の場合、保管時に金塩の分解による黒色沈殿が生じ易く、遮光状態での保管が必須でありその管理は容易ではない。

本発明者等は、シアン化合物を含むことなく安定性に優れた金錯体として、特許文献１記載の金錯体を開示している。この金錯体は、水酸化金塩とヒダントイン系化合物とを水溶液中で加熱して反応させ、金イオンにヒダントイン系化合物を配位させた錯体である。
特開２００３−１８３２５８号公報

この金錯体は、上記した亜硫酸塩等の従来のノンシアン系の金塩又は金錯体と比較して格段の安定性を備える。しかし、この金錯体は中性よりｐＨが低い領域では安定性にやや欠けることがあり、沈殿が発生する場合がある。従って、この錯体の保管についてはアルカリ領域とした上で遮光保存が好ましく、保存性の良いものではなかった。

本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、ｐＨ領域によらず従来以上に安定性が良好なノンシアン系の金錯体であって、無電解及び電解めっき液の金供給源として適用可能なものを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、従来の金錯体以上に安定性の高い金錯体として、塩化金酸又は塩化金酸塩とヒダントイン化合物とを反応させた金錯体を見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物とを水溶液中で反応させることにより形成される、次式の金イオンにヒダントイン系化合物が配位した金錯体である。

ここで、本発明において塩化金酸又は塩化金酸塩とヒダントイン系化合物との反応条件としては、温度４０〜８０℃、反応時間３０〜９０分間とするのが好ましい。そして、反応温度については６０℃とするのが特に好ましく、反応時間としては６０分以上とするのが特に好ましいものである。尚、塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物とを単に混合しても液中のヒダントイン化合物はいわゆるキレート化剤としての機能は有するが、金は塩化金錯体の状態のままであって錯体の形成は生じない。そして、このような液では金めっきはできるものの、その析出機構は本発明に係る金錯体の場合とは異なるものとなる。

そして、本発明において金イオンにヒダントイン化合物を配位させるための、水酸化金錯体とヒダントイン化合物との反応比率は、モル比で１：２〜１：１０とするのが好ましい。１：２以下であると、金錯体イオンの安定性が低く、錯体の分解のおそれがあるからである。また、１：１０以上で反応させても金錯体の安定性が向上しないばかりか、水溶液中でヒダントイン化合物の塩析が生じることとなるからである。この反応比率は１：６とするのが特に好ましい。また、金イオンに範囲するヒダントイン化合物の配位数（化１の整数ｎ）は２又は４のものが特に好ましい。

ここで、本発明に係る金錯体の原料は塩化金酸又は塩化金酸塩であるが、塩化金酸塩としては、塩化金酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩が好ましく、塩化金酸ナトリウム若しくは塩化金酸カリウムが特に好ましい。一方、ヒダントイン化合物としては、アルキル化ヒダントイン誘導体が好ましく、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、３−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、ヒダントイン酸、１，５，５−トリメチルヒダントイン等が適用可能である。

本発明に係る金錯体は、結合させるヒダントイン化合物により金イオンの価数がことなり、１−メチルヒダントインを結合させた錯体では１価の金イオンの状態であるが、その他のヒダントイン化合物を結合させた場合、３価の金イオンの状態で錯体が安定化する。尚、本発明において、好ましい錯体は、５，５−ジメチルヒダントインを結合させた錯体であり、安定性に特に優れ、また、この錯体をめっき液に適用することでめっき膜のファインピッチ化に対応可能であり、硬度の低いバンプを形成することができる。１価の金イオンを含む場合、陰極電流密度を３価の場合より１／３にすることができ、これにより陽極電流密度も１／３となる。従って、この場合、めっき液の陽極付近での酸化分解を低減することができ、めっき液の長寿命化を図ることができるという利点がある。

以上説明した本発明に係る金錯体は、安定性に優れ長期間分解することなくその形態を維持することができる。特に、本発明に係る錯体は、中性領域より低いｐＨ域でも分解することなく安定状態を維持することができる。そして、めっき液の金供給源として適用することで、めっき操業中に金析出を生じさせることなく安定的なめっき操業を可能とする。また、本発明に係る金錯体の安定性は、直射日光の下でも維持されることから、その保管も比較的容易であるといえる。

尚、本発明では水溶液中にて金錯体の生成反応を生じさせているが、この錯体をめっき液等への利用に供する場合、この反応後の溶液はそのままめっき液の原料として使用することができ、これに緩衝剤、析出促進用の重金属（タリウム、鉛等）等の添加物を添加することでめっき液とすることができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

第１実施形態：ジメチルヒダントイン６０ｇを水３００ｍＬに混合し６０℃で溶解させたジメチルヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５〜１２．５に調整し、金換算で１５ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）を添加し、６０℃で６０分間加温攪拌して反応させて金錯体を得た。

第２実施形態：１−メチルヒダントイン５５ｇを水３００ｍＬに混合し６０℃で溶解させたジメチルヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５〜１２．５に調整し、金換算で１５ｇの塩化金酸を添加し、６０℃で６０分間加温攪拌して反応させて金錯体を得た。

第３実施形態：１，５，５−トリメチルヒダントイン７０ｇを水３００ｍＬに混合し６０℃で溶解させたジメチルヒダントイン水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．７〜１２に調整し、金換算で１５ｇの塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）を添加し、６０℃で６０分間加温攪拌して反応させて金錯体を得た。

比較例１：ジメチルヒダントイン６０ｇを水２００ｍＬに混合し６０℃で溶解させた。このジメチルヒダントイン水溶液に活性炭１ｇを加え、６０℃６０分間加温攪拌し、これを吸引濾過した。そして、金換算で３０ｇの水酸化金ナトリウム（Ｎａ（Ａｕ（ＯＨ_４））を溶解した溶液をこのジメチルヒダントイン水溶液に混合し、６０℃で６０分間加温攪拌して反応させて金錯体を得た。

比較例２：従来の亜硫酸金ナトリウム溶液を製造した。この比較例では、金換算で４０ｇの亜硫酸金ナトリウムを水１Ｌに溶解させ、金錯体溶液とした。

安定性の評価：以上の、第１〜第３実施形態及び比較例に係る金錯体溶液について液中の錯体の安定性を検討した。安定性の評価については、反応後の溶液を室温に戻し、液量を１Ｌに調整して以下の安定性試験のためにリン酸にてｐＨを７〜９に調整した後に行った。また、この評価は高温（９０℃）と常温の２つの温度における安定性を評価した。

高温安定性の評価方法は、サンプルびんに各溶液を４０ｍＬ入れ、９０℃で８時間加熱し、加熱後の色相、沈殿発生の有無を調査した。その結果、第１〜第３実施形態に係る溶液では溶液の変色、沈殿の発生はみられなかった。一方、比較例２に係る溶液では加熱後の液中に赤褐色の微粉末が分散していた。この赤褐色の微粉末は錯体の分解による金化合物であると考えられる。また、比較例１ではｐＨ７としたときに液の色が黄色に変色した。

次に、常温での長期安定性評価を行なった。この評価は各溶液を保管用の試薬びんに入れ、直射日光のあたる室内窓付近で溶液を放置し、１ヶ月後に溶液の色相、沈殿発生の有無を調査した。その結果、第１〜第３実施形態に係る溶液ではいずれも沈殿の発生はみられなかった。一方、比較例１については、ｐＨ７以下とした場合において黒色の沈殿が見られた。また、比較例２に係る溶液では溶液のｐＨに無関係にサンプルびんのキャップ部分に塩析物がみられた。従って、安定性の観点からは本実施形態に係る金錯体は、全温度、全ｐＨ領域において優れていることが確認された。

めっき試験：ここでは、第１実施形態に係る金錯体溶液からめっき液を製造してめっきを行ない、皮膜の性状を検討した。めっき液は第１実施形態で製造した金錯体溶液とリン酸３ナトリウム、リン酸２水素ナトリウムとを混合して製造した。めっき液の組成、めっき条件は以下のようにした。

[めっき液組成]
金錯体溶液金濃度で１５ｇ／Ｌ
リン酸３ナトリウム５０ｇ／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム３０ｇ／Ｌ
ギ酸タリウム（結晶調整剤）適量

[めっき条件]
基板シリコンウエハ
液温６０℃
ｐＨ８
電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２

以上の条件にて基板上に寸法４０×８０μｍ、膜厚２０μｍのバンプを形成させた。この実施形態で形成した金めっき膜は、外観は明るいレモンイエローの色調を呈していた。また、第１実施形態、第２実施形態との間では錯体中の金イオンの価数が異なるが、何れの場合も９５％以上の高い電流効率で成膜でき、高い析出速度で水素発生等の副反応を伴うことのない安定的な成膜が可能であった。

また、図１は、第１実施形態で形成した金めっき膜のＳＥＭ写真である。この実施形態で形成した金めっき膜は、緻密で大きく成長した結晶粒よりなることが確認できた。このような金めっき膜の形態は、硬度が低いソフトゴールド特有のものであり、電子部品のバンプ形成、ワイヤ本でリングに好適なものである。

そして、このパンプの硬度を測定したところ、めっき直後の硬度はビッカーズ硬度で９０〜１１０Ｈｖであった。また、めっき後の基板を窒素雰囲気下、３００℃で３０分間熱処理をしたときのバンプの硬度は４０〜７０Ｈｖであった。このバンプ硬度は従来の亜硫酸金塩を用いて製造したものをほぼ同等であった。

第１実施形態で形成した金めっき膜の電子顕微鏡写真。

Claims

塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物とを水溶液中で反応させることにより形成される、次式で示される金イオンにヒダントイン系化合物が配位する金錯体。
塩化金酸又は塩化金酸塩とヒダントイン系化合物との反応条件は、反応温度４０〜８０℃、反応時間３０〜９０分間である請求項１記載の金錯体。
塩化金酸又は塩化金酸塩と、ヒダントイン系化合物との反応比率は、モル比率で１：２〜１：１０である請求項１又は請求項２記載の金錯体。
塩化金酸塩は、塩化金酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金錯体。
ヒダントイン化合物は、アルキル化ヒダントイン誘導体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金錯体。