KR20130124317A - 금속 성막을 위한 용액 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 양태는 전자 디바이스들의 제작과 같은 것을 위해 금속들 및 금속 합금들을 성막하기 위한 성막 용액이다. 일 실시형태에 따라서, 성막 용액은 금속 이온들 및 pH 조절제를 포함한다. pH 조절제는 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 인 관능기를 포함하며, 여기서 N 은 질소이고; C 는 탄소이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다. 본 발명의 다른 양태는 성막 용액들을 제조하는 방법이다. 본 발명의 또 다른 양태는 전자 디바이스들을 제작하는 방법이다.

Description

금속 성막을 위한 용액 및 방법{SOLUTIONS AND METHODS FOR METAL DEPOSITION}
본 발명은 집적 회로들과 같은 전자 디바이스들의 제작과 관련되며; 보다 구체적으로, 본 발명은 전자 디바이스들용 금속들 및/또는 금속 합금들의 성막을 위한 성막 용액들 (deposition solutions) 에 관한 것이다.
습식 화학 프로세스들은 구리 금속화를 이용하는 전자 디바이스들의 프로세싱에 널리 채택되어지고 있다. 습식 화학 프로세스들, 예컨대, 무전해 성막 (ELD, electroless deposition) 및 전기화학 도금 (ECP, electrochemical plating) 은 트랜치들에 대한 다마신 및 듀얼 다마신 구리 충진, 캡층들 또는 배리어층들의 성막, 접착층들의 성막, 씨드층들의 성막, 및 다른 성막 프로세스들에 사용된다. 다양한 성막 용액들을 이용하는 다수의 확립된 성막 프로세스들이 존재하고 상기 디바이스들의 제작에 사용된다.
본 발명자는 전자 디바이스들의 제작에 사용될 수 있는 금속들 및/또는 금속 합금들의 습식 화학 성막과 같은 애플리케이션들에 적합한 성막 용액들과 관련이 있을 수도 있는 하나 이상의 발견을 이루어냈다. 하나 이상의 성막 용액들은 기존의 성막 용액들에 비해 하나 이상의 개선점들을 제공할 수도 있다.
본 발명은 전자 디바이스들의 제작과 관련된다. 본 발명의 일 양태는 전자 디바이스들의 제작과 같은 것을 위해 금속들 및 금속 합금들을 성막하기 위한 성막 용액이다. 일 실시형태에 따라서, 성막 용액은 금속 이온들 및 pH 조절제를 포함한다. pH 조절제는 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 인 관능기를 포함하며, 여기서 N 은 질소이고; C 는 탄소이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다. 본 발명의 다른 양태는 성막 용액들을 제조하는 방법이다. 본 발명의 또 다른 양태는 전자 디바이스들을 제작하는 방법이다.
본 발명은 하기의 설명에서 서술되는 구성의 상세들 및 컴포넌트들의 배열에 관한 그 적용시 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태들이 있을 수 있으며 다양한 방식으로 실시되고 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 채택되는 어법들 및 용어들은 설명의 목적을 위해서이며 한정으로서 간주되지 않아야 함을 이해해야 한다.
이를테면, 당업자는 본 개시의 기초가 되는 컨셉이 본 발명의 양태들을 수행하기 위한 다른 구조들, 방법들, 및 시스템들의 설계를 위한 기초로서 용이하게 이용될 수도 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한, 청구항들은 그러한 등가적인 구성들을 포함하는 것으로 간주되는 것이 중요하다.
하기의 정의된 용어들에 대해서, 상이한 정의들이 청구항들 또는 본 명세서의 다른 곳에서 주어지지 않는 한 이 정의들이 적용될 것이다. 본 명세서에서 모든 수치 값들은, 명백하게 표시되든지 또는 표시되지 않든지 용어 "약" 에 의해 변경되는 것으로서 정의된다. 일반적으로, 용어 "약" 은, 당업자가 실질적으로 동일한 특성들, 기능, 결과 등을 도출하기 위해 규정된 값과 동등한 것으로 여기게 되는 수치들의 범위를 지칭한다.
낮은 값 및 높은 값으로 나타내는 수치 범위는 그 수치 범위 내에 포함되는 모든 수들 및 그 수치 범위 내에 포함되는 모든 하위범위들을 포함하도록 정의된다. 일 예로서, 범위 10 내지 15는, 이에 한정되지 않지만, 10, 10.1, 10.47, 11, 11.75 내지 12.2, 12.5, 13 내지 13.8, 14, 14.025 및 15를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "금속" 은 원소들의 주기율표에서의 금속 원소 및/또는 적어도 하나의 다른 원소와 혼합된 하나 이상의 금속 원소들을 포함하는 금속 합금들을 지칭하기 위해 사용된다. 금속 및 금속 합금들은 높은 도전율과 같이 원소들의 주기율표로부터의 금속 원소들의 일반적인 특성들을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태들의 동작은 집적 회로들의 제작에 사용되는 실리콘 웨이퍼들과 같은 반도체 웨이퍼들을 프로세싱하는 맥락에서 주로 논의될 것이다. 집적 회로들을 위한 금속화층들은 다마신 또는 듀얼 다마신 유전체 구조들 내부에 형성되는 구리와 같은 금속 라인들을 수반할 수도 있고, 화학적 원소들, 예컨대, 코발트 및 니켈을 포함하는 성막된 캡들을 가질 수도 있다. 선택적으로, 유전체는 탄소 도핑된 실리콘 산화물 (SiOC:H) 와 같은 로우 k 유전체 재료이다. 하지만, 본 발명에 따른 실시형태들은 다른 반도체 디바이스들, 구리 이외의 금속들, 코발트 및 니켈 이외의 원소들을 포함하는 금속들, 및 반도체 웨이퍼들 이외의 웨이퍼들에 이용될 수도 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 기판 상에 금속을 형성하기 위한 수용액과 같은 성막 용액을 포함한다. 용액은 성막을 위한 금속 이온들 및 하나 이상의 pH 조절제들을 포함한다. 성막 용액에서의 금속 이온들은 하나 이상의 금속 염들에 의해 제공될 수도 있다. 하나 이상의 pH 조절제들은 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 인 관능기를 포함하는 화학적 화합물들의 그룹으로부터 선택되며, 여기서 N 은 질소이고; C 는 탄소이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 및/또는 알킬아릴기를 나타낸다. 알킬기는 일반식 CnH2n +1 을 포함하고, 아릴기 및 알킬아릴기는 각각 식들 C6H5 및 C6H5-CnH2n+1 의 벤질 및 벤질알킬로부터 선택된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대한 pH 조절제들의 구체예들은, 이에 한정되지 않지만, 구아니딘 (NH2)(H2N)C=NH (CAS # 113-00-8); 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (CH3CH3N)(CH3CH3N)C=NH (CAS # 80-70-6); 트리아자비시클로데센 C7H13N3 (CAS # 5807-14-7); 다른 구아니딘 유도체들; 및 그 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태들에 따른 성막 용액들은 테트라메틸암모늄 수산화물과 같은 pH 조절제들보다 낮은 독성을 갖는 pH 조절제들을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은, 금속을 성막하기 위한 외부 전류의 인가에 대한 요구 없이 화학적으로 유도되는 산화 환원 반응들을 위한 무전해 성막 용액들을 포함할 수도 있다. 무전해 성막 용액들에 있어서, 금속 이온들은 무전해 성막에 의해 금속을 형성하는 무전해 반응들에 관여하기에 적합한 특성들을 갖는다.
무전해 성막을 위한 본 발명의 실시형태들은 하나 이상의 환원제들을 더 포함할 수도 있고 선택적으로 하나 이상의 착화제들, 하나 이상의 완충제들, 하나 이상의 계면활성제들, 및 하나 이상의 첨가제들을 포함할 수도 있다. 무전해 성막 기술의 설명은 Kolics 등을 위한 미국 특허 6,794,288 및 Kolics 등을 위한 미국 특허 6,911,067 에서 찾아질 수 있고; 이 특허들의 모든 내용들은 그 전체가 참조로써 본 명세서에 통합된다. 이 참조들 모두는 본 발명의 양수인에 의해 공동으로 소유된다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대한 성막 프로세스들은, 금속을 성막하기 위한 외부 전류의 인가에 의해 유도되는 산화 환원 반응들을 위한 전기화학 도금 용액들을 포함할 수도 있다. 전기화학 도금 용액들에 있어서, 금속 이온들은 전기화학 도금에 의해 금속을 형성하는 전기화학 도금 반응들에 관여하기에 적합한 특성들을 갖는다. 전기화학 도금을 위한 본 발명의 실시형태들은, 선택사항으로서, 하나 이상의 착화제들, 하나 이상의 완충제들, 하나 이상의 계면활성제들, 및 하나 이상의 첨가제들을 더 포함할 수도 있다.
하나 이상의 pH 조절제(들)의 양은 성막 용액에 원하는 pH를 제공하기에 충분하도록 선택된다는 것이 이해되어야 한다. 그 양은, 부분적으로, 성막 용액에 대한 원하는 pH, pH 조절제의 화학적 특성들, 및 성막 용액의 다른 성분들의 양 및 화학적 특성들에 의해 결정될 것이다. 요컨대, 하나 이상의 pH 조절제(들)의 유효량은 성막 용액에 대해 원하는 pH를 얻기 위해서 및/또는 금속 염들을 용해하기 위해 포함된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, pH 조절제는 성막 용액에 대해 4.5 ~ 14 및 그 안에 포함된 모든 값들 및 하위범위들의 pH 를 달성한다. 본 발명의 하나 이상의 다른 실시형태들에 따라서, pH 조절제는 성막 용액에 대해 8 ~ 11.5 및 그 안에 포함된 모든 값들 및 하위범위들의 pH 를 달성한다.
본 발명의 일 실시형태는 무전해 성막 용액에 대해 4.5 ~ 14의 pH를 제공하는 구아니딘 및/또는 구아니딘 유도체를 포함하는 무전해 성막 용액이다. 보다 구체적으로, 구아니딘 및/또는 구아니딘 유도체는 무전해 성막 용액의 pH를 4.5 ~ 14 의 범위의 값 및 그 안에 포함된 모든 값들 및 하위범위들로 상승시킬 수 있는 양으로 포함된다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 무전해 성막 용액의 pH는 약 8 ~ 약 11.5 의 값이다.
다양한 금속 이온들이 본 발명의 실시형태들에 적합할 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따라서, 금속 이온들은 코발트 및/또는 니켈의 이온들을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 금속 이온들은 안티몬, 비소, 카드뮴, 크롬, 구리, 금, 인듐, 이리듐, 철, 납, 망간, 몰리브덴, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 주석, 텅스텐, 아연, 또는 그 혼합물들을 포함할 수도 있거나 또는 또한 포함할 수도 있다.
선택사항으로서, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 제 1 금속 이온들 및 제 2 금속 이온들을 포함하는 금속 이온들을 가질 수도 있다. 제 1 금속 이온들 및 제 2 금속 이온들은 다르다. 제 2 금속 이온들은 주기율표의 4주기, 주기율표의 5주기, 및 주기율표의 6주기로부터 선택된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 있어서, 제 2 금속 이온들의 예들은, 이에 한정되지 않지만, 크롬, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 및 비스무트를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대한 성막 용액은 금속, 금속 합금, 또는 금속 복합물 막을 형성하도록 제법된다. 본 발명의 실시형태들에 적합한 금속막들의 예들은, 이에 한정되지 않지만, 구리, 코발트, 니켈, 코발트 텅스텐, 및 코발트 텅스텐 인을 포함한다.
다양한 환원제들이 본 발명의 실시형태들에 적합할 수도 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 무전해 성막 용액들은 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 포함한다. 본 발명의 실시형태들에 대한 환원제들의 예들은, 이에 한정되지 않지만, 일반식 R1R2R3NH3 - nBH3 의 하나 이상의 알킬, 디알킬 및 트리알킬 아민 보란들을 포함하며, 여기서 R1, R2, 및 R3 은 동일하거나 또는 상이한 알킬기들을 포함하고 n 은 아민 보란들에 부착된 알킬기들의 수로서 0, 1, 2, 및 3 일 수 있다. 환원제들의 추가예들은, 이에 한정되지 않지만, 하이포포스파이트 (hypophosphite), 보란, 수소화붕소, 히드라진, 디메틸아민 보란, 하이포포스파이트 디메틸아민 보란, 알데히드, 아스코르베이트, 및 티오설파이트 중 적어도 하나를 포함한다. 선택적으로, 환원제는 하이포아인산, 하이포아인산의 무알칼리 금속 염, 및 하이포아인산의 착물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물의 형태로 성막 용액에 도입되는 하이포포스파이트를 포함한다. 다른 선택사항으로서, 하나 이상의 금속 이온 환원제들, 예컨대, 이에 한정되지는 않지만, 티타늄 (III), 망간 (II), 구리 (I), 코발트 (II) 가 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에서 사용될 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 약 0.1 g/ℓ ~ 약 10 g/ℓ 범위의 양으로 무전해 성막 용액에 존재하는 하나 이상의 환원제들을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 적어도 하나의 착화제를 더 포함한다. 본 발명의 실시형태들에서 다수의 화합물들이 착화제들로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 실시형태들에 대한 착화제들의 리스트는, 이에 한정되지 않지만, 시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산을 포함한다. 선택사항으로서, 착화제는 하나 이상의 산들, 예컨대, 이에 한정되지 않지만, 시트르산, 타르타르산, 피로인산, 또는 그 혼합물들로서 성막 용액에 도입될 수도 있다. 선택적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 착화제들, 예컨대, 이에 한정되지 않지만, 카르복실산, 히드록시카르복실산, 아미노산, 포스폰산, 피트산, 및 그 조합물들을 사용할 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대한 추가 착화제들은 다음에 열거되어 있다: Stability Constants Database and Mini-SCDatabase, IUPAC and Academic Software, 버전 5.3, 2003, Sourby Old Farm, Timble, Otley, Yorks, UK; 또는 National Institute of Standards and Technology Standard Reference Database 46, Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database, 편찬 R. M. Smith, A. E. Martell, R. J. Motekaitis, 윈도우에 대한 버전 7.0, 2003, U.S. National Institute of Standards and Technology Standard Reference Data Program, Gaithersburg, MD 20899; 이 참조들 모두는 그 전체가 참조로써 모든 목적을 위해서 본 명세서에 통합된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 약 0.1 g/ℓ ~ 약 150 g/ℓ 범위의 양으로 무전해 성막 용액에 존재하는 하나 이상의 착화제(들)를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 완충제를 더 포함할 수도 있다. 완충제는 성막 용액의 pH를 성막에 바람직한 pH 범위 내와 같이 유지하는 것을 돕기 위해 사용된다. 다양한 화합물들이 완충제들로서 사용될 수 있다. 붕산은 pH를 8 ~ 10 범위로 유지하기 위한 완충제로서 보통 사용된다.
선택사항으로서, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은, 또한 계면활성제들로도 알려져 있는 하나 이상의 표면 활성제들을 또한 포함하는 성막 용액을 포함할 수도 있다. 계면활성제들은 표면 거칠기를 감소시키거나 또는 성막된 막 내의 그레인 크기를 변경하기 위해서 성막 용액에 첨가될 수 있다. 양이온성 표면 활성제들은 무전해 성막 프로세스들을 상당히 방해할 수도 있기 때문에, 음이온성 및/또는 비이온성 표면 활성제들이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 또한 합금 촉진제 (alloying promoter) 를 포함할 수도 있고, 합금 촉진제는 막 내의 합금 원소들의 상대적인 양을 증가시키고 막 구조를 보다 무정형하게 만든다. 이러한 성분들은 코발트 이온들과 매우 안정된 착물들을 형성하는 착화제들로 표현될 수 있다. 이러한 착화제들의 착물 안정성이 1010 을 초과하는 것이 추천된다. 이들 보조 착화제들은 주요 착화제들보다 상당히 더 작은 양으로 사용되어야 한다. 이 그룹의 다른 보조 성분들은 에틸렌디아민 테트라아세트산, Ν,Ν,Ν'-히드록시에틸렌에틸렌디아민 트리아세트산, 및 당업자들에게 알려져 있는 다른 유사 화합물들이다.
Tsuda 및 Ishii (미국 특허 No. 4,636,255) 는, 약 4-12 mmol/ℓ 농도의 Ν,Ν,Ν'-히드록시에틸렌에틸렌디아민 트리아세트산의 첨가가 니켈-인 (NiP) 성막시 인의 함량을 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 보여주었다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 또한 기판들, 예를 들어, 구리 기판들에 대한 부식 방지제를 포함할 수도 있다. 성막의 초기 기간에 구리의 부식을 최소화하기 위해서, 부식 방지제가 성막 용액에 첨가될 수 있다. 하지만, 이 화합물들은 본 발명의 실시형태들의 목적들에 해롭지 않은 양으로 첨가되어야 한다. 이러한 부식 방지제들의 예들은, 다른 화합물들이 또한 사용될 수 있고 당업자들에게 알려져 있지만, 무기 포스페이트, 실리케이트, 및 긴 사슬 알킬 포스폰산을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 또한 성막 가속제를 포함할 수도 있다. 막의 조성물을 변화시키지 않고 성막 속도를 변경하기 위해서, 성막 가속제가 용액에 첨가될 수 있다. 당업계에 알려져 있는 다른 화합물들이 또한 사용될 수 있지만, 하나의 이러한 가속제는 붕산이다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 수용액들이다. 바람직하게, 용액에 사용되는 물은 반도체 디바이스들의 제조에 통상 사용되는 것과 같은 고순도의 탈이온수이다.
선택사항으로서, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 또한 가용화제들로도 또한 알려져 있는 하나 이상의 수용성 용매들을 포함할 수도 있다. 다수의 화합물들이 본 발명의 실시형태들에서 가용화제들로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 실시형태들에 대한 가용화제들의 리스트는, 이에 한정되지 않지만, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 폴리올, 에틸렌 글리콜, 디메틸술폭사이드, 프로필렌카보네이트 및 그 조합물들을 포함한다. 본 발명의 일부 실시형태들은 약 1 g/ℓ ~ 약 800 g/ℓ 범위의 양으로 무전해 성막 용액에 존재하는 하나 이상의 수용성 용매들을 포함한다.
성막 용액의 하나 이상의 실시형태들은 또한 하나 이상의 첨가제들, 예컨대, 실질적으로 상술된 착화제, 실질적으로 상술된 부식 방지제, 실질적으로 상술된 표면 활성제, 실질적으로 상술된 (무전해 성막을 위한) 환원제, 및 실질적으로 상술된 가용화제를 포함한다. 이것은, 본 발명의 추가 실시형태들이 성막 용액에 제공되는 이들 첨가제들 및/또는 다른 첨가제들의 조합물들에 의해 설명된다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 첨가제들 및 첨가제들의 조합물들은 성막 용액들의 다른 실시형태들을 정의하는 다른 조성물들을 갖는 성막 용액들을 제조한다. 첨가제들의 조합 및 첨가제들의 양은, 성막 용액이 전자 디바이스들의 제작과 같은 애플리케이션들에 적합한 금속층들을 성막하기에 유효하도록 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 집적 회로 기판을 프로세싱하기 위한 무전해 성막 용액이다. 무전해 성막 용액은, 4.5 ~ 14 및 그 안에 포함된 모든 값들 및 하위범위들의 무전해 성막 용액에 대한 pH를 제공하기 위한 구아니딘 및/또는 구아니딘 유도체, 적어도 하나의 금속 염, 환원제, 착화제, 부식 방지제, 표면 활성제, 및 가용화제를 포함한다. 용액의 각 성분들 및 각 성분들의 양은 무전해 성막 용액이 집적 회로 기판 상의 무전해 성막에 유효하게 되도록 포함된다. 본 발명의 실시형태들에 대한 용액의 성분들의 화합물들 및 특성들의 추가 설명은 상기에 제시되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 성막 용액들의 성분들을 설명하면서, 상기 언급된 용액들 중 하나 이상의 사용에 기초하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 실시형태에 따른 방법의 단계들을 고려해보자.
이하, 주로 반도체 디바이스들의 집적 회로들 내의 구리 인터커넥트들을 위한 배리어층들의 형성을 위해 코발트, 니켈, 및/또는 텅스텐을 포함하는 금속층들과 같은 금속층들을 성막하기 위한 성막 용액들의 맥락에서, 하기의 본 발명의 실시형태들 중 하나 이상이 논의될 것이다. 하지만, 본 발명에 따른 실시형태들은 코발트, 니켈, 및/또는 텅스텐을 포함하는 배리어층을 위한 것 이외의 성막 용액들 및 구리 인터커넥트들 이외의 애플리케이션들에 이용될 수도 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, 방법은 3가지 단계들을 포함하며, 아래에서 보다 상세히 기재된다. 선택적으로, 모든 이 단계들은 동시에 일어날 수도 있다.
2가 코발트의 수산화물 [Co(OH)2] 및 2가 니켈의 수산화물 [Ni(OH)2] 은 약간 해리된 염기들이므로 물에 잘 용해되지 않는다. 일반적인 형태로, 수산화물들의 물과의 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Co(OH)2 ↔ CoOH+ + OH- (1)
Ni(OH)2 ↔ NiOH+ + OH- (2).
본 발명의 실시형태들이 금속원으로서 금속 수산화물들의 사용에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
단계 1
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, 코발트 수산화물 및 니켈 수산화물과 같은 금속 수산화물들의 물에서의 용해도는 착화제들의 용액들에서 금속 수산화물들을 용해시킴으로써 상당히 개선되며, 여기서 Ni 및 Co 의 수산화물들의 용액들은 상기에 제시된 것들과 같은 모노덴탈 (monodental) 또는 폴리덴탈 (polydental) 착화 화합물들 (complexants) 의 리간드들의 외부 바운더리 너머에 히드록실 이온들 OH- 를 대체함으로써 획득된다. 코발트 및 니켈 수산화물들은 산성 용액들에서 불안정한 것으로 알려져 있다. 착화제들의 산으로서의 사용은 금속들의 용해를 가속화시킬 수 있다.
무전해 성막에 의한 텅스텐과 같은 추가 금속의 성막을 더 포함하는 본 발명의 실시형태들에 대해서, 방법은 성막 용액을 위해 텅스텐원으로서 텅스텐 산화물을 이용하는 것을 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, 텅스텐 삼산화물들은 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 인 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물들의 알칼리성이 높은 용액을 이용함으로써 용해성 있는 텅스텐 이온들로 변환되며, 여기서 N 은 질소이고; C 는 탄소이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다. 알칼리성 용액에 대한 선택사항으로서, 알킬기는 일반식 CnH2n +1 을 포함하고, 아릴기 및 알킬아릴기는 각각 식들 C6H5 및 C6H5-CnH2n +1 의 벤질 및 벤질알킬로부터 선택된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대해서, 알칼리성 용액은 구아니딘, 구아니딘 유도체, 또는 그 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, 알칼리성 용액은 실질적으로 알칼리성 원소들이 없고, 실질적으로 암모니아가 없으며, 그리고 실질적으로 암모늄 수산화물들, 예컨대, 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 암모늄 수산화물들이 없다.
단계 2
이 예시적인 프로세스의 제 2 단계는, 텅스텐 산화물 W03, H3[P(W3010)4]와 같은 인 텅스텐산, 또는 텅스텐산에 기초한 착물 조성물을 제조하는 것을 포함하며, 다른 산화도를 갖는 텅스텐 화합물들의 사용시에도 물론이다. 선택적으로, 착물 조성물은 실질적으로 예를 들어 암모늄 텅스테이트와 같은 임의의 비알칼리 금속 텅스테이트에 기초할 수도 있다. 텅스텐의 존재는 일부 애플리케이션들에 대해 성막된 막들의 부식방지 특성들을 상당히 개선한다. 본 발명의 실시형태들은 텅스텐산의 알칼리 금속 염들, 예컨대, Na2WO4 의 사용을 배제한다.
상기에 언급된 바와 같이, 무전해 성막을 위한 작용 매개체들의 성분들의 선택과 연관된 문제들 중 하나는, 텅스텐 산화물이 프로세스에서 사용되는 경우, 텅스텐 산화물이 실제적으로 물 및 산에서 불용성이어서, 즉, 물과의 직접 반응을 통해서 산으로 직접 변환될 수 없다는 것이다. 하지만, 텅스텐 삼산화물들은 알칼리성이 높은 용액에 용해되는 경우, 용해성 있는 텅스테이트 이온들로 변환될 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대해서, 알칼리성이 높은 용액은 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 인 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물들을 포함하며, 여기서 N 은 질소이고; C 는 탄소이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다. 알칼리성 용액에 대한 선택사항으로서, 알킬기는 일반식 CnH2n +1 을 포함하고, 아릴기 및 알킬아릴기는 각각 식들 C6H5 및 C6H5-CnH2n +1 의 벤질 및 벤질알킬로부터 선택된다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대해서, 알칼리성 용액은 구아니딘, 구아니딘 유도체, 또는 그 혼합물들을 포함한다.
단계 3
코팅 막들의 성막을 위해서, Co, Ni, 또는 W 의 염들의 상기 언급된 용액들은 20℃ ~ 100℃ 범위 내의 온도 하에서 혼합 및 유지된다. 성막된 막들은, 예를 들어, Co0 .9W0 .02P0 .08, Co0 .9P0 .1, Co0 .96W0 .04B0.001, Co0 .96W0 .0436B0.004, Co0 .9Mo0 .03P0 .08 또는 예를 들어, 반도체 디바이스들의 집적 회로들 내의 구리 인터커넥트들을 위한 배리어층들의 형성에 적합한 다른 화합물들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따라서, 금속 이온들은, 이에 한정되지 않지만 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 수산화물, 및 그 혼합물들과 같은 수용성 금속 염들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용해된 금속 이온 염으로서 성막 용액에 도입된다.
선택적으로, 본 발명의 실시형태들에 따른 성막 용액들은 제 1 이온들 및 제 2 금속 이온들을 포함하는 금속 이온들을 포함한다. 제 1 금속 이온들 및 제 2 금속 이온들은 다르다. 제 2 금속 이온들이 텅스텐을 포함하는 경우, 텅스텐은 텅스텐 산화물들, 텅스텐 인산들, 텅스텐산, 또는 그 혼합물들로서 성막 용액에 도입된다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 금속의 무전해 성막을 위한 성막 용액을 포함한다. 금속은 인 함량이 2% ~ 14% 이고 텅스텐 함량이 0.5% ~ 5% 인 코발트 텅스텐 인 합금 막이다. 무전해 성막 용액은 실질적으로 상술된 pH 조절제, 코발트 이온들, 텅스텐 이온들, 코발트 이온들 및 텅스텐 이온들에 대한 하이포포스파이트 환원제, 코발트 이온들 및 텅스텐 이온들에 대한 착화제로서의 시트르산, 및 완충제를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 금속의 무전해 성막을 위해 실질적으로 상술된 하나 이상의 성막 용액들과 같은 성막 용액을 포함한다. 금속은 반도체 디바이스들의 집적 회로들 내의 구리 인터커넥트들의 형성을 위한 배리어층을 포함하고 Co0 .9W0 .02P0 .08, Co0 .9P0 .1, Co0 .96W0 .0436B0.004, 및 Co0 .9Mo0 .03P0 . 08 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료로부터 형성된다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 실질적으로 상술된 pH 조절제 및 금속 이온들을 포함하는 하나 이상의 성막 용액들과 같은 성막 용액을 포함한다. 성막 용액은 무전해 성막에 의해 금속을 형성하기 위한 환원제를 더 포함한다. 환원제는 일반식 R1R2R3NH3 - nBH3 의 알킬, 디알킬 및 트리알킬 아민 보란들 (여기서 R1, R2, 및 R3 은 동일하거나 또는 상이한 알킬기들을 포함하고 n 은 아민 보란들에 부착된 알킬기들의 수로서 0, 1, 2, 및 3 일 수 있음); 하이포포스파이트; 히드라진; 하이포포스파이트 디메틸아민 보란; 또는 그 혼합물들을 포함한다. 다른 선택사항으로서, 금속 이온 환원제들, 예컨대, 이에 한정되지 않지만, Ti (III), Mn (II), Cu (I), 및 Co (II) 가 사용될 수도 있다. 성막 용액은 시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제를 더 포함하고, 그리고 그 착화제들은 산으로서 성막 용액에 도입된다. 성막 용액은 또한 완충제를 포함한다. 성막 용액의 pH는 그 안에 포함된 모든 범위들, 하위범위들, 및 값들을 포함하여 4.5 ~ 14 이다. 금속 이온들은 금속 황화물, 금속 염화물, 또는 금속 수산화물을 포함하는 용해된 금속 이온 염으로서 성막 용액에 도입된다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 실질적으로 상술된 pH 조절제 및 금속 이온들을 포함하는 성막 용액을 포함한다. 성막 용액은 시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제를 더 포함하고, 그리고 그 착화제들은 산으로서 성막 용액에 도입된다. 성막 용액은 또한 완충제를 포함한다. 성막 용액의 pH는 안에 포함된 모든 범위들, 하위범위들, 및 값들을 포함하여 4.5 ~ 14 이다. 금속 이온들은 금속 황화물, 금속 염화물, 또는 금속 수산화물을 포함하는 용해된 금속 이온 염으로서 성막 용액에 도입된다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 무전해 성막을 위한 무알칼리 성막 용액 또는 전기화학 도금을 위한 무알칼리 성막 용액을 제공한다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은, 성막 용액들에서 휘발성이 높고, 불순하며, 유독한 성분들의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 독성이 감소된 상기 언급된 용액들을 제공하고, 성막된 막들의 부식 방지 특성들을 개선하고, 높은 산화도를 갖는 침전 금속들의 이온들의 양을 최소화하고, 성막된 금속 막들의 특성들을 해할 수도 있는 겔들 및 다양한 다른 콜로이드성 집합체들을 형성시키는 경향이 있는 용액들의 사용을 배제 또는 최소화하고, 성막된 막들의 품질을 개선하는 최적의 농도로 착화제들을 사용하는 것을 가능하게 하고, 알칼리 금속 성분들이 없는 평활한 코팅막들의 형성을 허용하고, 반도체 기판들 상에 배리어/캡핑 층들의 형성에 적합한 상기 언급된 코팅 막들을 제공하며, 그리고 무알칼리 금속 코팅 막들을 형성하는 방법 및 IC 디바이스들을 제조하는 방법을 감소된 비용으로 제공할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 테트라알킬암모늄 수산화물들과 같은 pH 조절제들을 이용하는 성막 용액들보다 더 농축된 성막 용액들을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 테트라알킬암모늄 수산화물들보다 상당히 더 높은 몰 농도로 이용가능한 테트라메틸구아니딘과 같은 pH 조절제를 사용한다. 보다 높은 몰 농도의 pH 조절제는 보다 농축된 성막 용액들의 사용을 가능하게 한다. 결과적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들의 이익은, 성막 용액에 대한 보다 높은 농도의 이용이 각 웨이퍼에 기초한 비용 감소 및 보다 용이한 프로세스 제어를 도출할 수 있다는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 pH 조절제로서 테트라메틸암모늄 수산화물을 포함하는 전기화학 도금 용액들 및/또는 무전해 성막 용액들을 대체하기 위해 이용될 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태들 이용의 가능성 있는 이익은, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 대한 pH 조절제들이 테트라메틸암모늄 수산화물과 같은 pH 조절제들보다 상당히 더 낮은 독성을 갖는다는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시형태들은 본 발명의 실시형태들에 따른 성막 용액들의 제조 및 성막 용액들에 대해 보다 낮은 독성 및 감소된 위험을 제시할 것인데, 그 이유는 바람직한 본 발명의 실시형태들이 테트라메틸암모늄 수산화물보다 더 낮은 독성들을 갖는 pH 조절제들을 사용하기 때문이다. 구아니딘 및/또는 하나 이상의 구아니딘 유도체들과 같은 pH 조절제들을 사용하는 본 발명의 실시형태들은 테트라메틸암모늄 수산화물 및/또는 다른 유독한 pH 조절제들에 대해 일어날 수 있는 피부 흡수 및 흡입과 관련한 위험들을 제시하지 않으며 높은 독성을 가지지 않는다.
상기 명세서에서, 본 발명은 특정 실시형태들을 참조하여 설명되었다. 하지만, 당업자는 다양한 변형들 및 변경들이 아래의 청구항들에서 서술되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면들은 한정적인 의미로서 보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 모든 이러한 변형들은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
구체적인 실시형태들과 관련하여 이익들, 다른 이점들 및 문제들에 대한 해결책들이 상술되었다. 하지만, 이익들, 이점들, 문제점들에 대한 해결책들, 및 임의의 이익, 이점 또는 해결책을 발생하게 하거나 또는 더 확고해지게 할 수도 있는 임의의 엘리먼트(들)는 임의의 또는 모든 청구항들의 중요하거나, 필요하거나 또는 본질적인 특징 또는 엘리먼트로서 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다 (comprises)", "포함하는 (comprising)", "포함하다 (includes)", "포함하는 (inncluding)", "갖다 (has), "갖는 (having)", "적어도 하나" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함을 커버하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 엘리먼트들의 리스트를 포함하는 프로세스, 방법, 제조물 또는 장치가 반드시 그러한 엘리먼트들에만 한정되는 것이 아니라, 분명하게 열거되지 않거나 또는 이러한 프로세스, 방법, 제조물 또는 장치에 내재되는 다른 엘리먼트들을 포함할 수도 있다. 또한, 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, "또는 (or)" 은 포함적 또는 (inclusive or) 을 지칭하고 배타적 또는 (exclusive or) 을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다 : A는 참 (또는 존재) 이고 B는 거짓 (또는 부재), A는 거짓 (또는 부재) 이고 B는 참 (또는 존재), 및 A 및 B 양자가 참 (또는 존재).

Claims (31)

  1. 기판 상에 금속을 형성하기 위한 성막 용액 (deposition solution) 으로서,
    상기 성막 용액은 금속 이온들 및 pH 조절제를 포함하고,
    상기 pH 조절제는 일반식
    (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5
    인 관능기를 포함하며,
    식 중:
    N 은 질소이고;
    C 는 탄소이며; 그리고
    R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타내는, 성막 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬기는 일반식 CnH2n +1 을 포함하고, 상기 아릴기 및 상기 알킬아릴기는 각각 식들 C6H5 및 C6H5-CnH2n +1 의 벤질 및 벤질알킬로부터 선택되는, 성막 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 구아니딘, 구아니딘 유도체, 또는 그 혼합물들을 포함하는, 성막 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 테트라메틸구아니딘, 트리아자비시클로데센, 또는 그 혼합물들을 포함하는, 성막 용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 성막 용액에 대해 4.5 ~ 14 의 pH 를 달성하는, 성막 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 성막 용액에 대해 8 ~ 11.5 의 pH 를 달성하는, 성막 용액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 안티몬, 비소, 카드뮴, 크롬, 구리, 금, 인듐, 이리듐, 철, 납, 망간, 몰리브덴, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 주석, 텅스텐, 아연, 또는 그 혼합물들을 포함하는, 성막 용액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 코발트 및/또는 니켈의 이온들을 포함하는, 성막 용액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 수산화물, 및 그 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용해된 금속 이온 염으로서 상기 성막 용액에 도입되는, 성막 용액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하는, 성막 용액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하고, 상기 환원제는 일반식 R1R2R3NH3 - nBH3 의 알킬, 디알킬 및 트리알킬 아민 보란들 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 R1, R2, 및 R3 은 동일하거나 또는 상이한 알킬기들을 포함하고 n 은 상기 아민 보란들에 부착된 알킬기들의 수로서 0, 1, 2, 및 3 일 수 있는, 성막 용액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하고, 상기 환원제는 하이포포스파이트 (hypophosphite), 히드라진, 및 디메틸아민 보란 중 적어도 하나를 포함하는, 성막 용액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하고, 상기 환원제는 하이포아인산, 하이포아인산의 무알칼리 금속 염, 및 하이포아인산의 착물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물의 형태로 상기 성막 용액에 도입되는 하이포포스파이트를 포함하는, 성막 용액.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하고, 상기 환원제는 하이포포스파이트 디메틸아민 보란을 포함하는, 성막 용액.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제를 더 포함하고, 상기 환원제는 하나 이상의 금속 이온 환원제들을 포함하는, 성막 용액.
  16. 제 1 항에 있어서,
    시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트 (pyrophosphate), 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제를 더 포함하고, 상기 착화제는 산으로서 상기 성막 용액에 도입되는, 성막 용액.
  17. 제 1 항에 있어서,
    시트르산, 타르타르산, 피로인산, 또는 그 혼합물들로서 상기 성막 용액에 도입되는 적어도 하나의 착화제를 더 포함하는, 성막 용액.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 제 1 이온들 및 제 2 금속 이온들을 포함하고, 상기 제 1 금속 이온들 및 상기 제 2 금속 이온들은 다르며, 상기 제 2 금속 이온들은 텅스텐 산화물들, 텅스텐 인산들, 텅스텐산, 또는 그 혼합물들로서 상기 성막 용액에 도입되는, 성막 용액.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 제 1 금속 이온들 및 제 2 금속 이온들을 포함하고, 상기 제 1 금속 이온들 및 상기 제 2 금속 이온들은 다르며, 상기 제 2 금속 이온들은 주기율표의 4주기, 주기율표의 5주기, 및 주기율표의 6주기로부터 선택되는, 성막 용액.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온들은 제 1 금속 이온들 및 제 2 금속 이온들을 포함하고, 상기 제 1 금속 이온들 및 상기 제 2 금속 이온들은 다르며, 상기 제 2 금속 이온들은 크롬, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 및 비스무트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 성막 용액.
  21. 제 1 항에 있어서,
    완충제를 더 포함하는, 성막 용액.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 성막 용액의 pH 를 8 ~ 10 의 범위 내에서 유지하기 위한 붕산 용액을 포함하는 완충제를 더 포함하는, 성막 용액.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 인 함량이 2% ~ 14% 이고 텅스텐 함량이 0.5% ~ 5% 인 코발트 텅스텐 인 합금 막이고, 상기 무전해 성막 용액은 코발트 이온들, 텅스텐 이온들, 상기 코발트 이온들 및 상기 텅스텐 이온들에 대한 하이포포스파이트 환원제, 상기 코발트 이온들 및 상기 텅스텐 이온들에 대한 착화제로서의 시트르산, 및 완충제를 포함하는, 무전해 성막 용액.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 반도체 디바이스들의 집적 회로들 내의 구리 인터커넥트들의 형성을 위한 배리어층을 포함하고 Co0 .9W0 .02P0 .08, Co0 .9P0 .1, Co0 .96W0 .0436B0.004, 및 Co0.9Mo0.03P0.08 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료로부터 형성되는, 성막 용액.
  25. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제들을 더 포함하고;
    선택적으로 하나 이상의 착화제들을 포함하고;
    선택적으로 하나 이상의 완충제들을 포함하며; 그리고
    선택적으로 하나 이상의 계면활성제들을 포함하는, 무전해 성막 용액.
  26. 제 1 항에 있어서,
    선택적으로 하나 이상의 착화제들을 포함하고;
    선택적으로 하나 이상의 완충제들을 포함하며; 그리고
    선택적으로 하나 이상의 계면활성제들을 포함하는, 무전해 성막 용액.
  27. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제들, 하나 이상의 착화제들, 하나 이상의 완충제들, 및 하나 이상의 계면활성제들을 더 포함하는, 무전해 성막 용액.
  28. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 착화제들, 하나 이상의 완충제들, 및 하나 이상의 계면활성제들을 더 포함하는, 무전해 성막 용액.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속을 무전해 성막에 의해 형성하기 위한 환원제로서,
    일반식 R1R2R3NH3 - nBH3 의 알킬, 디알킬 및 트리알킬 아민 보란들 (식 중, R1, R2, 및 R3 은 동일하거나 또는 상이한 알킬기들을 포함하고 n 은 상기 아민 보란들에 부착된 알킬기들의 수로서 0, 1, 2, 및 3 일 수 있음);
    하이포포스파이트;
    히드라진;
    하이포포스파이트 디메틸아민 보란;
    티타늄 (III), 망간 (II), 구리 (I), 및 코발트 (II) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 이온 환원제들; 또는
    그 혼합물들을 포함하는, 상기 환원제를 더 포함하고;
    시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제로서, 상기 성막 용액에 산으로서 도입되는, 상기 착화제를 더 포함하고;
    완충제를 더 포함하며;
    pH는, 안에 포함된 모든 범위들, 하위범위들, 및 값들을 포함하여 4.5 ~ 14 이고;
    상기 금속 이온들은:
    금속 황화물,
    금속 염화물, 또는
    금속 수산화물을 포함하는 용해된 금속 이온 염으로서 상기 성막 용액에 도입되는, 성막 용액.
  30. 제 1 항에 있어서,
    시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제로서, 상기 성막 용액에 산으로서 도입되는, 상기 착화제를 더 포함하고;
    완충제를 더 포함하며;
    pH 는 안에 포함된 모든 범위들, 하위범위들, 및 값들을 포함하여 4.5 ~ 14 이고;
    상기 금속 이온들은:
    금속 황화물,
    금속 염화물, 또는
    금속 수산화물을 포함하는 용해된 금속 이온 염으로서 상기 성막 용액에 도입되는, 성막 용액.
  31. 기판 상에 금속을 형성하기 위한 무전해 성막 용액 (electroless deposition solution) 으로서,
    상기 무전해 성막 용액은 금속 이온들, 적어도 하나의 환원제, 및 구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 트리아자비시클로데센, 또는 그 혼합물들을 포함하는 pH 조절제를 포함하는, 무전해 성막 용액.
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