JP6572376B1 - 無電解めっき浴 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき浴中に塩化物などのハロゲン化物を含まなくても、めっき皮膜性に優れた特性を有する無電解めっき浴を提供すること。【解決手段】本発明は水溶性白金化合物、または水溶性パラジウム化合物と、還元剤とを含み、前記水溶性白金化合物は、テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）であり、前記水溶性パラジウム化合物は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）であるハロゲンフリー無電解めっき浴。【選択図】なし

Description

本発明は無電解めっき浴に関し、詳細にはハロゲンフリーの無電解めっき浴に関するものである。

めっき皮膜は半導体回路や接続端子などの各種電子部品で広く活用されている。近年、白金（以下、「Ｐｔ」ということがある。）めっき皮膜やパラジウム（以下、「Ｐｄ」ということがある。）めっき皮膜は下地導電層（例えばＮｉ）が熱履歴によりＡｕ層表面へ拡散することを防止する拡散防止性を有しており、化学的安定性に優れていると共に且つ電気導電性にも優れていることから、金めっきの下地代替金属めっきとして注目されている。これらめっき皮膜の形成に用いられている無電解Ｐｔめっき浴や無電解Ｐｄめっき浴（以下、両者を区別しない場合を単に「無電解めっき浴」ということがある。）は効率的にＰｔやＰｄが被めっき対象に析出してめっき皮膜を形成できること、すなわち、優れためっき皮膜性が求められている。一方で無電解Ｐｔめっき浴や無電解Ｐｄめっき浴は自己分解してＰｔやＰｄがめっき浴中で析出しやすいため長期間にわたって析出を抑制できること、すなわち、優れた浴安定性が求められている。したがって工業的規模の生産においてはめっき皮膜性と浴安定性が重要視されている。浴安定性を確保するために無電解めっき浴には塩化物など浴安定性に寄与する添加剤が必須的に含まれていた。例えば特許文献１では塩化白金（ＩＩ）酸や塩化白金（ＩＶ）酸などの白金化合物に由来する塩化物がめっき浴中に含まれている。また特許文献２では無電解Ｐｔめっき浴に塩化ナトリウムなどハロゲン化物イオン供給剤を添加することで浴安定性とめっき皮膜性を向上させている。

一方、塩化物、臭化物、フッ化物及びヨウ化物などのハロゲン、特に塩化物を含むめっき浴は、めっき処理時に下地金属や基板の腐食原因となることが知られており、電子部品の信頼性向上の観点から実質的にハロゲンを含まない無電解めっき浴、すなわち、ハロゲンフリーの無電解めっき浴が望まれていた。

特許第６３５２８７９号公報 特開２０１８−３１０８号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的はめっき浴中に塩化物などのハロゲン化物を含まなくても、めっき皮膜性に優れた特性を有する無電解めっき浴を提供することである。

上記課題を解決し得た本発明のハロゲンフリー無電解めっき浴は、［１］水溶性白金化合物、または水溶性パラジウム化合物と、還元剤とを含み、前記水溶性白金化合物は、テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）であり、前記水溶性パラジウム化合物は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）であることに要旨を有する。

本発明の好ましい上記［１］に記載の無電解めっき浴として、［２］前記テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩は、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩、またはテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩である。

本発明の好ましい上記［１］に記載の無電解めっき浴として、［３］前記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩またはテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩である。

更に本発明の好ましい上記［１］〜［３］のいずれかに記載の無電解めっき浴として、前記無電解めっき浴は、添加剤としてハロゲン化物を含まないものである。

本発明によれば、ハロゲン化物を含まなくてもめっき皮膜性に優れた特性を有する無電解めっき浴を提供できる。

図１は腐食試験における評価の基準となる基体の表面状態を示す図面代替写真である。

本発明者らはハロゲンフリーの無電解めっき浴を実現するために鋭意研究を重ねた。無電解Ｐｔめっき浴には従来から２価、または４価の白金と様々な配位子とを組み合わせた白金錯体が使用されている。そこで本発明者らはまず、２価の白金（以下、Ｐｔ（ＩＩ））または４価の白金（以下、Ｐｔ（ＩＶ））と種々の配位子とを組み合わせてハロゲンを含まない白金錯体（すなわち、ハロゲン化物でない白金錯体）を準備し、ハロゲンフリーめっき浴について検討した。その結果、水溶性白金化合物としてアンモニア（ＮＨ_３）を配位子とするテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩、及びヘキサアンミンＰｔ（ＩＶ）錯塩のみが十分な浴安定性を有し、ハロゲンフリーの無電解めっき浴の実現に有効であることがわかった。更に本発明者らがこれら無電解めっき浴のめっき皮膜性を検討した結果、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩のみがめっき皮膜性に優れており、特に従来では難しかった微小パットにＰｔめっき皮膜を形成できることを見出した（表２の実施例１〜５）。一方、ヘキサアンミンＰｔ（ＩＶ）錯塩は、十分なめっき皮膜性を有しておらず、特に微小パットにＰｔめっき皮膜を形成することが困難であった（表３の比較例Ｎｏ．６）。両者のめっき皮膜性について詳細に検討した結果、Ｐｔ（ＩＶ）錯体はＰｔ（ＩＩ）錯体よりもＰｔの析出電位が卑なため高い安定性を有するが、ハロゲンフリーの無電解めっき浴では安定性が高すぎて析出し難く、めっき皮膜性に劣ることがわかった。したがって本発明ではハロゲンフリーの無電解Ｐｔめっき浴に用いる水溶性白金化合物の供給源として、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩を使用することとした。

同様の傾向はパラジウムにおいても確認できた。すなわち、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩のみが十分な浴安定性とめっき皮膜性に優れた特性を有していた。したがって本発明ではハロゲンフリーの無電解Ｐｄめっき浴に用いるパラジウム源として、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩を使用することとした。

本発明において「無電解めっき浴」とは無電解Ｐｔめっき浴と無電解Ｐｄめっき浴を含む意味であり、下記説明は特に言及しない限り下記（１）、（２）のめっき浴のいずれにも適用可能である。無電解めっき浴は含有する金属に応じて下記の構成を有する。
（１）水溶性Ｐｔ化合物と、還元剤とを含み、前記水溶性Ｐｔ化合物はテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩（ただし、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）である無電解Ｐｔめっき浴
（２）水溶性Ｐｄ化合物と、還元剤とを含み、前記水溶性Ｐｄ化合物はテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩（ただし、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）である無電解Ｐｄめっき浴
以下、本発明のハロゲンフリー無電解めっき浴について説明する。

（１）水溶性Ｐｔ化合物
本発明の無電解Ｐｔめっき浴に含まれる水溶性Ｐｔ化合物は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩（ただし、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く；以下、「ただし、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物を除く」との記載は省略する。）である。上記したようにハロゲンフリーの無電解Ｐｔめっき浴中においてテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩は長期間にわたって自己分解せず、Ｐｔの析出が抑制されるため優れた浴安定性を示す。

本発明ではハロゲンフリーの無電解Ｐｔめっき浴を実現するためにテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩としてジクロロテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）などのハロゲン化物を含む水溶性Ｐｔ化合物は使用しない。したがって本発明のテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩としては、ハロゲン化物を含まないものであればよい。例えばテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）クエン酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）炭酸水素塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）しゅう酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）マレイン酸塩などが挙げられ、これらは水和物であってもよい。これらのうち、好ましくはテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）硝酸塩である。これらのテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩の添加量は、無電解Ｐｔめっき浴中におけるＰｔ濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌである。Ｐｔ濃度を高くするほどめっき皮膜の析出速度を向上できるため生産性が向上する。一方、Ｐｔ濃度を抑制することで異常析出などによる皮膜物性の低下を抑制できるためＰｔ濃度は適切にコントロールすることが望ましく、好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１．０ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｐｔ濃度は原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析（Atomic Absorption Spectrometry，ＡＡＳ）により測定できる。

（２）水溶性Ｐｄ化合物
本発明の無電解Ｐｄめっき浴に含まれる水溶性Ｐｄ化合物は、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩（ただし、ハロゲン化物は除く；以下、「ただし、ハロゲン化物を除く」との記載は省略する。）である。上記したようにハロゲンフリーの無電解Ｐｄめっき浴中においてテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩は長期間にわたって自己分解せず、Ｐｄの析出が抑制されるため優れた浴安定性を示す。

本発明ではハロゲンフリーの無電解Ｐｄめっき浴を実現するためにテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩としてジクロロテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）などのハロゲン化物を含む水溶性Ｐｄ化合物は使用しない。したがって本発明のテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩としては、ハロゲン化物を含まないものであればよい。例えばテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）酢酸塩溶液、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）硫酸塩、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）シュウ酸塩などが挙げられ、これらは水和物であってもよい。これらうち、好ましくはテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）硫酸塩である。これらのテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩の添加量は、無電解Ｐｄめっき浴中におけるＰｄ濃度として、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。Ｐｄ濃度を高めることで生産性を向上できる。Ｐｄイオン濃度を抑制することで異常析出などによる皮膜物性の低下を抑制できるためＰｄ濃度は適切にコントロールすることが望ましく、好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１．０ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｐｄ濃度はＰｔ濃度と同様の方法で測定できる。

（３）還元剤
無電解めっき浴に含まれる還元剤はＰｔイオン、またはＰｄイオンの還元析出作用を有する添加剤であれば、いずれも使用可能である。例えばギ酸またはその塩、ヒドラジン類、次亜リン酸またはその塩、亜リン酸またはその塩、アミンボラン化合物、ヒドロホウ素化合物、ホルマリン、アスコルビン酸またはその塩などが挙げられる。上記塩としては例えばカリウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミンを含むアミン塩などが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。ハロゲンフリーの無電解めっき浴においてより優れた還元析出作用を有する還元剤として、ギ酸またはその塩（以下、ギ酸類ということがある）、およびヒドラジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ギ酸類がより好ましい。特にテトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩、またはテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩と、ギ酸類とを含む無電解めっき浴は、下地金属や基体の腐食抑制、めっき皮膜性、浴安定性により一層優れた効果を発揮する。

ギ酸塩としては、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウムなどのギ酸アルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウムなどのギ酸アルカリ土類金属、ギ酸アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミンを含むギ酸アミン塩などが例示される。ギ酸類は単独または２種以上併用できる。

無電解めっき浴中のギ酸類の濃度（ギ酸類を複数用いる場合は合計濃度）は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であると上記効果が顕著となる。また浴安定性を考慮すると無電解めっき浴中のギ酸類の濃度は、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

ヒドラジン類としては、ヒドラジン；ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン；炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジンの有機誘導体；等が例示される。前記ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。前記トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等が例示される。好ましくは、ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジンである。ヒドラジン類は単独または２種以上併用できる。

無電解めっき浴中におけるヒドラジン類の濃度（ヒドラジン類を複数用いる場合は合計濃度）は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であると上記効果が顕著となる。また浴安定性を考慮すると無電解めっき浴中のヒドラジン類の濃度は、好ましくは５．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下である。

本発明の無電解めっき浴は、上記テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）錯塩、またはテトラアンミンＰｄ（ＩＩ）錯塩と、還元剤のみから構成されていてもよい。あるいは本発明の無電解めっき浴は必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては各種公知の緩衝剤、ｐＨ調整剤、錯化剤、安定化剤、界面活性剤などが例示されるが、本発明では添加剤としてハロゲン化物を含まないことが望ましい。本発明では無電解めっき浴中にハロゲン化物を含まなくても浴安定性を確保できる。そのため無電解めっき浴には水溶性Ｐｔ化合物や水溶性Ｐｄ化合物だけでなく、添加剤に由来するハロゲン化物も含まないことが望ましい。

本発明においてハロゲンフリーの無電解めっき浴とは、好ましくは不可避不純物として混入するハロゲン化物以外は含まない無電解めっき浴である。ハロゲンフリーの無電解めっき浴はハロゲンを含む添加剤等を使用しないことで実現可能である。本発明の無電解めっき浴には原料や製法等に由来して混入する不可避不純物レベルのハロゲンは許容する趣旨であり、例えばめっき浴中のＣｌ濃度は好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下を許容する趣旨であり、最も好ましくはＣｌ濃度が０ｐｐｍ乃至測定不能レベルである。Ｃｌ濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えば堀場製作所製Ultima Expert：標準添加法：出力１２００Ｗ：波長：１３４．７２４ｎｍ）を用いて測定できる。

以下、本発明の無電解めっき浴に好ましく用いられる添加剤について説明する。

（４）緩衝剤
緩衝剤はめっき浴のｐＨを調整する作用を有する添加剤である。本発明の無電解Ｐｔめっき浴のｐＨは好ましくは７以上、より好ましくは９以上であって、好ましくは１０以下である。また本発明の無電解Ｐｄめっき浴のｐＨは好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。めっき浴のｐＨを上記範囲内に調整すると浴安定性を維持しつつ、めっき皮膜形成時の析出速度を向上できるため望ましい。めっき浴のｐＨは各種公知の酸、又はアルカリをｐＨ調整剤として添加すればよい。また緩衝作用を有する成分を緩衝剤として添加してもよい。ｐＨ調整剤として、硫酸、硝酸、りん酸、カルボン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリが例示される。またｐＨ緩衝剤としてクエン酸３ナトリウム２水和物などのクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸等のカルボン酸；正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリン酸、またはそれらのカリウム塩、ナトリウム塩（例えばリン酸３ナトリウム１２水和物など）、アンモニウム塩等のリン酸塩；ホウ酸、四ホウ酸；等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。緩衝剤の濃度は特に限定されず、上記所望のｐＨとなるように適宜添加して調整すればよい。

（５）錯化剤
錯化剤は、主に無電解めっき浴中の金属成分の還元析出を防止する作用を有する添加剤である。特に無電解Ｐｄめっき浴に錯化剤を添加するとＰｄの溶解性を安定化できるため好ましい。錯化剤は特に限定されず、アンモニア、アミン化合物、カルボン酸など各種公知の錯化剤を用いることができる。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン硫酸塩、又はそのアルカリ金属塩、ＥＤＴＡ誘導体、グリシンなどが挙げられる。カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酪酸等およびこれらの塩類を用いることができる。これらの塩類としては、前記例示のアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩またはナトリウム塩）、アルカリ金属土類塩、またはアンモニウム塩等のことをいう。好ましくはアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアミン化合物である。錯化剤は単独、又は２種以上を併用できる。

無電解めっき浴中の錯化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は上記作用が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。

（６）安定化剤
安定化剤は、めっき安定性、めっき後の外観向上、めっき皮膜形成速度調整などの目的で必要に応じて添加される。上記安定剤の種類は特に限定されず、公知の安定化剤が用いられる。

（７）界面活性剤
界面活性剤は、安定性向上、ピット防止、めっき外観向上などの目的で、必要に応じて添加される。本発明に用いられる界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性の各種界面活性剤が用いられる。

上記構成を有する本発明の無電解めっき浴を用いればハロゲン、特に塩化物に起因して生じるめっき処理時のＮｉやＣｕなどの下地配線金属の腐食やシリコン基体やＡｌ基合金基体など基体の腐食を抑制できる。したがって本発明の無電解めっき浴を用いためっき皮膜は例えば低比抵抗や低接触抵抗などの電気的特性や良好な接合性などの接続信頼性に優れている。また本発明の無電解めっき浴を用いれば、めっき皮膜を形成するパットのサイズが小さくても所望の膜厚のめっき皮膜を形成できる。例えばパットサイズが好ましくは２００μｍ×２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ×１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ×６０μｍ以下の微小パットへのめっき皮膜性にも優れた特性を有する。

本発明の無電解めっき浴を用いためっき皮膜は、ハロゲンフリー電子部品に好適である。このような電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。

本発明の無電解めっき浴を用いてめっき皮膜を形成する場合、下地は特に限定されず、ＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金、シリコンなど各種公知の基体；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕなど、及びこれらの合金といっためっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属で基体を被覆しためっき皮膜（下地金属）が挙げられる。また触媒性のない金属であっても、種々の方法により被めっき物として用いることができる。

本発明の無電解Ｐｔめっき浴を用いて無電解Ｐｔめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えばめっき処理時のめっき浴の温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。まためっき処理時間は所望の膜厚を形成するために適宜調整すればよく、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であって、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。Ｐｔめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．００１〜０．５μｍ程度である。

本発明の無電解Ｐｄめっき浴を用いて無電解Ｐｄめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えばめっき処理時のめっき浴の温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。まためっき処理時間は所望の膜厚を形成するために適宜調整すればよく、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であって、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。Ｐｄめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．００１〜０．５μｍ程度である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１：無電解Ｐｔめっき浴
導電性金属層の積層体を無電解めっき処理によって基体の一方の表面に形成した。まず、無電解めっき皮膜を形成する前に表１に示す各条件で基体に前処理、すなわち、下記工程１〜５を順次行った。
工程１：ＭＣＬ−１６（上村工業社製エピタス（登録商標）ＭＣＬ−１６）を用いて基体（Ｓｉ ＴＥＧウエハー）を脱脂洗浄処理した。
工程２：３０質量％の硝酸液を用いて酸洗処理を行って基体表面に酸化膜を形成した。
工程３：ＭＣＴ−５１（上村工業社製エピタス（登録商標）ＭＣＴ−５１）を用いて１次ジンケート処理を行った。
工程４：酸洗浄処理を行ってＺｎ置換膜を剥離させ、基体表面に酸化膜を形成した。
工程５：ＭＣＴ−５１（上村工業社製エピタス（登録商標）ＭＣＴ−５１）を用いて２次ジンケート処理を行った。

基体に前処理を施した後、表１に示す各条件で基体に下記工程６、７を順次行って下地層となるめっき皮膜を形成した。
工程６：Ｎｉめっき浴（上村工業社製ニムデン（登録商標）ＮＰＲ−１８）を用いて無電解めっき処理を行い、基体表面に下地導電層となるＮｉめっき皮膜（第１層）を形成した。
工程７：Ｐｄめっき浴（上村工業社製エピタス（登録商標）ＴＦＰ−２３）用いて無電解めっき処理を行い、Ｎｉめっき皮膜表面にＰｄめっき皮膜（第２層）を形成した。

工程８：基体に下地層を形成した後、表２、表３に示すＰｔめっき浴を用いて無電解めっき処理を行い、Ｐｔめっき皮膜を形成した。得られた試料を用いて下記試験を行った。

膜厚測定
各種サイズ（６０μｍ×６０μｍ：１００μｍ×１００μｍ：２００μｍ×２００μｍ）のパットにめっき皮膜を形成した後、蛍光Ｘ線式測定器（フィッシャー・インスタメンツ社製ＸＤＶ−μ）を用いてＰｔめっき皮膜の膜厚を測定した。表中、めっき皮膜が確認できなかったか、めっき皮膜に空隙などの不良が生じていた場合を「未析出」と記載した。まためっき浴として安定性が悪く使用できなかった場合を「−」と記載した。

浴安定性
無電解めっき処理後のＰｔめっき浴中にＰｔ粒子の析出が生じていないか目視観察し、下記基準で評価した。
良好：無電解めっき処理後、１週間超えてもＰｔ粒子の析出は確認できなかった。
不良：無電解めっき処理後、２４時間超、１週間以内にＰｔ粒子の析出が確認された。
不可：無電解めっき処理後、２４時間以内にＰｔ粒子の析出が確認された。

基体腐食性
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−５０００）を用いてめっき皮膜を形成した面と反対側の基体表面を観察し、基体に腐食が生じていないか確認し、下記基準で評価した。本発明では「弱」、「中−弱」を良好と判断した。各基準となる基体の状態を図１に示す。
強：基体表面が侵食されて窪みが生じており、基体表面の腐食が確認できた。
中：基体表面積の５０％以上が荒れて表面粗さが大きくなっており、基体表面に軽度の腐食が確認できた。
弱：基体表面積の５０％以上が許容範囲内の表面粗さを保っており、基体表面はほとんど腐食していないことが確認できた。
なお、基体の一部（基体表面積の５０％未満）が「中」評価の場合は「中−弱」と評価した。

表２の実施例Ｎｏ．１〜７は、本発明の要件を満足する無電解Ｐｔめっき浴を用いた本発明例である。これらの本発明例は、微小パットにもＰｔめっき皮膜を形成でき、優れためっき皮膜性を示した。更にめっき処理中の基体の腐食も十分に抑制されていた。実施例のうち、還元剤にギ酸類を使用した実施例Ｎｏ．１〜５は、ヒドラジン類を使用した実施例Ｎｏ．６、７と比べて基体に対する腐食抑制効果は高く、めっき浴中にハロゲン化物を含んでいないにもかかわらず、１週間を超えても優れた浴安定性を示した。ギ酸類はヒドラジン類と比べると還元反応が生じにくい傾向にあるが、本発明の無電解Ｐｔめっき浴はギ酸類の濃度を高めても浴安定性と基体に対する腐食抑制効果を維持できるため、優れためっき皮膜性が得られる。

表３の比較例Ｎｏ．１〜１１は、本発明のいずれかの要件を満足しない無電解Ｐｔめっき浴を用いた比較例であり、以下の不具合を有している。

比較例Ｎｏ．１は、水溶性Ｐｔ化合物として塩化Ｐｔ（ＩＩ）酸と、安定化剤として塩化ナトリウムを含有する例である。この例では１００μｍ以下の微小パットにＰｔめっき皮膜を形成できなかった。まためっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じた。更にめっき浴中には塩化Ｐｔ（ＩＩ）酸に由来する塩化物を含んでいたが濃度が低く、浴安定性が著しく悪かった。

比較例Ｎｏ．２は、ジニトロアンミンＰｔ（ＩＩ）硝酸塩と塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．２では６０μｍ以下の微小パットにＰｔめっき皮膜を形成できなかった。まためっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じると共に、浴安定性が悪かった。

比較例Ｎｏ．３は、塩化ナトリウム以外は比較例Ｎｏ．２と同じ構成を有する例である。比較例Ｎｏ．３はめっき浴中の塩素濃度が低いため基体の腐食は抑制できたが、浴安定性が著しく悪く、めっき浴として使用できなかった。

比較例Ｎｏ．４は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）ジクロライドと塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．４はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．５は、塩化ナトリウム以外は比較例Ｎｏ．４と同じ構成を有する例である。比較例Ｎｏ．５は塩化ナトリウムを含んでいないが、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）ジクロライドに由来する塩化物が含まれており、浴安定性は良好であったが、基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．６は、ヘキサアンミンＰｔ（ＩＶ）水酸塩を含有する例である。比較例Ｎｏ．６は錯体の安定性が高すぎて微小パットにＰｔめっき皮膜を形成できなかった。

比較例Ｎｏ．７は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）水酸塩と塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．７はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．８は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）硝酸塩と塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．８はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．９は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）ジクロライドと塩化ナトリウムを含有する例である。ヒドラジンを用いた比較例Ｎｏ．９は浴安定性が悪かった。

比較例Ｎｏ．１０は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）水酸塩と塩化ナトリウムを含有する例である。ヒドラジンを用いた比較例Ｎｏ．１０は浴安定性が悪かった。

比較例Ｎｏ．１１は、テトラアンミンＰｔ（ＩＩ）硝酸塩と塩化ナトリウムを含有する例である。ヒドラジンを用いた比較例Ｎｏ．１１は浴安定性が悪かった。

還元剤の種類、及びｐＨ以外構成が同じである比較例Ｎｏ．９〜１１と比較例Ｎｏ．４、７、８とを比べると、ヒドラジンを使用した場合は浴安定性を確保するために塩化物濃度を高める必要があることがわかる。またヒドラジンを使用した場合は少量であれば基体への腐食性が低いことがわかる。

実施例２：無電解Ｐｄめっき浴
導電性金属層の積層体を無電解めっき処理によって基体の一方の表面に形成した。まず、無電解めっき皮膜を形成する前に表４に示す各条件で基体に前処理、すなわち、工程１〜５を順次行った。なお、工程１〜５の詳細は実施例１と同じである。

基体に前処理を施した後、表４に示す各条件で基体に工程６を行って下地層となるＮｉめっき皮膜を形成した。なお、工程６の詳細は実施例１と同じである。

基体に下地層を形成した後、表５、表６に示すＰｄめっき浴を用いて無電解めっき処理を行い、Ｐｄめっき皮膜を形成した（工程７）。得られた試料を用いて実施例１と同じ試験を行った。なお、浴安定性と基体腐食性を下記評価基準に変更した以外は実施例１と同じ基準で評価した。

浴安定性
無電解めっき処理後のＰｄめっき浴中にＰｄ粒子の析出が生じていないか目視観察し、下記基準で評価した。
良好：無電解めっき処理後、２４時間超えてもＰｄ粒子の析出は確認できなかった。
不可：無電解めっき処理後、２４時間以内にＰｄ粒子の析出が確認された。

基体腐食性
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−５０００）を用いてめっき皮膜を形成した面と反対側の基体表面を観察し、基体に腐食が生じていないか確認し、下記基準で評価した。本発明では「弱」を良好と判断した。

表５の実施例Ｎｏ．１〜６は、本発明の要件を満足する無電解Ｐｄめっき浴を用いた本発明例である。これらの本発明例は、めっき浴中にハロゲン化物を含んでいないにもかかわらず、２４時間を超えても優れた浴安定性を示した。また微小パットにもＰｄめっき皮膜を形成でき、優れためっき皮膜性を示した。更にめっき処理中の基体の腐食も生じなかった。

表６の比較例Ｎｏ．１〜５は、本発明のいずれかの要件を満足しない無電解Ｐｄめっき浴を用いた比較例であり、以下の不具合を有している。

比較例Ｎｏ．１は、水溶性Ｐｄ化合物として塩化Ｐｄ（ＩＩ）と、安定化剤として塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．１はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．２は、塩化Ｐｄ（ＩＩ）を含有する例である。比較例Ｎｏ．２はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じると共に、めっき浴中の塩化物濃度が十分でなく浴安定性が悪かった。

比較例Ｎｏ．３は、硫酸Ｐｄ（ＩＩ）と塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．３は微小パットにＰｄめっき皮膜を形成できなかった。まためっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．４は、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）ジクロライドと塩化ナトリウムを含有する例である。比較例Ｎｏ．４はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

比較例Ｎｏ．５は、テトラアンミンＰｄ（ＩＩ）硫酸塩と塩化ナトリウムを添加した例である。比較例Ｎｏ．５はめっき浴中の塩化物に起因して基体に腐食が生じていた。

Claims (3)

1. 水溶性白金化合物、または水溶性パラジウム化合物と、
   還元剤とを含む無電解めっき浴であって、
   前記水溶性白金化合物は、テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物は除く）であり、
   前記水溶性パラジウム化合物は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩（ただし、前記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩のハロゲン化物、およびテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩は除く）であり、
   前記還元剤は、ギ酸またはその塩であり、
   前記無電解めっき浴は、添加剤としてハロゲン化物を含まないものであるハロゲンフリー無電解めっき浴。
2. 前記テトラアンミン白金（ＩＩ）錯塩は、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩、またはテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩である請求項１に記載のハロゲンフリー無電解めっき浴。
3. 前記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯塩は、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩またはテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩である請求項１に記載のハロゲンフリー無電解めっき浴。