DE102019008239A1

DE102019008239A1 - Bad zum stromlosen plattieren

Info

Publication number: DE102019008239A1
Application number: DE102019008239.7A
Authority: DE
Inventors: Takuma MAEKAWA; Toshiaki Shibata; Yukinori Oda
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: KR102071195B1; DE102019008239B4; TW202022158A; CN111254424A; US10947623B2; TWI698552B; JP6572376B1; JP2020084301A; US20200173030A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bad zum stromlosen Plattieren mit hervorragenden Eigenschaften bei der Plattierungsfilmabscheidung, ohne dass es Halogenide, wie z.B. Chlorid, im Bad zum stromlosen Plattieren enthält, bereitzustellen. Das halogenfreie Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung umfasst:eine wasserlösliche Platinverbindung odereine wasserlösliche Palladiumverbindung undein Reduktionsmittel, wobeidie wasserlösliche Platinverbindung ein Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalzes,die wasserlösliche Palladiumverbindung ein Tetraammin-Palladium(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat,das Reduktionsmittel Ameisensäure oder deren Salze ist unddas Bad zum stromlosen Plattieren kein Halogenid als Zusatz enthält.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung bezieht sich auf die am 30. November 2018 eingereichte japanische Patentanmeldung Nr. 2018-224984 , die unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin einbezogen ist, und beansprucht deren Priorität gemäß 35 U.S.C. 119.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum stromlosen Plattieren und insbesondere auf ein halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren.
STAND DER TECHNIK
Plattierungsfilme werden verbreitet für verschiedene elektronische Bauteile, wie z.B. Halbleiterschaltungen und Verbindungsanschlüsse, verwendet. In den letzten Jahren wurden Platin (kann nachstehend als „Pt“ bezeichnet werden)-Plattierungsfilme und Palladium (kann nachstehend als „Pd“ bezeichnet werden)-Plattierungsfilme als Ersatz für die darunterliegende Metallplattierung für Au-Plattierungsfilme verbreitet verwendet, da Pt-Plattierungsfilme und Pd-Plattierungsfilme ein hervorragendes Diffusionsverhinderungsvermögen zum Verhindern einer Diffusion von leitenden Basisschichten (z.B. Ni) in eine Oberfläche der Au-Schicht aufgrund einer thermischen Vorbehandlung, eine hervorragende chemische Stabilität und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bäder zum stromlosen Pt-Plattieren und Bäder zum stromlosen Pd-Plattieren (können nachstehend als „Bad zum stromlosen Plattieren“ bezeichnet werden, falls nicht jedes Bad in sonstiger Weise festgelegt ist) zur Bildung dieser Plattierungsfilme müssen effizient auf dem zu plattierenden Gegenstand abgeschieden werden, so dass ein Plattierungsfilm gebildet wird, d.h. sie müssen eine hervorragende Plattierungsfilmabscheidung aufweisen.
Ferner müssen Bäder zum stromlosen Pt-Plattieren und Bäder zum stromlosen Pd-Plattieren eine hervorragende Beständigkeit des Bads zum stromlosen Plattieren aufweisen, um die Abscheidung von Pt oder Pd im Bad zum stromlosen Plattieren für einen langen Zeitraum zu unterdrücken, da die Bäder zum stromlosen Plattieren durch eine Selbstzersetzung leicht zersetzt werden. Daher wird der Plattierungsfilmabscheidung und der Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren von Bädern zum stromlosen Plattieren in der industriellen Produktion größte Bedeutung beigemessen. Um die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren zu gewährleisten, enthielten die Bäder zum stromlosen Plattieren notwendigerweise Zusatzstoffe, wie z.B. Chlorid, die zur Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren beitragen. Zum Beispiel offenbart JP 6352879 B , dass ein Bad zum stromlosen Plattieren Chloride enthält, die von Platinverbindungen, wie z.B. Chloroplatinsäure(II) und Chloroplatin(IV)-säure, abgeleitet sind. Ferner offenbart JP 2018-3108 A , dass ein stromloses Pt-Bad ein Halogenidionenzuführungsmittel, wie z.B. Natriumchlorid, enthält, um die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren und die Plattierungsfilmabscheidung zu verbessern.
Halogenide, wie z.B. Chlorid, Bromid, Fluorid und lodid, die in Bädern zum stromlosen Plattieren enthalten sind, sind jedoch als Ursache für die Korrosion eines Substrats oder von darunterliegenden Metallen während der Plattierungsbehandlung bekannt. Zur Verbesserung der Zuverlässigkeit von elektronischen Bauteilen wurde ein Bad zum stromlosen Plattieren, das im Wesentlichen kein Halogen enthält, nämlich ein halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren, erwartet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad zum stromlosen Plattieren mit hervorragenden Eigenschaften bei der Plattierungsfilmabscheidung, ohne dass es Halogenide, wie z.B. Chlorid, in dem Bad zum stromlosen Plattieren enthält, bereitzustellen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Ein halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung, das die vorstehend genannten Probleme löst, ist:

[1] Ein halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren, das eine wasserlösliche Platinverbindung oder eine wasserlösliche Palladiumverbindung und ein Reduktionsmittel umfasst, wobei
- die wasserlösliche Platinverbindung ein Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalzes,
- die wasserlösliche Palladiumverbindung ein Tetraammin-Palladium(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat,
- das Reduktionsmittel Ameisensäure oder deren Salze ist und
- das Bad zum stromlosen Plattieren kein Halogenid als Zusatz enthält.
[2] Als bevorzugtes halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren nach dem vorstehenden [1] ist das Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalz Tetraammin-Platin(II)-hydroxid oder Tetraammin-Platin(II)-nitrat.
[3] Als bevorzugtes halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren nach dem vorstehenden [1] ist das Tetraammin-Palladium(II)-Komplexsalz Tetraammin-Palladium(II)-hydroxid oder Tetraammin-Palladium(II)-nitrat.

Als bevorzugtes halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren von mindestens einem, ausgewählt aus den vorstehenden [1] bis [3] enthält der stromlose Plattierungsfilm kein Halogenid, das von Zusätzen abgeleitet ist.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Bad zum stromlosen Plattieren bereit, das sich hervorragend zur Abscheidung von Plattierungsfilmen eignet, ohne dass es Halogenide enthält.
Figurenliste

1 zeigt Fotografien als Zeichnungsersatz, die jeweils einen Oberflächenzustand eines Substrats als Kriterium für die Bewertung eines Korrosionstests zeigen.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich der Bereitstellung eines halogenfreien Bads zum stromlosen Plattieren durchgeführt. Herkömmliche Bäder zum stromlosen Pt-Plattieren enthielten einen Platinkomplex, bei dem zwei- oder vierwertige Platinionen mit verschiedenen Ligandenarten kombiniert sind. Platinkomplexe ohne Halogen, nämlich halogenfreie Platinkomplexe, wurden durch Kombinieren von zweiwertigem Platin (kann nachstehend als „Pt(II)“ bezeichnet werden) oder vierwertigem Platin (kann nachstehend als „Pt(IV)“ bezeichnet werden) mit verschiedenen Arten von Liganden zur Bewertung der Eigenschaften von halogenfreien Plattierungsbädern durch die vorliegenden Erfinder hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass als wasserlösliche Platinverbindung nur Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalze mit Ammoniak (NH₃) oder Hexaammin-Pt(IV)-Komplexsalze mit Ammoniak (NH₃) als Liganden in einem halogenfreien Plattierungsbad eine ausreichende Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren zeigten. Ferner galten diese wasserlöslichen Platinverbindungen als wirksam für die Bereitstellung eines halogenfreien Bads zum stromlosen Plattieren. Die vorliegenden Erfinder haben die Plattierungsfilmabscheidung der Bäder zum stromlosen Plattieren untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass nur Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalze eine hervorragende Plattierungsfilmabscheidung aufwiesen. Insbesondere konnte, wie es in den Beispielen Nr. 1 bis 5 in der Tabelle 2 gezeigt ist, mit dem Bad zum stromlosen Plattieren, das ein Pt(II)-Komplexsalz enthält, ein Pt-Plattierungsfilm auf einer Mikrokontaktstelle abgeschieden werden, der mit herkömmlichen Bädern zum stromlosen Plattieren nicht erhalten werden konnte. Ferner führten Hexaammin-Pt(IV)-Komplexsalze zu einer unzureichenden Plattierungsfilmabscheidung. Insbesondere zeigte, wie es im Vergleichsbeispiel Nr. 6 in der Tabelle 3 dargestellt ist, das Bad zum stromlosen Plattieren mit Pt(IV)-Komplexsalzen Schwierigkeiten bei der Bildung eines Pt-Plattierungsfilms auf einer Mikrokontaktstelle. Detaillierte Untersuchungen zur Plattierungsfilmabscheidung der Bäder zum stromlosen Plattieren zeigten, dass Pt(IV)-Komplexsalze eine höhere Stabilität als Pt(II)-Komplexsalze erreichten, da Pt(IV)-Komplexsalze ein geringes Abscheidungspotenzial aufweisen. Die hohe Stabilität der Pt(IV)-Komplexsalze in einem halogenfreien Bad zum stromlosen Plattieren verhindert jedoch die Abscheidung und führte zu einer schlechten Plattierungsfilmabscheidung. Folglich nutzt die vorliegende Erfindung eine oder mehrere Art(en) von Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzen als Zuführungsquelle einer wasserlöslichen Platinverbindung für ein halogenfreies Bad zum stromlosen Pt-Plattieren.
Palladium für Bäder zum stromlosen Pd-Plattieren zeigte eine ähnliche Tendenz. D.h., nur Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalze zeigten eine hervorragende Plattierungsabscheidung und eine Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren. Folglich nutzt die vorliegende Erfindung eine oder mehrere Art(en) von Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzen als Zuführungsquelle einer wasserlöslichen Palladiumverbindung für ein halogenfreies Bad zum stromlosen Pd-Plattieren.
In der vorliegenden Erfindung umfasst ein „Bad zum stromlosen Plattieren“ sowohl ein Bad zum stromlosen Pt-Plattieren als auch ein Bad zum stromlosen Pd-Plattieren. Ferner gilt die folgende Erläuterung für die nachstehenden Bäder zum stromlosen Plattieren (1) und (2), sofern nichts anderes für jedes Bad angegeben ist. Das Bad zum stromlosen Plattieren weist die folgende Zusammensetzung gemäß der Art des enthaltenen Metalls auf.

(1) Halogenfreies Bad zum stromlosen Pt-Plattieren, das eine wasserlösliche Pt-Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die wasserlösliche Pt-Verbindung ein Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz ist (ausgenommen ein Halogenid eines Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzes).
(2) Halogenfreies Bad zum stromlosen Pd-Plattieren, das eine wasserlösliche Pd-Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die wasserlösliche Pd-Verbindung ein Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz ist (ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat).

Nachstehend wird ein halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren der Erfindung erläutert.
Wasserlösliche Pt-Verbindung
Eine wasserlösliche Pt-Verbindung, die im Bad zum stromlosen Pt-Plattieren der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist ein Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz (ausgenommen ein Halogenid eines Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzes) (nachstehend wird der Ausdruck „ausgenommen ein Halogenid eines Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzes“ von dem Ausdruck des Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzes weggelassen). Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weist das Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz in dem halogenfreien Bad zum stromlosen Pt-Plattieren eine hervorragende Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren auf, da das Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz über einen langen Zeitraum ohne Selbstzersetzung verbleibt und dadurch die Abscheidung von Pt unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung nutzt keine wasserlösliche Pt-Verbindung, die ein Halogenid, wie z.B. Dichlortetraammin-Pt(II), enthält, als Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz zur Bereitstellung des halogenfreien Bads zum stromlosen Pt-Plattieren. Daher wird in der vorliegenden Erfindung das Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz ohne Halogenid verwendet. Beispiele für das Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz der vorliegenden Erfindung umfassen Tetraammin-Pt(II)-hydroxid, Tetraammin-Pt(II)-nitrat, Tetraammin-Pt(II)-zitrat, Tetraammin-Pt(II)-hydrogencarbonat, Tetraammin-Pt(II)-acetat, Tetraammin-Pt(II)-oxalat, Tetraammin-Pt(II)-maleat und deren Hydrate. Tetraammin-Pt(II)-hydroxid und Tetraammin-Pt(II)-nitrat sind von den vorstehend genannten Beispielen bevorzugt. Diese Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Eine Zusatzmenge des Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalzes als Pt-Konzentration im Bad zum stromlosen Pt-Plattieren beträgt vorzugsweise 0,1 g/L oder mehr, vorzugsweise 0,3 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,5 g/L oder mehr. Die Erhöhung der Pt-Konzentration im Bad zum stromlosen Pt-Plattieren erhöht die Abscheidungsrate des Plattierungsfilms und führt zu einer höheren Produktivität. Ferner ermöglicht die Einstellung der Konzentration von Pt die Unterdrückung der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Plattierungsfilms, die durch eine anomale Abscheidung verursacht wird. Die Konzentration von Pt im Bad zum stromlosen Pt-Plattieren beträgt vorzugsweise 3,0 g/L oder weniger, mehr bevorzugt 2,0 g/L oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,0 g/L oder weniger. Die Konzentration von Pt wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) mit einer Atomabsorptionsphotometrie gemessen.
Wasserlösliche Pd-Verbindung
Eine wasserlösliche Pd-Verbindung, die im Bad zum stromlosen Pd-Plattieren der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist ein Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz (ausgenommen ein Halogenid eines Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat) (nachstehend wird der Ausdruck „ausgenommen ein Halogenid eines Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat“ weggelassen). Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weist das Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz im halogenfreien Bad zum stromlosen Pd-Plattieren eine hervorragende Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren auf, da das Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz für einen langen Zeitraum ohne Selbstzersetzung im Bad verbleibt und dadurch die Abscheidung von Pd im Bad unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung nutzt keine wasserlösliche Pd-Verbindung, die ein Halogenid, wie z.B. Dichlortetraammin-Pd(II), enthält, als Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz zur Bereitstellung des halogenfreien Bads zum stromlosen Pd-Plattieren. Daher wird in der vorliegenden Erfindung das Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz ohne Halogenid verwendet. Beispiele für das Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz der vorliegenden Erfindung sind Tetraammin-Pd(II)-hydroxid, Tetraammin-Pd(II)-nitrat, Tetraammin-Pd(II)-acetat, Tetraammin-Pd(II)-hydrogencarbonat, Tetraammin-Pd(II)-sulfat, Tetraammin-Pd(II)-oxalat und deren Hydrate. Tetraammin-Pd(II)-hydroxid, Tetraammin-Pd(II)-nitrat und Tetraammin-Pd(II)-sulfat sind von den vorstehend genannten Beispielen bevorzugt. Diese Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Eine Zusatzmenge des Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes als Konzentration von Pd im Bad zum stromlosen Pd-Plattieren beträgt vorzugsweise 0,01 g/L oder mehr, vorzugsweise 0,1 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,5 g/L oder mehr. Die Erhöhung der Konzentration von Pd im Bad zum stromlosen Pd-Plattieren erhöht die Abscheidungsrate des Plattierungsfilms und führt zu einer höheren Produktivität. Die Einstellung der Konzentration von Pd-Ionen ermöglicht es, die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Plattierungsfilms durch eine anomale Abscheidung zu unterdrücken. Die Konzentration von Pd im Bad zum stromlosen Pd-Plattieren beträgt vorzugsweise 3,0 g/L oder weniger, vorzugsweise 2,0 g/L oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,0 g/L oder weniger. Die Konzentration von Pd wird mit dem gleichen Verfahren wie die Konzentration von Pt gemessen.
Reduktionsmittel
Ein Reduktionsmittel, das in dem Bad zum stromlosen Plattieren enthalten ist, ist eine Art von Zusatz mit einer Reduktionswirkung und einer Abscheidungswirkung eines Pt-Ions oder eines Pd-Ions. Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen Ameisensäure und ihre Salze. Beispiele für das Ameisensäuresalz umfassen Alkalimetallsalze wie z.B. mit Kalium, Natrium; Erdalkalimetallsalze wie z.B. mit Magnesium, Calcium; ein Ammoniumsalz, ein quaternäres Ammoniumsalz, Aminsalze, wie z.B. ein primäres Amin, ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin. Diese Beispiele für das Reduktionsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Ameisensäure oder deren Salze (können nachstehend als „Ameisensäuren“ bezeichnet werden) ist oder sind ein bevorzugtes Reduktionsmittel im halogenfreien Bad zum stromlosen Plattieren, das eine hervorragende Reduktions- und Abscheidungswirkung aufweist. Insbesondere das Bad zum stromlosen Plattieren, das ein Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz oder ein Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz und Ameisensäure enthält, weist noch bessere Effekte bei der Korrosionsunterdrückung eines darunterliegenden Metalls und eines Substrats, der Plattierungsfilmabscheidung und der Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren auf.
Beispiele für die Ameisensäuresalze sind Alkalimetallformiate, wie z.B. Kaliumformiat, Natriumformiat; Erdalkalimetallformiate, wie z.B. Magnesiumformiat, Calciumformiat; Ammoniumformiate, quaternäres Ammoniumformiat, ein Ameisensäureaminsalz, das ein primäres Amin, sekundäres Amin und/oder tertiäres Amin umfasst. Diese Ameisensäuren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Konzentration der Ameisensäuren im Bad zum stromlosen Plattieren beträgt vorzugsweise 1 g/L oder mehr, vorzugsweise 5 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 g/L oder mehr, um die vorstehend genannten starken Effekte zu erzielen. Ferner beträgt im Hinblick auf die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren die Konzentration der Ameisensäuren im Bad zum stromlosen Plattieren vorzugsweise 100 g/L oder weniger, vorzugsweise 80 g/L oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 g/L oder weniger.
Das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung kann aus dem Tetraammin-Pt(II)-Komplexsalz oder dem Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalz und dem Reduktionsmittel bestehen. Ferner kann das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls verschiedene Zusätze umfassen. Beispiele für den Zusatz umfassen verschiedene bekannte Zusätze, die als Puffermittel, pH-Einstellmittel, Komplexbildner, Stabilisierungsmittel und grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind Zusatzstoffe bevorzugt, die kein Halogenid enthalten. Die vorliegende Erfindung erreicht eine Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren, ohne dass ein Halogenid in den Bädern zum stromlosen Plattieren enthalten ist. Dementsprechend ist in der vorliegenden Erfindung ein Bad zum stromlosen Plattieren ohne Halogenid bevorzugt, das von einer wasserlöslichen Pt-Verbindung, einer wasserlöslichen Pd-Verbindung und Zusätzen stammt.
Als Bad zum stromlosen Plattieren ist in der vorliegenden Erfindung ein Bad zum stromlosen Plattieren bevorzugt, das frei von einem Halogenid ist, mit Ausnahme eines als unvermeidliche Verunreinigungen eingebrachten Halogenids. Durch den Verzicht auf Halogen-enthaltende Zusätze wird das halogenfreie Bad zum stromlosen Plattieren erhalten. Das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass ein Halogen als unvermeidliche Verunreinigungen aus einem Ausgangsmaterial oder einem Produktionsprozess einbezogen wird. Die Konzentration von Cl im Bad zum stromlosen Plattieren beträgt z.B. vorzugsweise 20 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 10 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 ppm oder weniger und insbesondere 0 ppm oder eine unmessbar niedrige Konzentration. Die Konzentration von Cl wird mit einem emissionsspektrometrischen Analysegerät mit induktiv gekoppeltem Plasma gemessen (wie z.B. HORIBA, Ltd., Ultima Expert; Standardadditionsverfahren; Ausgangsleistung: 1200 W: Wellenlänge: 134,724 nm).
Nachstehend werden die vorzugsweise im Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusätze erläutert.
Puffermittel
Ein Puffermittel ist ein Zusatz, der zur Einstellung des pH-Werts des Bads zum stromlosen Plattieren dient. Der pH-Wert des Bads zum stromlosen Pt-Plattieren der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 7 oder mehr, vorzugsweise 9 oder mehr und vorzugsweise 10 oder weniger. Ferner beträgt der pH-Wert des Bads zum stromlosen Pd-Plattieren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 oder mehr, mehr bevorzugt 6 oder mehr und vorzugsweise 8 oder weniger, mehr bevorzugt 7 oder weniger. Die Einstellung des pH-Werts des Bads zum stromlosen Plattieren innerhalb des vorstehenden Bereichs ermöglicht es vorzugsweise, die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren aufrechtzuerhalten und die Abscheidungsrate während der Plattierungsbehandlung zu verbessern.
Als pH-Einstellmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Bads zum stromlosen Plattieren können verschiedene bekannte Säuren oder alkalische Verbindungen eingesetzt werden. Außerdem kann dem Bad zum stromlosen Plattieren ein Puffermittel mit Pufferwirkung zugesetzt werden. Beispiele für das pH-Einstellmittel umfassen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und eine Carbonsäure; alkalische Verbindungen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniakwasser. Beispiele für den pH-Puffer umfassen Carbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure, d.h. Trinatriumzitratdihydrat, Weinsäure, Äpfelsäure und Phthalsäure; Phosphorsäuren, wie z.B. Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure; und deren Phosphate, wie z.B. ein Kaliumsalz, ein Natriumsalz (z.B. Trinatriumphosphat · 12 H₂O) und ein Ammoniumsalz; Borsäure und Tetraborsäure. Diese Beispiele können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Die Konzentration des Puffermittels ist nicht speziell beschränkt und steuert die Einstellung des pH-Wertes in dem vorstehenden Bereich durch Zugabe des Puffermittels.
Komplexbildner
Ein Komplexbildner ist ein Zusatz zur Unterdrückung einer Reduktionswirkung und einer Abscheidungswirkung der Metallzusammensetzung im Bad zum stromlosen Plattieren. Vorzugsweise führt die Zugabe des Komplexbildners zum Bad zum stromlosen Pd-Plattieren zu einer Stabilisierung der Pd-Löslichkeit. Der Komplexbildner ist nicht speziell beschränkt, wobei es sich jedoch um verschiedene bekannte Komplexbildner, wie z.B. Ammoniak, Aminverbindungen und Carbonsäuren, handeln kann. Beispiele für die Aminverbindung umfassen Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Benzylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Ethylendiaminderivate, Tetramethylendiamin, Diethylentriamin, Ethylendinitrilotetraessigsäure, Ethylendiaminsulfat oder dessen Alkalimetallsalz, ein EDTA-Derivat und Glycin. Beispiele für Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Buttersäure und deren Salze. Die Salze geben die vorstehend beispielhaft genannten Alkalimetallsalze, wie z.B. ein Kaliumsalz oder Natriumsalz, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze an. Von den Beispielen ist mindestens eine(s), ausgewählt aus Ammoniak und Aminverbindungen, bevorzugt, und mehr bevorzugt werden Aminverbindungen ausgewählt. Der Komplexbildner kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Der Gehalt des Komplexbildners in dem Bad zum stromlosen Plattieren kann in einer geeigneten Weise eingestellt werden, um die vorstehend genannten Effekte des Komplexbildners zu erzielen. Der Gehalt des Komplexbildners ist der Gehalt eines einzeln verwendeten Komplexbildners oder der Gesamtgehalt von zwei oder mehr Komplexbildnern. Der Gehalt des Komplexbildners im Bad zum stromlosen Plattieren beträgt vorzugsweise 0,5 g/L oder mehr, mehr bevorzugt 1 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 g/L oder mehr, noch mehr bevorzugt 5 g/L oder mehr und vorzugsweise 50 g/L oder weniger, mehr bevorzugt 30 g/L oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 g/L oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 g/L oder weniger.
Stabilisierungsmittel
Ein Stabilisierungsmittel wird gegebenenfalls zugesetzt, um die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren zu verbessern, das Aussehen der Oberfläche zu verbessern und die Plattierungsfilmabscheidungsgeschwindigkeit einzustellen. Das Stabilisierungsmittel ist nicht auf bestimmte Arten beschränkt, sondern kann aus verschiedenen bekannten Stabilisierungsmitteln ausgewählt werden.
Grenzflächenaktives Mittel
Ein grenzflächenaktives Mittel wird gegebenenfalls zugesetzt, um die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren zu verbessern, das Aussehen der Oberfläche zu verbessern und das Auftreten einer Vertiefung zu verhindern. Das grenzflächenaktive Mittel der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, kann aber aus verschiedenen bekannten grenzflächenaktiven Mitteln, wie z.B. einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt werden.
Das vorliegende erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Plattieren, das die vorstehende Zusammensetzung aufweist, unterdrückt die Korrosion einer darunterliegenden Metallverdrahtung, wie z.B. Ni und Cu, die Korrosion des Substrats, wie z.B. eines Siliziumsubstrats und eines AI-Legierungssubstrats, während der Plattierungsbehandlung, die durch ein Halogen und insbesondere Chlorid verursacht wird. Daher weist ein mit dem Bad zum stromlosen Plattieren der Erfindung hergestellter Plattierungsfilm hervorragende elektrische Eigenschaften, wie z.B. einen niedrigen Widerstand und einen niedrigen Durchgangswiderstand, und eine Verbindungszuverlässigkeit, wie z.B. eine Zusammenfügungszuverlässigkeit von Verdrahtungen, auf.
Darüber hinaus stellt das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung einen Plattierungsfilm mit der gewünschten Filmdicke auf einer Mikrokontaktstelle bereit, auf der ein Film abgeschieden werden soll. Das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine hervorragende Plattierungsfilmabscheidung auf einer Mikrokontaktstelle mit einer Kontaktstellengröße von z.B. vorzugsweise 200 µm × 200 µm oder weniger, mehr bevorzugt 100 µm × 100 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 60 µm × 60 µm oder weniger.
Der durch das Bad zum stromlosen Plattieren der vorliegenden Erfindung hergestellte Plattierungsfilm ist für halogenfreie elektronische Bauteile geeignet. Beispiele für eine Komponente von elektronischen Geräten umfassen Chipteile, Quarzoszillatoren, Bondhügel, Verbindungselemente, Anschlusskammstreifen, Ring- oder Spulenmaterialien, Halbleitergehäuse und Leiterplatten.
Ein Substratmaterial zum Abscheiden eines Plattierungsfilms durch das Bad zum stromlosen Plattieren der Erfindung ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen verschiedene bekannte Substrate, wie z.B. ein Al-Substrat, ein AI-Legierungssubstrat, ein Cu-Substrat, ein Cu-Legierungssubstrat und ein Siliziumsubstrat; einen Plattierungsfilm (ein darunterliegendes Metall), der auf einem Substrat mit einem Metall mit reduzierenden katalytischen Eigenschaften für eine Reduktion und mit Abscheidungseigenschaften für einen Plattierungsfilm, wie z.B. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au und deren Legierungen, abgeschieden wird. Auch ein Metall ohne katalytische Eigenschaften kann durch Verwenden verschiedener Verfahren als zu plattierender Gegenstand verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Verfahren in einer geeignete Weise angewandt werden, um eine stromlose Pt-Plattierung unter Verwendung des Bads zum stromlosen Pt-Plattieren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, und zwar ohne Beschränkung bezüglich der Plattierungsbedingungen und Plattierungsvorrichtungen. Beispiele für eine Temperatur des Bads zum stromlosen Plattieren während der Plattierungsbehandlung sind vorzugsweise 40 °C oder höher, mehr bevorzugt 50 °C oder höher, noch mehr bevorzugt 60 °C oder höher und noch mehr bevorzugt 70 °C oder höher, und vorzugsweise 90 °C oder niedriger, mehr bevorzugt 80 °C oder niedriger. Ferner kann eine Plattierungsbehandlungszeit in einer geeigneten Weise eingestellt werden, um einen Plattierungsfilm mit der gewünschten Filmdicke zu bilden, und die Plattierungsbehandlungszeit beträgt vorzugsweise 1 Minute oder mehr, mehr bevorzugt 5 Minuten oder mehr und vorzugsweise 60 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 10 Minuten oder weniger. Die Filmdicke des Pt-Plattierungsfilms kann in einer geeigneten Weise ausgewählt werden, um gewünschte Eigenschaften zu erhalten, und die Filmdicke beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,5 µm.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Verfahren in einer geeignete Weise angewandt werden, um eine stromlose Pd-Plattierung unter Verwendung des Bads zum stromlosen Pd-Plattieren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, und zwar ohne Beschränkung bezüglich der Plattierungsbedingungen und Plattierungsvorrichtung.
Beispiele für eine Temperatur des Bads zum stromlosen Plattieren während der Plattierungsbehandlung sind vorzugsweise 40 °C oder höher und mehr bevorzugt 50 °C oder höher, noch mehr bevorzugt 60 °C oder höher, und vorzugsweise 90 °C oder niedriger, mehr bevorzugt 80 °C oder niedriger und noch mehr bevorzugt 70 °C oder niedriger. Ferner kann eine Plattierungsbehandlungszeit in einer geeigneten Weise eingestellt werden, um einen Plattierungsfilm mit der gewünschten Filmdicke zu bilden, und die Plattierungsbehandlungszeit beträgt vorzugsweise 1 Minute oder mehr, mehr bevorzugt 5 Minuten oder mehr und vorzugsweise 60 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 10 Minuten oder weniger. Die Filmdicke des Pd-Plattierungsfilms kann in einer geeigneten Weise ausgewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, und die Filmdicke beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,5 µm.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen genauer beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird jedoch nicht durch die folgenden Beispiele eingeschränkt. Es ist selbstverständlich, dass Modifizierungen in dem Umfang in einer geeigneten Weise vorgenommen und durchgeführt werden können, der an die vorstehend und nachstehend beschriebenen Prinzipien angepasst werden kann. All diese sind in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung einbezogen.
Experiment 1: Bad zum stromlosen Pd-Plattieren
Ein Laminat aus leitenden Metallschichten wurde auf einer Oberfläche eines Substrats durch eine Behandlung zum stromlosen Plattieren abgeschieden. Die in der Tabelle 1 dargestellten Schritte der Plattierungsvorbehandlung wurden mit dem Substrat durchgeführt, bevor ein stromloser Plattierungsfilm abgeschieden wurde. D.h., die in den folgenden Schritten 1 bis 5 dargestellte Plattierungsvorbehandlung wurde nacheinander auf das Substrat angewandt.
Schritt 1: Eine Entfettungs/Waschbehandlung des Substrats (Si-TEG-Wafer) erfolgte mit MCL-16 (EPITHAS (eingetragene Marke) MCL-16, hergestellt von C. Uyemura & Co., Ltd.).
Schritt 2: Eine Säurebeizbehandlung wurde mit dem Substrat mit einer 30 Massen-%igen Salpetersäurelösung durchgeführt, so dass ein Oxidfilm auf der Oberfläche des Substrats gebildet wurde.
Schritt 3: Eine primäre Zinkatbehandlung wurde mit MCT-51 (EPITHAS (eingetragene Marke) MCT-51, hergestellt von C. Uyemura & Co., Ltd.) mit dem Substrat durchgeführt.
Schritt 4: Eine Säurebeizbehandlung wurde mit dem Substrat durchgeführt, so dass die Zn-Ersatzschicht zur Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Substrats abgelöst wurde.
Schritt 5: Eine sekundäre Zinkatbehandlung wurde mit MCT-51 (EPITHAS (eingetragene Marke) MCT-51, hergestellt von C. Uyemura & Co., Ltd.) mit dem Substrat durchgeführt.
Nach der Durchführung der Plattierungsvorbehandlung mit dem Substrat wurden Plattierungsfilme als Basisschicht auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, indem die folgenden Schritte 6 und 7 nacheinander bei den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit dem Substrat durchgeführt wurden.
Schritt 6: Ein Ni-Plattierungsfilm (eine erste Schicht) als leitende Basisschicht wurde auf der Oberfläche des Substrats durch eine Behandlung zur stromlosen Plattierung mit einem Ni-Plattierungsbad (NIMUDEN (eingetragene Marke), hergestellt von C. Uyemura & Co., Ltd.) abgeschieden.
Schritt 7: Ein Pd-Plattierungsfilm (eine zweite Schicht) wurde auf die Oberfläche des Ni-Plattierungsfilms durch eine Plattierungsbehandlung mit einem Pd-Plattierungsbad (EPITHAS (eingetragene Marke) TFP-23, hergestellt von C. Uyemura & Co., Ltd.) aufgebracht.
Schritt 8: Nach dem Abscheiden der Basisschichten auf der Oberfläche des Substrats wurde ein Pt-Plattierungsfilm durch eine Behandlung zur stromlosen Plattierung mit einem Pt-Plattierungsbad gemäß den Tabellen 2 und 3 abgeschieden.
Die folgenden Tests wurden mit dem erhaltenen Prüfkörper durchgeführt.
[Filmdickenmessung]
Die Filmdicke des Pt-Plattierungsfilms, der auf jeder Kontaktstelle mit einer Fläche von 60 µm × 60 µm, 100 µm × 100 µm und 200 µm × 200 µm aufgebracht ist, wurde mittels eines Fluoreszenzröntgenspektrometrieverfahrens zur Dickenmessung mit XDV-µ (hergestellt von Fischer Instruments K.K.) gemessen. „Keine Abscheidung“ in den Tabellen bezeichnet einen Prüfkörper, bei dem die Plattierungsfilmabscheidung nicht identifiziert werden kann, oder einen Prüfkörper mit Plattierungsfilmdefekten, wie beispielsweise einer Lücke. Ferner gibt „-“ in den Tabellen an, dass ein Plattierungsbad mit einer geringen Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren nicht verwendet werden konnte.
[Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren]
Die Abscheidung von Pt-Teilchen wurde durch eine visuelle Untersuchung eines Bads zum stromlosen Pt-Plattieren nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Gut: Mehr als eine Woche nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren wurde keine Abscheidung von Pt-Teilchen festgestellt.
Schlecht: Die Abscheidung von Pt-Teilchen wurde von mehr als 24 Stunden bis innerhalb einer Woche nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren bestätigt.
Versagen: Die Abscheidung von Pt-Teilchen wurde innerhalb von 24 Stunden nach der Abscheidung durch stromloses Plattieren bestätigt.
(Substratkorrosion)
Die Korrosion des Substrats wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet, indem eine Nicht-Abscheidungsoberfläche des Substrats, welche die andere Oberfläche des Substrats mit dem Plattierungsfilm war, mit einem digitalen Mikroskop (VHX-5000, hergestellt von KEYENCE CORPORATION) untersucht wurde. Die vorliegende Erfindung bewertet „schwach“ und „mittel-schwach“ als guten Zustand. Jedes Kriterium des Oberflächenzustands des Substrats ist in der 1 dargestellt.
Stark: Die Korrosion auf der Oberfläche des Substrats wurde durch eine Vertiefung bestätigt, die durch eine Erosion der Oberfläche des Substrats gebildet wurde.
Mittel: Eine mäßige Korrosion auf der Oberfläche des Substrats wurde dadurch bestätigt, dass mehr als 50 % der Oberfläche des Substrats stark aufgeraut wurden.
Schwach: Eine geringe Korrosion auf der Oberfläche des Substrats wurde dadurch bestätigt, dass mehr als 50 % der Oberfläche des Substrats innerhalb eines akzeptablen Niveaus der Oberflächenrauhigkeit gehalten wurden.

Es sollte beachtet werden, dass die „mittel-schwach“-Bewertung auf ein Substrat mit einer „mittel“-Bewertung auf einen Teil des Substrats angewandt wurde (weniger als 50 % der Oberfläche des Substrats). Tabelle 1

Plattierungsvorbehandlung		Prozessflüssigkeit	Verarbeitungstemperatur	Verarbeitungszeit (s)
1	Entfetten	MCL-16	50 °C	300
2	Säurebeizen	30 Massen-%ige Salpetersäure	Normaltemperatur	60
3	Primäre Zinkatbehandlung	MCT-51	Normaltemperatur	30
4	Säurebeizen	30 Massen-%ige Salpetersäure	Normaltemperatur	60
5	Sekundäre Zinkatbehandlung	MCT-51	Normaltemperatur	30
6	Stromlose Ni-Plattierung	NPR-18	80 °C	180
7	Stromlose Pd-Plattierung	TFP-23	56 °C	500
8	Stromlose Pt-Plattierung	Vgl. Nr. 1 bis 11	80 °C	300
8	Stromlose Pt-Plattierung	Beispiele Nr. 1 bis 7	80 °C	300
Vgl. steht für Vergleichsbeispiel

[Tabelle 2]

Pt-Plattierungsbadzusammensetzung			Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Referenzbeispiel 1	Referenzbeispiel 2
Stabilisierungsmittel	Natriumchlorid	g/L
Reduktionsmittel	Natriumformiat	g/L	30	30	30	30	30
Reduktionsmittel	Hvdrazinmonohvdrat	g/L						1	1
Puffermittel	Borsäure	g/L	10	10	10	10	10	10	10
Puffermittel	Trinatriumphosphat 12 H₂O	g/L	10	10	10	10	10	10	10
Wasserlösliche Platinverbindung	Chloroplatin(II)-säure (als Pt)	g/L
	Dinitroammin-Platin(II)-nitrat (als Pt)	g/L
	TetraamminPlatin(II)-dichlorid (als Pt)	g/L
	Hexaammin-Platin(IV)-hydroxid (als Pt)	g/L
	TetraamminPlatin(II)-hydroxid (als Pt)	g/L	0,6		0,6	0,6	0,6	0,6
	TetraamminPlatin(II)-nitrat (als Pt)	g/L		0,6					0,6
pH-Wert			10	10	9	8	7	8	8
Plattierungsbadtemperatur			80	80	80	80	80	80	80
Pt-Filmdicke (µm)		200 µm	0,20	0,24	0,20	0,15	0,10	0,01	0,02
		100 µm	0,24	0,25	0,23	0,14	0,12	0,02	0,02
		60 µm	0,26	0,26	0,24	0,14	0,12	0,02	0,02
Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren			Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Versagen	Versagen
Korrosion des Si-Wafersubstrats			Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach	Schwach	Schwach

Die Beispiele Nr. 1 bis 5 in der Tabelle 2 zeigen die vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiele unter Verwendung des Bads zum stromlosen Pt-Plattieren, das den Anforderungen der vorliegenden Erfindung entspricht. Diese vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiele zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Plattierungsfilmabscheidung, die es ermöglichen, einen Pt-Plattierungsfilm auf den Mikrokontaktstellen abzuscheiden. Darüber hinaus wurde die Korrosion des Substrats während der Plattierungsbehandlung ausreichend unterdrückt. Von den Beispielen zeigen die Beispiele Nr. 1 bis 5 unter Verwendung von Ameisensäuren als Reduktionsmittel hervorragende Eigenschaften bei der Korrosionsunterdrückung des Substrats und der Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren während einer Woche ohne Halogenide im Bad zum stromlosen Plattieren im Vergleich zu den Ergebnissen der Referenzbeispiele Nr. 1 und 2 unter Verwendung von Hydrazinen. Im Vergleich zu Hydrazinen neigen Ameisensäuren zu einer geringeren Reduktionsreaktion. Das vorliegende erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Pt-Plattieren erreicht jedoch hervorragende Eigenschaften bei der Abscheidung eines Plattierungsfilms, indem es die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren und die Korrosionsunterdrückung eines Substrats bei einer höheren Konzentration von Ameisensäuren im Bad zum stromlosen Pt-Plattieren der Erfindung aufrechterhält.
Die Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 11 in der Tabelle 3 sind ein Bad zum stromlosen Pt-Plattieren, das die Anforderung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt. Diese Vergleichsbeispiele zeigen die folgenden Mängel.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 1 enthielt Chloroplatin(II)-säure als wasserlösliche Pt-Verbindung und Natriumchlorid als Stabilisierungsmittel. Das Vergleichsbeispiel Nr. 1 konnte keinen Pt-Plattierungsfilm auf den Mikrokontaktstellen von 100 µm oder weniger bilden. Ferner zeigte das Vergleichsbeispiel Nr. 1 eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist. Darüber hinaus zeigte das Vergleichsbeispiel Nr. 1 eine deutlich geringere Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren aufgrund der geringen Chloridkonzentration, die von der Chloroplatin(II)-säure im Bad zum stromlosen Plattieren stammte.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 2 enthielt Dinitroammin-Pt(II)-nitrat und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 2 konnte keinen Pt-Plattierungsfilm auf der Mikrokontaktstelle von 60 µm oder weniger bilden. Ferner zeigt das Vergleichsbeispiel Nr. 2 eine Korrosion des Substrats, die auf Chlorid zurückzuführen ist, das im Bad zum stromlosen Plattieren enthalten ist, und eine geringe Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Vergleichsbeispiel Nr. 2 mit Ausnahme von Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 unterdrückte die Korrosion des Substrats aufgrund der geringen Chlorkonzentration im Bad zum stromlosen Plattieren. Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 hatte jedoch eine wesentlich geringere Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren und führte dazu, dass es nicht als Bad zum stromlosen Plattieren verwendet werden konnte.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 4 enthielt Tetraammin-Pt(II)-dichlorid und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 4 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf Chlorid zurückzuführen ist, das im Bad zum stromlosen Plattieren enthalten ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 5 hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Vergleichsbeispiel Nr. 4 mit Ausnahme von Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 5 zeigte eine vorteilhafte Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren durch Chlorid, das von Tetraammin-Pt(ll)-Dichlorid stammt, obwohl dem Plattierungsbad Natriumchlorid fehlte. Das Vergleichsbeispiel Nr. 5 zeigte jedoch eine Korrosion des Substrats.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 6 enthielt Hexaammin-Pt(IV)-hydroxid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 6 konnte aufgrund der übermäßigen Stabilität des Komplexes keinen Pt-Plattierungsfilm auf den Mikrokontaktstellen bilden.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 7 enthielt Tetraammin-Pt(II)-hydroxid und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 7 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf Chlorid zurückzuführen ist, das im Bad zum stromlosen Plattieren enthalten ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 8 enthielt Natriumchlorid und Tetraammin-Pt(II)-nitrat. Das Vergleichsbeispiel Nr. 8 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf Chlorid zurückzuführen ist, das im Bad zum stromlosen Plattieren enthalten ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 9 enthielt Tetraammin-Pt(II)-dichlorid und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 9, das Hydrazin enthielt, zeigte eine geringe Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 10 enthielt Natriumchlorid und Tetraammin-Pt(II)-hydroxid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 10, das Hydrazin enthielt, zeigte eine geringe Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 11 enthielt Natriumchlorid und Tetraammin-Pt(II)-nitrat. Das Vergleichsbeispiel Nr. 11, das Hydrazin enthielt, zeigte eine geringe Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren.
Bei einem Vergleich der Vergleichsbeispiele Nr. 9 bis 11 mit den Vergleichsbeispielen Nr. 4, 7, 8, welche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, mit Ausnahme der Art des Reduktionsmittels und des pH-Wertes des Bads zum stromlosen Plattieren, erforderten Beispiele, bei denen Hydrazin verwendet wurde, eine Erhöhung der Chloridkonzentration im Bad zum stromlosen Plattieren zum Sicherstellen der Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren. Ferner zeigte ein Bad zum stromlosen Plattieren, das eine geringe Menge Hydrazin enthielt, eine geringe Korrosivität gegenüber dem Substrat.
Experiment 2: Bad zum stromlosen Pd-Plattieren
Ein Laminat aus metallleitenden Schichten wurde auf einer Oberfläche eines Substrats durch eine Behandlung zum stromlosen Plattieren abgeschieden. Die in der Tabelle 4 dargestellte Plattierungsvorbehandlung mit dem Substrat wurde vor dem Abscheiden eines Films durch stromloses Plattieren durchgeführt. D.h., die in den folgenden Schritten 1 bis 5 dargestellte Plattierungsvorbehandlung wurde nacheinander auf das Substrat angewandt. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierten Bedingungen der Schritte 1 bis 5 im Experiment 2 die gleichen waren wie im Experiment 1.
Nach der Durchführung der Vorbehandlung mit dem Substrat wurde im Schritt 6 bei den in der Tabelle 4 dargestellten Bedingungen ein Ni-Plattierungsfilm als leitende Basisschicht auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Es sollte beachtet werden, dass die Details von Schritt 6 die gleichen sind, wie sie im Experiment 1 beschrieben worden sind.
Im Schritt 7 wurde ein Pd-Plattierungsfilm durch eine Plattierungsbehandlung mit einem Pd-Plattierungsbad gemäß den Tabellen 5 und 6 abgeschieden, nachdem die Basisschicht auf dem Substrat abgeschieden wurde. Mit dem erhaltenen Prüfkörper wurden die gleichen Tests wie im Experiment 1 durchgeführt. Es sollte beachtet werden, dass die Kriterien für die Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren und für die Substratkorrosion wie folgt geändert wurden, wobei jedoch die weiteren Kriterien der Tests mit den Kriterien des Experiments 1 identisch waren.
[Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren]
Die Abscheidung von Pd-Teilchen wurde durch eine visuelle Untersuchung des Bads zum stromlosen Pd-Plattieren nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Gut: Mehr als 24 Stunden nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren wurde keine Abscheidung von Pd-Teilchen festgestellt.
Schlecht: Die Abscheidung von Pd-Teilchen wurde innerhalb von 24 Stunden nach der Behandlung zum stromlosen Plattieren bestätigt.
(Substratkorrosion)
Die Korrosion des Substrats wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet, indem eine Nicht-Abscheidungsoberfläche des Substrats, welche die andere Oberfläche des Substrats mit dem Plattierungsfilm war, mit einem digitalen Mikroskop (VHX-5000, hergestellt von KEYENCE CORPORATION) untersucht wurde.

Die vorliegende Erfindung bewertet „schwach“ als guten Zustand. Tabelle 4

Plattierungsvorbehandlung		Prozessflüssigkeit	Verarbeitungstemperatur	Verarbeitungszeit (s)
1	Entfetten	MCL-16	50 °C	300
2	Säurebeizen	30 Massen-%ige Salpetersäure	Normaltemperatur	60
3	Primäre Zinkatbehandlung	MCT-51	Normaltemperatur	30
4	Säurebeizen	30 Massen-%ige Salpetersäure	Normaltemperatur	60
5	Sekundäre Zinkatbehandlung	MCT-51	Normaltemperatur	30
6	Stromlose Ni-Plattierung	NPR-18	80 °C	180
7	Stromlose Pd-Plattierung	Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 5		300
7	Stromlose Pd-Plattierung	Beispiele Nr. 1 bis 6		300

[Tabelle 5]

Pd-Plattlerungsbadzusammensetzung			Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Stabilisierungsmittel	Natriumchlorid	g/L
Reduktionsmittel	Natriumformiat	g/L	30	30	30	30	30	30
Komplexbildner	Ethylendiaminsulfat	g/L	6	6	6	6	6	6
Puffermittel	Trinatriumzitratdihydrat	g/L	30	30	30	30	30	30
Wasserlösliche Palladiumverbindung	Palladium(II)-chlorid (als Pd)	g/L
	Palladium(II)-sulfat (als Pd)	g/L
	Tetraammin-Palladium(II)-dichlorid als Pd)	g/L
	Tetraammin-Palladium(II)-sulfat (als Pd)	g/L	0,6	0,6	0,6	0.6
	Tetraammin-Palladium(II)-hydroxid als Pd)	g/L					0,6
	Tetraammin-Palladium(II)-nitrat (als Pd)	g/L						0,6
pH-Wert			5	6	7	8	5	5
Plattierungsbadtemperatur			60	60	60	60	60	60
Pd-Filmdicke (µm)		200 µm	0,14	0,13	0,14	0,13	0,14	0,13
		100 µm	0,16	0,14	0,15	0,16	0,14	0,16
		60 µm	0,17	0,16	0,16	0,16	0,15	0,17
Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren			Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Korrosion des Si-Wafersubstrats			Schwach	Schwach	Schwach	Schwach	Schwach	Schwach

[Tabelle 6]

Pd-Plattierungsbadzusammensetzung			Vgl. 1	Vgl. 2	Vgl. 3	Vgl. 4	Vgl. 5
Stabilisierungsmittel	Natriumchlorid	g/L	10		10	10	10
Reduktionsmittel	Natriumformiat	g/L	30	30	30	30	30
Komplexbildner	Ethylendiaminsulfat	g/L	6	6	6	6	6
Puffermittel	Trinatriumzitratdihydrat	g/L	30	30	30	30	30
Wasserlösliche Palladiumverbindung	Palladium(II)-chlorid (als Pd)	g/L	0,6	0,6
	Palladium(II)-sulfat (als Pd)	g/L			0,6
	Tetraammin-Palladium(II)-dichlorid (als Pd)	g/L				0,6
	Tetraammin-Palladium(II)-sulfat (als Pd)	g/L					0,6
	Tetraammin-Palladium(II)-hydroxid (als Pd)	g/L
	Tetraammin-Palladium(II)-nitrat (als Pd)	g/L
pH-Wert			5	5	5	5	5
Plattierungsbadtemperatur			60	60	60	60	60
Pd-Filmdicke (µm))		200 µm	0,16	0,17	N/A	0,14	0,12
		100 µm	0,15	0,16	N/A	0,14	0,13
		60 µm	0,14	0,14	N/A	0,15	0,14
Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren			Gut	Versagen	Gut	Gut	Gut
Korrosion des Si-Wafersubstrats			Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach	Mittel-schwach
Vgl. steht für Vergleichsbeispiel
N/A steht für keine Abscheidung

Die Beispiele Nr. 1 bis 6 in der Tabelle 5 zeigen die vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiele unter Verwendung des Bads zum stromlosen Pd-Plattieren, das den Anforderungen der vorliegenden Erfindung entspricht. Diese erfindungsgemäßen Beispiele zeigten eine hervorragende Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren über mehr als 24 Stunden ohne Halogenide im Bad zum stromlosen Plattieren. Ferner zeigten diese vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiele eine hervorragende Plattierungsfilmabscheidung, die es ermöglichte, den Pd-Plattierungsfilm auf den Mikrokontaktstellen abzuscheiden. Darüber hinaus wurde während der Plattierungsbehandlung keine Korrosion des Substrats festgestellt.
Die Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 5 in der Tabelle 6 sind Beispiele für die Verwendung des stromlosen Pd-Bads, welche die Anforderung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Diese Vergleichsbeispiele zeigten die folgenden Mängel.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 1 enthielt Pd(II)-chlorid als wasserlösliche Pd-Verbindung und Natriumchlorid als Stabilisierungsmittel. Das Vergleichsbeispiel Nr. 1 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 2 enthielt Pd(II)-chlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 2 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist, und eine geringe Stabilität des Bads zum stromlosen Plattieren aufgrund der geringen Chloridkonzentration in dem Bad zum stromlosen Plattieren.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 enthielt Pd(II)-sulfat und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 3 konnte keinen Pd-Plattierungsfilm auf den Mikrokontaktstellen bilden. Ferner zeigte das Vergleichsbeispiel Nr. 3 eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 4 enthielt Tetraammin-Pd(II)-dichlorid und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 4 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist.
Das Vergleichsbeispiel Nr. 5 enthielt Tetraammin-Pd(II)-sulfat und Natriumchlorid. Das Vergleichsbeispiel Nr. 5 zeigte eine Korrosion des Substrats, die auf das im Bad zum stromlosen Plattieren enthaltene Chlorid zurückzuführen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018224984 [0001]
JP 6352879 B [0004]
JP 2018003108 A [0004]

Claims

Halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren, das eine wasserlösliche Platinverbindung oder eine wasserlösliche Palladiumverbindung und ein Reduktionsmittel umfasst, wobei die wasserlösliche Platinverbindung ein Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalzes, die wasserlösliche Palladiumverbindung ein Tetraammin-Palladium(II)-Komplexsalz ist, ausgenommen ein Halogenid des Tetraammin-Pd(II)-Komplexsalzes und Tetraammin-Palladium(II)-sulfat, das Reduktionsmittel Ameisensäure oder deren Salze ist und das Bad zum stromlosen Plattieren kein Halogenid als Zusatz enthält.
Halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren nach Anspruch 1, bei dem das Tetraammin-Platin(II)-Komplexsalz Tetraammin-Platin(II)-hydroxid oder TetraamminPlatin(II)-nitrat ist.
Halogenfreies Bad zum stromlosen Plattieren nach Anspruch 1, bei dem das Tetraammin-Palladium(II)-Komplexsalz Tetraammin-Palladium(II)-hydroxid oder Tetraammin-Palladium(II)-nitrat ist.