DE60105305T2

DE60105305T2 - Bad und verfahren zur stromlosen plattierung von silber auf metallischen oberflächen

Info

Publication number: DE60105305T2
Application number: DE60105305T
Authority: DE
Inventors: Carl Hutchinson; Hartmut Mahlkow; Christian Sparing
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2021-09-22
Also published as: DE10050862A1; ATE275214T1; WO2002029132A1; US6869637B2; CN1276994C; TWI242607B; ES2227295T3; HK1053152B; JP2004510885A; DE60105305D1; US20030157264A1; MY137750A; MXPA03000899A; DE10050862C2; AU2002212274A1; CN1468324A; BR0114155A; EP1322798A1; CA2417071A1; EP1322798B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber.
Bei der Herstellung von Leiterplatten und anderen Schaltungsträgern wird auf die nichtleitenden Oberflächen der Substrate im Allgemeinen zunächst eine allseitige Kupferschicht aufgebracht, um die Oberflächen mit diesem Verfahren leitfähig zu machen. Die nichtleitenden Wände der Löcher in den Substraten sind metallisiert. Anschließend werden Leiterstrukturen auf den Oberflächen des Substrats gebildet. Hierzu sind verschiedene Verfahren einsetzbar. Ein übliches Verfahren besteht darin, zunächst eine meist mit einem photoempfindlichen Film gebildete Maske auf die Oberflächen aufzubringen, wobei mit dieser Maske ausschließlich diejenigen Bereiche der Oberflächen abgedeckt werden, in denen keine Kupferstrukturen gebildet werden sollen, während die den Leiterstrukturen entsprechenden Bereiche auf den Oberflächen freigehalten werden. In diesen Bereichen wird dann eine Kupferschicht mit einem elektrolytischen Verfahren abgeschieden, deren Dicke derjenigen der zu bildenden Leiterstrukturen entspricht. Danach wird auf die gebildete Kupferschicht eine weitere Metallschicht, beispielsweise eine Zinnschicht, elektrolytisch aufgetragen, die als Ätzschutz dient. Anschließend wird die Maske von den Oberflächen entfernt und das freigelegte Kupfer in den den Leiterstrukturen nicht entsprechenden Bereichen abgeätzt. Abschließend wird auch die den Ätzschutz bildende Metallschicht entfernt, so dass die Leiterstrukturen gebildet werden.
Zur elektrischen Befestigung von Bauelementen, beispielsweise Widerständen, Kondensatoren und Halbleiterbauelementen, wurde bisher eine aus einer Legierung aus Zinn und Blei bestehende Lotschicht mit flüssigem Lot auf die desoxidierten Kupferoberflächen aufgetragen.
Dann wird überschüssiges flüssiges Lot von den Oberflächen und insbesondere aus den Löchern mit einem heißen Luftstrahl (Luftmesser) wieder entfernt. Dieses Verfahren ist als Heißluftverzinnungsverfahren (Hot-air-leveling-Verfahren: HAL-Verfahren) bekannt. Meist wird das HAL-Verfahren erst nach dem Aufbringen einer Lötstopmaske durchgeführt, die aus einem Polymerfilm besteht und auf die Oberflächen der Leiterplatten mit Ausnahme der Bereiche aufgebracht wird, in denen die elektrischen Bauelemente verlötet werden sollen. Dadurch gelangt das flüssige Lot ausschließlich zu den Stellen auf den Leiterplatten, an denen die Bauelemente elektrisch kontaktiert werden sollen.
Nach Bildung der Zinn/Blei-Schicht können die Bauelemente entweder im Durchsteckverfahren oder in der Oberflächenmontage auf die Leiterplatte montiert und dort verlötet werden. Da die Bauelemente häufig erst geraume Zeit nach der Herstellung der Leiterstrukturen auf den Leiterplatten montiert und verlötet werden, oxidieren die Kupferoberflächen, so dass deren Benetzbarkeit mit flüssigem Lot enorm herabgesetzt wird. Daher müssten die Leiterstrukturen vor dem Löten von den gebildeten Oxidschichten erst befreit werden. Durch die Bildung der Zinn/Blei-Schicht auf den Leiterstrukturen wird deren Oxidation vermieden, so dass die Bauelemente später problemlos montiert und verlötet werden können. Die mit dem HAL-Verfahren erzeugten Schichten dienen daher auch dazu, die Kupferoberflächen vor fortschreitender Oxidation zu schützen. Mit dem HAL-Verfahren präparierte Flächen lassen sich daher hervorragend löten. Außerdem sind die Leiterplattenoberflächen resistent gegen Oxidation und andere korrosive Prozesse.
Auch wenn bei Durchführung des HAL-Verfahrens eine Vergleichmäßigung der Dicke der Zinn/Blei-Schicht mit dem Luftmesser erreicht werden kann, verbleiben dennoch erhebliche Schichtdickenunterschiede auf den Leiterplattenoberflächen. Mit fortschreitender Erhöhung der Schaltungsdichte und mit Einführung einer automatischen Bestückung mit den Bauelementen müssen jedoch Leiterstrukturen mit möglichst planaren Oberflächen gebildet werden, die mit der HAL-Technik nicht erzielbar sind. Ebenso kommt es bei immer geringeren Abständen der Anschlussstellen für die Bauelemente (Pads) vermehrt zu einer Lotbrückenbildung. Daher sind alternative Verfahren zum HAL-Verfahren gesucht worden, mit denen diese Nachteile vermie den werden können. Ein primäres Ziel hat dabei darin bestanden, die Oxidation der Kupferoberflächen zu verhindern und gleichzeitig die Anforderungen, die mit der fortschreitenden Miniaturisierung und Automatisierung der Bestückung gestellt werden, zu erfüllen.
Eine Abhilfe dieser Probleme ist durch die Bildung einer Schichtkombination von Nickel und Gold erreicht worden. Da die zu beschichtenden Leiterstrukturen im Allgemeinen elektrisch voneinander isoliert sind, werden die beiden Metallschichten mit stromlosen Verfahren auf die Kupferoberflächen aufgebracht. Bei einem stromlosen Beschichtungsverfahren ist ein elektrischer Anschluss der zu beschichtenden Bereiche der Kupferoberflächen an eine externe Stromquelle nicht erforderlich.
Eine Nickel/Gold-Endschicht ist insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen höchste Qualitätsanforderungen bestehen. Sie ist nicht nur löt- sondern auch bondbar und bietet einen hervorragenden Korrosionsschutz. Außerdem kann sie auch zur Herstellung von elektrischen Kontaktflächen, beispielsweise in Schaltern und Steckkontakten eingesetzt werden. Diese Technik ist jedoch sehr teuer, so dass sich deren Anwendung auf hochwertige Schaltungen beschränkt. Eine Massenanwendung bleibt ihr verschlossen.
Eine andere qualitativ hochwertige Endoberfläche wird durch stromlose Beschichtung der Kupferoberflächen mit Palladium gebildet. Mit einer 0,2 μm dicken Palladiumschicht wird beste Lötbarkeit erreicht. Außerdem sind die Palladiumoberflächen wegen deren geringen Kontaktwiderstandes auch zur Herstellung von Kontaktflächen auf Leiterplatten geeignet. Wegen des hohen Preises von Palladium verbietet sich allerdings ein Einsatz in der Massenfertigung.
Wesentlich vorteilhafter als eine Beschichtung mit der Schichtkombination aus Nickel und Gold oder mit Palladium ist die Bildung einer organischen Schutzschicht aus Alkylimidazolen oder Alkylbenzimidazolen auf den Kupferflächen. Diese Schutzschichten bieten einen wirksamen Anlaufschutz gegen die Oxidation der Kupferoberflächen. Außerdem sind sie sehr dünn, so dass sich durch eine ungleichmäßige Schichtdickenverteilung wie bei HAL-Schichten auftretende Nachteile nicht ergeben.
Nachteilig ist jedoch, dass die genannten organischen Schutzschichten nicht auch uneingeschränkt zum Bonden von ungehäusten Halbleiterbauelementen geeignet sind, die direkt auf Leiterplatten platziert werden. Außerdem ist es nicht möglich, eine bereits in einem Lötverfahren beanspruchte Leiterplatte nochmals zu löten, da die Schutzschicht während des ersten Lötvorganges zerstört wird. Auch der Vorteil einer Nickel/Gold-Schichtkombination und einer Palladiumschicht, dass elektrische Kontaktflächen auf den Leiterplatten gebildet werden können, kann mit den organischen Schutzschichten nicht realisiert werden.
In einer weiteren Verfahrensalternative werden die Kupferoberflächen der Leiterstrukturen durch Ladungsaustauschreaktion mit Kupfer stromlos mit Zinn beschichtet. Ebenso wie die organischen Schutzschichten bieten die Zinnschichten jedoch nur einen geringen Anlaufschutz. Außerdem sind mit ihnen keine multifunktionalen Oberflächen herstellbar, da mit Zinnoberflächen keine elektrischen Kontakte gebildet werden können. Die Lötfähigkeit der Zinnschichten ist zwar gegeben, da mit der Zinnschicht auch ein Anlaufschutz besteht. Mehrfachlötungen sind aber nur unter bestimmten Bedingungen möglich. Außerdem ist es nicht möglich, Kontaktschichten für Schalter und Steckkontakte herzustellen.
Die bekannten Verfahren werden je nach den zu erwartenden Anforderungen eingesetzt. Bei der Herstellung einfacher Leiterplatten wird beispielsweise lediglich eine für Lötanwendungen qualifizierte Endschicht gebildet. Hierzu reicht das HAL-Verfahren aus. Falls hochwertige Leiterplatten hergestellt werden sollen, die sowohl für Bondanwendungen geeignet sein als auch elektrische Kontaktflächen aufweisen sollen, werden eine Schichtkombination aus Nickel und Gold oder eine Palladiumschicht aufgetragen.
Zur Herstellung von Silberschichten auf Kupferoberflächen ist eine Vielzahl von Verfahren publiziert worden:
In J. Electrochem. Soc. India (1967), Band 16, Seiten 85–89 werden verschiedene wässrige Bäder zur Bildung von festhaftenden und gleichmäßigen Silberschichten auf Kupferoberflächen verglichen. Die Bäder enthalten Ammoniak, Silbernitrat und Natriurnthiosulfat. Ferner wurde auch ein wässriges Bad, enthaltend Silberbromid, Natriumthiosulfat und Natriumhypophosphit, untersucht. Es wird angegeben, dass die aus diesen Bädern abgeschiedenen Schichten schnell dunkel anlaufen.
In US-A-3,294,578 wird ein Verfahren zum stromlosen Beschichten von unedlen Metallen, beispielsweise von Aluminium, mit Silber beschrieben, bei dem eine Lösung eines Silberkomplexes mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen als Komplexbildnern eingesetzt wird. Als Komplexbildner werden unter anderem Pyrrolidone, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Aniline sowie Amine vorgeschlagen.
In EP 0 081 183 B1 ist ferner ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber- oder Goldschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen angegeben. Bei diesem Verfahren wird das unedle Metall mit einem Beschichtungsbad in Kontakt gebracht. Das Bad enthält einen Metallkomplex, der durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit Silber bzw. Gold befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure erhältlich ist. Als Komplexbildner werden insbesondere Ammoniumsalze, Amine, Aminosäuren, Amide, Harnstoff und dessen Derivate, Stickstoffheterocyclen, basische Phosphorverbindungen, ferner Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Carbonsäurenitrile sowie Schwefelverbindungen vorgeschlagen. Als Substrat wird unter anderem Kupfer angegeben. Als Silberionenquelle wird Silberchlorid gewählt. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Aceton.
In WO 96/17974 A1 ist ein Verfahren zum Bilden eines Silberüberzuges auf der Oberfläche eines Metalls, insbesondere zur Beschichtung der Kupferflächen auf Lochwänden in Leiterplatten, beschrieben, das weniger elektropositiv ist als Silber. Hierzu werden die Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht. Die Lösung enthält Silberionen und einen mehrzähnigen Komplexbildner und weist einen pH-Wert im Bereich von 2–12 auf. Als Komplexbildner werden insbesondere Aminosäuren und deren Salze, Polycarbonsäuren, beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintetraessigsäure und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl) ethylendiamin, ferner Tartrate, Citrate, Gluconate und Lactate sowie Verbindungen wie Kronenether und Kryptanden vorgeschlagen. Silber wird aus diesen Lösungen durch Ladungsaustauschreaktion abgeschieden. Die Lösungen sollen vorzugsweise im Wesentlichen keine Halogenidionen enthalten.
In WO 96/17975 ist ein Verfahren zum Beschichten von Kupferoberflächen auf Leiterplatten mit Silber beschrieben, bei dem die Kupferoberflächen zunächst unter Bildung einer glänzenden, glatten Oberfläche geätzt und anschließend mit Hilfe einer Silberionen enthaltenden Lösung beschichtet werden. Die Silberionen können in Form ihrer Nitrat-, Acetat- Sulfat-, Lactat- oder Formiatsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Silbernitrat verwendet. Gegebenenfalls können die Abscheidelösungen zusätzlich Komplexbildner enthalten, beispielsweise Aminosäuren und deren Salze, Polycarbonsäuren, beispielsweise Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintetraessigsäure und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, ferner Tartrate, Citrate, Gluconate und Lactate sowie Verbindungen wie Kronenether und Kryptanden.
In EP 0 797 380 A1 ist ein Verfahren zum Verbessern der Lötfähigkeit von Kupferoberflächen, insbesondere von Leiterplatten, offenbart, bei dem auf die Oberflächen vor dem Löten eine Silberschicht durch Ladungsaustauschreaktion aufgebracht wird. Die Silberschicht wird durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren Abscheidelösung gebildet, die einen Silber-Imidazol-Komplex enthält. Als Silberionenquelle wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet.
In Chemical Abstracts Plus 1995: 240074 zu JP-A-06240463 ist ein Verfahren zum Beschichten von feinem Kupferpulver mit Silber beschrieben, bei dem das Metallpulver mit einer wässrigen Abscheidelösung in Kontakt gebracht wird, die ein Silber-Komplexsalz enthält, das durch Umsetzung eines Silberhalogenids mit einem Komplexbildner für Kupfer gebildet wird. Diese Lösung enthält ferner vorzugsweise ein Sulfit als Stabilisator und ein pH-Einstellmittel.
In JP 05/287542 A2 ist ein stromloses Silberabscheidebad angegeben, das einen Silberionenkomplex sowie ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, enthält.
Somit wird Silber nicht durch eine einfache Ladungsaustauschreaktion mit einem unedleren Metall sondern durch Reduktion mit dem Reduktionsmittel gebildet. Als Silberionenkomplex wird ein aus einer Silberhalogenidverbindung und einem Komplexbildner hergestellter Komplex verwendet. Beispielsweise werden als Komplexbildner Thiosulfat- und Sulfit-Anionen eingesetzt. Der pH-Wert des Bades wird mit Phosphat eingestellt.
In JP 09/302476 A2 ist ein stromloses Bad zur Abscheidung einer Zinn/Silber-Legierung angegeben, das zusätzlich zu nicht-cyanidischen Verbindungen von Silberionen nicht-cyanidische Zinn(II)-Verbindungen enthält. Zur Stabilisierung der Silberionen werden unter anderem Bromide und Iodide eingesetzt.
In Derwent Abstracts 1976-84390X zu SU-A-501116 ist eine Lösung zum Abscheiden von Silber auf Kupferoberflächen angegeben, die Silberchlorid, Kaliumferrocyanid, Kaliumthiocyanat, Natriumthiosulfat und Ammoniumhydroxid enthält. Die Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8–10 auf. Die Lösung wird zur Beschichtung von Feinstleiterzügen aus Kupfer auf anorganischen dielektrischen Substraten eingesetzt.
In Chemical Abstracts Plus 1998: 314996 zu JP-A-10130855 sind nicht-cyanidische Silberabscheidebäder angegeben, die Säureradikale und/oder Komplexbildner für Silberionen enthalten. Die Lösungen dienen zur Beschichtung von Zinn oder Zinnlegierungen. Als Säureradikale bzw. Komplexbildner werden unter anderem Nitrate, Sulfite, Chloride, Bromide, Iodide und Thiosulfate eingesetzt.
Bei vielen der beschriebenen Verfahren werden bekannte Komplexbildner für Silberionen verwendet, um eine brauchbare Abscheidung von Silber auf Kupfer zu gewährleisten. Eine große Anzahl der beschriebenen Komplexbildner sind biologisch schwer abbaubar und daher als umweltbelastend einzustufen. Die in EP 0 081 183 B1 beschriebenen Bäder enthalten aprotische organische Lösungsmittel und sind daher ebenfalls für eine moderne Produktion nicht zu gebrauchen.
Für die Produktion von Massengütern, beispielsweise Leiterplatten, ist es unerlässlich, dass fertig angesetzte Abscheidelösungen über mehrere Monate hinweg, zu mindest über mehrere Wochen hinweg, unzersetzt haltbar sind. In vielen Fällen hat sich jedoch herausgestellt, dass die Silberabscheidelösungen nicht über einen längeren Zeitraum stabil sind. Es wurde beobachtet, dass die Abscheidelösungen durch Silberabscheidung dunkel werden. Derartige Lösungen müssen nach relativ kurzer Zeit ausgetauscht werden, um stabile Produktionsverhältnisse zu gewährleisten.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren und Silberabscheidelösungen zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und ein Bad zum Abscheiden von Silber durch Ladungsaustauschreaktion, insbesondere auf Kupferoberflächen, zu finden, die umweltfreundlich sind und keine Gefährdung für die mit diesen Bädern arbeitenden Personen darstellen. Vor allem soll das Bad über längere Zeit unzersetzt stabil sein. Eine weitere wesentliche Aufgabe besteht auch darin, gut lötbare Schichten beispielsweise auf Kupfer erzeugen zu können, wobei die Anforderungen an die Lötbarkeit denen für den Einsatz in der Leiterplattentechnik entsprechen.
Das erfindungsgemäße Bad und das erfindungsgemäße Verfahren dienen zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, durch Ladungsaustauschreaktion. Das bedeutet, dass das Bad vorzugsweise keine Reduktionsmittel enthält. Silber wird in diesem Falle ausschließlich oder zumindest überwiegend durch eine Ladungsaustauschreaktion mit dem zu beschichtenden Metall reduziert. Die in dem Bad enthaltenen Silberionen, vorzugsweise Silber(I)-Ionen, werden zu metallischem Silber reduziert, indem gleichzeitig das zu beschichtende Metall nach Gleichung (I) oxidiert und dabei aufgelöst wird. Die zu beschichtende Metalloberfläche wird solange mit einer Silberschicht überzogen, bis die Metalloberfläche lückenlos und porenfrei mit Silber bedeckt ist. Sobald dies erreicht ist, kommt das zu beschichtende Metall nicht mehr mit Silberionen in Kontakt, so dass die Redoxreaktion zum Erliegen kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zum Bilden von Silberschutzschichten auf Kupferoberflächen auf einem Substrat, insbesondere auf Leiterplatten, zur nachfolgenden Durchführung eines Lötverfahrens, Bondverfahrens, der Einpresstechnik und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung reiner Silberschichten.
Das erfindungsgemäße Bad enthält mindestens einen Silberhalogenokomplex, nicht aber ein Reduktionsmittel für Silber(I)-Ionen (Ag⁺). Die im erfindungsgemäßen Silberabscheidebad enthaltenen Silberhalogenokomplexe sind Silberkomplexe des Typs Ag_nX_m ^(m–n)–, worin n und m ganze Zahlen sind und X Cl, Br und I ist. Im Allgemeinen ist n = 1 und m = 2, 3 oder 4.
Das Verfahren ist zum Überziehen von Kupferoberflächen mit einer fest haftenden, glänzenden Silberschicht hervorragend geeignet. Die Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,2 μm auf. Dieser Wert hängt jedoch unter anderem von der Oberflächenstruktur der Kupferoberflächen und von der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ab. Je rauer die Kupferoberflächen sind, desto dickere Silberschichten können gebildet werden. Die Schicht ist lückenlos und porenfrei und gewährleistet dadurch, dass derart behandelte Leiterplatten problemlos gelötet und gebondet werden können und dass die Anschlussbeine von elektrischen Bauelementen ohne weiteres mechanisch in durchkontaktierte Löcher in Leiterplatten eingepresst werden können. Einmal mit flüssigem Lot in Kontakt gebrachte Leiterplatten können zudem nochmals gelötet werden, beispielsweise bei einer Reparatur der Platten.
Die mit derartigen Silberschichten versehenen Platten erfüllen zudem alle Anforderungen, die in der Leiterplattentechnik üblich sind.
Mit dem Verzinnungsverfahren vergleichbar preiswert ist auch eine Beschichtung mit Silber. Schon bei geringen Schichtdicken erfüllt eine Silber-Endschicht auf Kupfer viele Bedingungen einer modernen Endschicht. Silberschichten können insbesondere nicht nur für Lötanwendungen eingesetzt werden, sondern auch für Bondanwendungen. Außerdem weisen diese Schichten auch einen sehr geringen Kontaktwiderstand auf, so dass sie auch zur Bildung von Steckkontakten an Leiterplatten und Schaltern eingesetzt werden können.
Das Verfahren zur Abscheidung von Silber auf Kupfer beruht auf dem sogenannten Ladungsaustauschverfahren nach Gleichung (I): Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag (I)
Die Silberschicht kann etwa 0,2 μm dick sein. Sie schützt das Kupfer vor Oxidation. Durch die Silberoberfläche werden außerdem Mehrfachlötungen ermöglicht. Die Schicht ist planar und eignet sich auch für die Einpresstechnik, bei der die Anschlussbeine von elektrischen Bauelementen in die Löcher in der Leiterplatte mechanisch eingepresst werden, so dass ein elektrischer Kontakt mit den Leiterstrukturen gebildet wird. Auch nach Auslagerung einer mit Silberoberflächen versehenen Leiterplatte unter Dampf und Wärme zur Alterung der Platte sind die Ergebnisse der Lötbarkeit mit einer klassischen HAL-Oberfläche vergleichbar.
Insbesondere werden die Forderungen nach ausreichender Lotbenetzung auch nach Auslagerung unter diversen Bedingungen (siehe Tabelle 1) erfüllt. Außerdem können mit den Silberschichten auch elektrische Kontaktflächen zur Herstellung von Schaltern und Steckkontakten gebildet werden. Es ist ferner nicht erforderlich, harte (biologisch schwer abbaubare) Komplexbildner für Kupferionen einzusetzen, um die sich durch eine Anreicherung von Cu²⁺-Ionen einstellenden Nachteile zu vermeiden, die darin bestehen, dass sich die Silberschichten in diesem Falle rot färben und bei einer Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit sehr schnell oxidieren.
Das erfindungsgemäße Bad enthält vorzugsweise kein Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und/oder Derivate dieser Verbindungen. Es ist daher äußerst stabil gegen Zersetzung, so dass es über einen langen Zeitraum, beispielsweise Wochen oder sogar Monate, ohne Austausch betrieben werden kann. Während sich bekannte Bäder unter anfänglicher Bildung eines Silberkolloids und nachfolgender Ausfällung von metallischem Silber schnell zersetzen, sind die erfindungsgemäßen Bäder äußerst stabil. Bei der Untersuchung von Bädern mit bekannter Zusammensetzung wurde festgestellt, dass deren Zersetzung insbesondere durch Einwirkung von Licht gefördert wird. Das Problem der Zersetzung hätte demnach auch dadurch vermieden oder zumindest verringert werden können, dass das Bad der Einwirkung von Licht nicht oder nur in geringem Umfange ausgesetzt wird. Dies ist bei Verwendung herkömmlicher Anlagen zur Behandlung von Leiterplatten jedoch nicht ohne weiteres möglich. Jedenfalls würde dies sehr aufwendige konstruktive Maßnahmen zur Kapselung des Bades erfordern. Daher stellt diese Maßnahme keine adäquate Lösung des sich hier stellenden Problems dar. Erst dadurch, dass die erfindungsgemäße Abscheidelösung weder Nitrat, Sulfit, Thiosulfat noch Derivate dieser Verbindungen, beispielsweise die Säuren und Halbsäuren dieser Verbindungen, wie Bisulfit, und organische Derivate, wie Nitroverbindungen, enthält, wird die Lebensdauer des Bades erheblich verlängert. Ferner sind die erfindungsgemäßen Badlösungen auch stabil gegenüber Sauerstoff, beispielsweise aus der Luft.
Das erfindungsgemäße Bad ist vorzugsweise wässrig. Es kann jedoch auch andere Lösungsmittel als Wasser enthalten, beispielsweise organische Lösungsmittel. Jedoch sind diese Lösungsmittel wegen deren Brennbarkeit/Flammpunkt und wegen der Probleme bei der Abfallentsorgung zu vermeiden.
Das Bad enthält Silberchloro-, Silberbromo- und/oder Silberiodo-Komplexverbindungen als Silberhalogenokomplexe. Vorzugsweise ist mindestens ein Silberbromokomplex enthalten. Diese Komplexe entstehen durch Komplexbildung aus den entsprechenden Silber(I)- und Halogenidionen, indem beispielsweise ein Silber(I)-Salz mit einem Halogenidsalz in einer Lösung vermischt wird. Je nach den molaren Verhältnissen der Silber(I)-Ionenverbindung und der Halogenidverbindung bilden sich komplexe Anionen gemäß Gleichung (II): beispielsweise AgX + nX^– → AgX_n+1 ^n– (II)wobei die Komplexstabilität in der Reihe Cl < Br < I zunimmt. Im Falle der Halogenokomplexe bilden sich bevorzugt die komplexen Anionen AgCl₂ ^– und AgCl₃ ^2–, im Falle der Bromide vorzugsweise die komplexen Anionen AgBr₂ ^– und AgBr₃ ^2–.
Zur Herstellung der Halogenokomplexe können in einer wässrigen Lösung beispielsweise Silberacetat, Silbersulfat oder Silbermethansulfonat mit den Alkali- oder Erdalkalihalogeniden oder den Halogenwasserstoffsäuren in stöchiometrischem Verhältnis vermischt werden (beispielsweise 1 Mol Ag⁺ pro 2–3 Mol Halogenid), wobei sich die komplexen Anionen bilden. Vorzugsweise bilden sich diese Anionen auch bei Mischung der beiden Spezies, wenn diese nicht in stöchiometrischem Verhältnis mit einander vermischt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuss der Halogenidionenquelle eingesetzt. Für die meisten Anwendungen wird eine Silberionenkonzentration im Bad von etwa 1 g/l eingestellt. Die Silberkonzentration kann im Bereich von 0,1 –20 g/l liegen.
Durch den Einsatz von Silberhalogenid-Komplexverbindungen, die in einem Überschuss von Alkalihalogenid in Lösung gebracht werden, werden stabile Silberabscheidelösungen in Wasser gebildet. Die Menge freier Silberionen (Ag⁺) ist in einer derartigen Lösung so weit zurückgedrängt, dass durch die Ladungsaustauschreaktion zwischen Kupfermetall und Silberionen stabile, fest haftende Silberschichten gebildet werden. Die Bäder sind gegen Säuren stabil, so dass die Silberschichten auch bei Einstellung des Bades im stark sauren pH-Bereich abgeschieden werden können. Dadurch wird wahrscheinlich auch der Abtransport der Kupferionen von der Plattenoberfläche wesentlich vereinfacht, so dass nur sehr schwache Komplexbildner für Kupfer erforderlich sind.
Der pH-Wert des Bades wird mit Säuren oder Basen als pH-Einstellmitteln auf einen Wert im Bereich von 0–6, vorzugsweise von 2–3,0, eingestellt, beispielsweise mit den den komplexen Anionen entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, nämlich Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure. Für eine Verschiebung des pH-Wertes zu höheren Werten ist darauf zu achten, dass möglichst keine Basen mit einer Komplexbildungskonstante für Silber(I)-Ionen eingesetzt werden, die größer ist als die der Silber(I)-Halogenide, da sich in diesem Falle die entsprechenden Komplexe des Silbers mit diesen Komplexbildnern bilden. Die entsprechenden Werte für die Komplexbildungskonstanten für Silber sind in Critical Stability Constants, Hrsg. Robert M. Smith und Arthur E. Martell, Plenum Press, New York und London angegeben.
Anstelle der oder zusätzlich zu den Halogenwasserstoffsäuren können auch andere Säuren im Bad enthalten sein. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Mineralsäuren und/oder organischen Säuren sowie deren Mischungen mit Ausnahme der Säuren, deren Anionen Nitrat, Sulfit, Thiosulfat oder deren Derivate sind.
Um sicherzustellen, dass die Leiterplatten auch mehrmals mit flüssigem Lot in Kontakt gebracht werden können, ohne dass die Lötbarkeit beeinträchtigt wird, müssen möglichst lückenlose und porenfreie Silberschichten gebildet werden, da sich andernfalls bereits durch einen einzigen Lötvorgang Oxidschichten auf den freiliegenden Stellen der Kupferoberflächen ausbilden würden. In diesem Falle würde die Benetzbarkeit der gesamten Oberfläche mit Lot deutlich beeinträchtigt. Daher müssen normalerweise relativ dicke Silberschichten abgeschieden werden, um die genannten Anforderungen zu erfüllen.
Um möglichst zu gewährleisten, dass bereits bei geringer Dicke der Silberschichten keine Poren in der Silberschicht mehr vorhanden sind, kann das Bad zusätzlich zu den Silberkomplexverbindungen mindestens einen Kupferinhibitor enthalten. Durch die Wahl geeigneter Inhibitoren werden die bei der Silberabscheidung noch vorhandenen Poren zur Kupferoberfläche verschlossen. Wahrscheinlich wird der Redoxprozess bei der Ladungsaustauschreaktion an Poren dadurch begünstigt, dass sich dort noch selektiv Inhibitorenschichten auf den verbleibenden Kupferoberflächen bilden. Dadurch läuft die Abscheidung an diesen Stellen bevorzugt ab. Indem derartige Inhibitoren eingesetzt werden, können auf den Kupferoberflächen abgeschiedene Silberschichten gebildet werden, die gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff auch dann schon eine sehr hohe Resistenz zeigen, wenn noch keine dicken Silberschichten gebildet sind. Dadurch wird die geforderte Mehrfachlötbarkeit spielend erreicht.
In einer alternativen und sogar bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat mit einem mindestens einen Kupferinhibitor enthaltenden Nachbehandlungsbad in Kontakt gebracht. Ein derartiges Nachbehandlungsbad kann angewendet werden, nachdem das Substrat mit dem Silberabscheidebad kontaktiert wurde. Auf diese Weise wird eine Störung des Silberabscheideprozesses durch den Inhibitor vermieden. Auf der anderen Seite werden dadurch Mehrfachlötungen ermöglicht, da der Inhibitor die über Poren und Lücken dem Nachbehandlungsbad ausgesetzten Oberflächenbereiche auf der Oberfläche des Basismetalls blockiert. Dadurch wird die Oxidation der Basismetalle in diesen Bereichen unterbunden, so dass die Lötbarkeit des Substrats auch nach einem ersten Lötvorgang erhalten bleibt.
Kupferinhibitoren, die sowohl als Bestandteil im Silberabscheidebad als auch als Bestandteil im Nachbehandlungsbad eingesetzt werden können, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole. Beispielsweise können Benzotriazol und Tolylbenzotriazol eingesetzt werden.
Zusätzlich ermöglichen weitere Inhibitoren, das Aussehen der Oberfläche positiv zu beeinflussen, indem die vormals durch das Ätzen aufgeraute Kupferschicht eingeebnet wird. Dadurch ist es möglich, glänzende Silberschichten abzuscheiden. Durch Zugabe noch anderer Inhibitoren zum Silberabscheidebad können auch wasserabweisende Silberschichten erzeugt werden. Alle Schichten sind sehr gut lötbar. Dies kann mit einem Lötwaagentest ermittelt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Bad zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu(II)-Ionen(Cu²⁺), beispielsweise Ethylendiamin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethylphosphonsäure und 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.
Durch Verwendung von Kupferkomplexbildnern wird die Bildung von Lücken und Poren in der Silberschicht vermindert. Da sich insbesondere in Poren in der Silberschicht leicht Reaktionsprodukte von Kupfer aus der Ladungsaustauschreaktion anreichern, wird die Ladungsaustauschreaktion wahrscheinlich behindert. Der Kupferkomplexbildner dient offensichtlich dazu, die Cu²⁺-Ionen besser zu solubilisieren, so dass die Ladungsaustauschreaktion leichter vonstatten gehen kann.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Bad zusätzlich auch mindestens ein Netzmittel, wie beispielsweise einen Polyglykolether oder einen Alkylaminpolyglykolether, enthalten.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden:
Ein Silbersalz wird in Wasser gelöst. Anschließend wird die Lösung erwärmt, um die Bildung des komplexen Anions zu beschleunigen. Unter Rühren werden dann ein Alkalihalogenid und eine wässrige Halogenwasserstoffsäure-Lösung zugegeben.
Dabei bildet sich zunächst ein Niederschlag des Silberhalogenids. Der Niederschlag löst sich bei fortgesetzter Zugabe des Halogenids aber wieder auf, wobei sich das komplexe Anion bildet, das in wässriger Lösung löslich ist.
Silber scheidet sich aus den erfindungsgemäßen Bädern auf Kupferoberflächen schon bei Temperaturen unterhalb von 20°C ab. Die Abscheiderate hängt von der Temperatur des Bades und der Silberionenkonzentration ab. Vorzugsweise wird eine Arbeitstemperatur im Bereich von 35–50°C eingestellt.
Die erforderliche Dicke der Silberschicht wird in sehr kurzer Zeit erreicht. Innerhalb von 1–5 Minuten wird eine Schicht mit einer Dicke von 0,1–0,6 μm Silber abgeschieden. Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Bad hervorragend für eine horizontale Leiterplattenproduktion. Die Wahl der Säure und der pH-Wert bestimmen ebenfalls die Abscheidungsgeschwindigkeit.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein stromloses Silberabscheidebad, welches mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, nicht aber ein Reduktionsmittel für Ag⁺-Ionen enthält, hergestellt, und danach wird ein Substrat mit den zu beschichtenden Metalloberflächen mit dem erfindungsgemäßen stromlosen Silberabscheidebad in Kontakt gebracht. Üblicherweise werden die Leiterplatten in vertikaler Lage hängend in die hierfür vorgesehenen Behälter eingesenkt, in denen sich die Behandlungsflüssigkeit befindet (Tauchverfahren). Alternativ können auch Behandlungsanlagen eingesetzt werden, in denen die Platten in horizontaler Lage gehalten und durch die sie in horizontaler Richtung hindurch transportiert werden (Horizontaltechnik). In diesem Falle wird die Behandlungsflüssigkeit über Düsen (Sprühdüsen, Spritzdüsen, Schwalldüsen) einseitig oder beidseitig an die Oberflächen der durch die Behandlungsstationen geförderten und mittels geeigneter Transportorgane (Rollen, Klammern) geführten Platten gefördert. Die Platten können in den Horizontalanlagen auch in vertikaler Lage auf einem horizontalen Transportweg befördert werden.
Vor der Beschichtung der Kupferoberflächen mit Silber werden die Kupferoberflächen gereinigt und aufgeraut, um die Haftfestigkeit der Silberschicht zum Substrat zu verbessern. Zur Reinigung kann beispielsweise eine Netzmittel enthaltende saure Lösung eingesetzt werden. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenn die Platten vor der Silberbeschichtung nicht unsachgemäß behandelt wurden.
Gegebenenfalls werden die Platten danach gespült, um Reste der Reinigungsflüssigkeit von den Kupferoberflächen zu entfernen.
Danach werden die Kupferoberflächen mit einer chemischen Ätzlösung aufgeraut. Hierzu können in der Leiterplattentechnik übliche Ätzlösungen eingesetzt werden, beispielsweise eine saure Natriumperoxodisulfat-Lösung oder eine Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung. Im Anschluss an die Behandlung mit der Ätzlösung wird die Platte nochmals gespült, bevor diese mit dem Silberbad in Kontakt gebracht wird.
Nach Abschluss der Silberbeschichtung wird die Platte nochmals gespült und anschließend entweder mit einem Nachbehandlungsbad nachbehandelt, danach gespült und schließlich getrocknet oder aber direkt ohne Nachbehandlung getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung erfindungsgemäßer Stammlösungen von Silberhalogenidkomplexen
Beispiel A
0,23 g Silberacetat (fest) wurden zu einer Lösung von 25 g Natriumchlorid und 3 ml 5 n Salzsäure in Wasser gegeben. Dabei ergab sich ein Lösungsvolumen von etwa 30 ml. Die Lösung wurde dann auf 60°C erwärmt. Ein zunächst entstandener Niederschlag löste sich wieder auf. Die Konzentration der Lösung, bezogen auf Ag⁺-Ionen, betrug 5 g/l.
Beispiel B
128 g Natriumbromid wurden in 150 ml Wasser gelöst und dabei auf 60°C erwärmt. Dann wurden 1,45 g Silbersulfat (fest) unter Rühren zugegeben. Nach dem Lösen des Niederschlages wurde die Lösung mit 10 ml 5 n Salzsäure versetzt.
Die Lösung wurde schließlich auf 200 ml mit Wasser aufgefüllt. Die Konzentration der Lösung, bezogen auf Ag⁺-Ionen, betrug 5 g/l.
Aus den so hergestellten Stammlösungen lässt sich Silber in hervorragender Qualität auf vorgereinigten Kupferflächen und/oder anderen unedleren Metallen abscheiden.
Beispiel 1
200 ml einer 5 g/l Silber enthaltenden neutralen Lösung von Silberhalogenidkomplexen wurden zu einer Lösung von 208 g Natriumbromid in 800 ml Wasser gegeben. Die klare Lösung wurde auf 50°C erwärmt und mit 10 ml 5 n Salzsäure versetzt.
In dieses Silberbad wurde eine mit einer sauren Natriumperoxodisulfat-Lösung geätzte Leiterplatte 3 min lang eingetaucht. Auf den freien Kupferflächen schied sich eine fest haftende Silberschicht mit einer Schichtdicke von 0,5 μm ab.
Die versilberten Kupferflächen wurden anschließend einem Löttest unterworfen. Die Lötbarkeit war hervorragend.
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Silberbad mit einem Volumen von 16 l wurde zusätzlich mit 30 ml/l Methansulfonsäure versetzt. Das Bad wurde in eine Sprühmaschine eingefüllt, und die Temperatur des Bades wurde auf 38°C eingestellt.
In dieser Sprühmaschine wurden Leiterplatten mit geätzten Kupferleiterzügen behandelt. Innerhalb von einer Minute wurde eine Silberschicht mit einer Dicke von 0,5 μm auf den Kupferoberflächen abgeschieden.
Die fest haftende hellmetallische Silberschicht war hervorragend lötbar. Selbst durch eine 4 h lange Auslagerung der Leiterplatte wurde die Qualität der Lötbarkeit nicht herabgesetzt.
Beispiel 3
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Bad zum Versilbern wurde mit einem Netzmittel (Alkylaminpolyglykolether) versetzt (100 mg/l).
In dem Bad wurde eine zuvor normal geätzte Kupferplatte 2 min lang bei 35°C versilbert. Die Silberschicht war hellsilbrig und glänzend.
Die Schicht war auch nach 4 h langer Auslagerung bei 155°C und nach einer 4 h langen Behandlung mit Dampf außerordentlich gut lötbar.
Beispiel 4
Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Silberbad wurde mit 0,03 Mol/l Ethylendiamin (Kupfer-Komplexbildner) versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Während der Silberabscheidung löste sich Kupfer kontinuierlich auf, so dass die Konzentration von Cu²⁺ in dem Bad fortwährend anstieg.
Die Silberschichten wiesen auch nach Erreichen einer Konzentration von Cu²⁺ von 1,0 g/l keine Fehler auf. Derartige Fehler, die darin bestehen, dass sich die Silberschichten rot färben und bei einer Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit sehr schnell oxidieren, treten üblicherweise dann auf, wenn ein Komplexbildner für Cu²⁺ nicht verwendet wird. Die hellsilbrigen Schichten waren gut lötfähig.
Beispiel 5
Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Silberbad wurde mit 0,05 mol/l 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 3,0 eingestellt.
Die Silberschichten wiesen auch nach Erreichen einer Konzentration von Cu²⁺ von 2,0 g/l keine Fehler auf.
Die Silberschicht war auch nach Auslagerung im Dampftest nach IEC 68-2-20 (4 h @ 98°C–100°C) gut lötfähig.
Beispiel 6
Ein gemäß Beispiel 5 angesetztes Silberbad wurde mit 1,0 g/l Benzotriazol (Kupferinhibitor) versetzt. Nach einer 2 min langen Beschichtung von Leiterplatten mit Silber aus diesem Elektrolyten bei 35°C wurden Löttests mit und ohne Auslagerung durchgeführt.
Alle bekannten Tests (Dampftest nach IEC 68-2-20 (4 h @ 98°C–100°C), trockne Wärme nach IEC 68-2-2 (72 h @70°C, 96 h @ 100°C), Feuchte nach IEC 68-2-3 (4 d (Tage), 10 d, 21 d, 56 d @ 40°C/93% rel. Feuchte) und Wärme nach IEC 68-2-67 (168 h @ 85°C/85% rel. Feuchte, alternativ 40°C/90% rel. Feuchte) sowie Migrationstests nach IPC-TM-650 No. 2.6.14) wurden durchgeführt. Ferner wurden für die praktische Anwendung relevante Lötuntersuchungen mit der Lötwaage, mit der die Benetzungskraft im Lot gemessen wird, sowie Untersuchungen zum Lötverhalten im Reflow-Ofen und mit der Lötwelle durchgeführt. Die Ergebnisse waren positiv und erfüllten alle Anforderungen der Leiterplattenindustrie.
Beispiel 7
Ein gemäß Beispiel 5 angesetztes Silberbad wurde mit einer Mischung von 0,6 g/l Benzotriazol und 0,4 g/l Tolylbenzotriazol versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 2,0 eingestellt.
Die aus diesem Bad bei 35°C während einer Beschichtungszeit von 2 min abgeschiedenen Silberschichten waren sehr homogen und erzielten bei allen Löttests ausgezeichnete Werte.
Beispiel 8
320 g Natriumbromid und Silbermethansulfonat in einer 1 g Ag⁺ entsprechenden Menge wurden in Wasser gelöst, so dass 1 l einer klaren Lösung entstand. Der pH der Lösung wurde mit Methansulfonsäure auf einen Wert von 2,2 eingestellt.
Eine Silberschicht wurde auf die freien Kupferoberflächen einer gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Leiterplatte abgeschieden, indem die Platte bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 2 Minuten mit dem vorgenannten Silberabscheidebad in Kontakt gebracht wurde. Dann wurde die Platte gespült und getrocknet.
Es entstand eine fest haftende Silberschicht. Die Dicke der Silberschicht wurde mittels XRF (Röntgenfluoreszenzanalyse) bestimmt. Sie betrug 0,27 μm.
Daraufhin wurde die mit der Silberschicht versehene Leiterplatte einer Lötuntersuchung mit der Lötwelle unterzogen, um die Lötbarkeit der Anschlussstellen (Pads) und der Durchgangslöcher in der Platte zu prüfen. Alle Pads waren vollkommen mit geschmolzenem Lot benetzt. Die Durchgangslöcher waren ganz (100%) mit Lot benetzt und gefüllt.
Daraufhin wurde die Badlösung beiseite gestellt und drei Monate lang nicht verwendet. In dieser Zeit wurde die Lösung Licht, auch Sonnenlicht, ausgesetzt. Nach dieser Zeit war die Badlösung immer noch eine klare Lösung, es hatte sich nichts abgesetzt. Die Silberkonzentration in der Lösung betrug immer noch 1 g/l.
Eine weitere Leiterplatte wurde dann unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen vorbehandelt. Dann wurde die Platte unter denselben Bedingungen wie zuvor in der gealterten Abscheidelösung versilbert. Danach wurde die Leiterplatte gespült und dann in eine einen Kupferinhibitor enthaltende Nachbehandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 4,0–5,0 eingetaucht. Die Platte wurde in dieser Lösung eine Minute lang bei einer Temperatur von 20–30°C behandelt.
Daraufhin wurde die Platte gespült und getrocknet. Schließlich wurde die Platte in einer Lötwelle gelötet. Das Ergebnis war das gleiche wie zuvor: die Dicke der Silberschicht war die gleiche wie zuvor, und auch die Funktionsweise des Silberabscheidebades hatte sich nicht geändert.
Beschrieben wurden hier die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; dabei bleibt es dem Fachmann überlassen, die im Rahmen der beiliegenden Ansprüche möglichen Änderungen zu erkennen und vorzunehmen. So ist jede beliebige andere Kombination der hier offenbarten erfindungsgemäßen Merkmale als in diese Anmeldung ebenfalls aufgenommen anzusehen.

Claims

Bad zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen durch Ladungsaustauschreaktion, enthaltend mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, dessen Komplexbildner Halogenide sind, nicht aber ein Reduktionsmittel für Ag⁺-Ionen.
Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogeno-Komplex ein Silberbromo-Komplex ist.
Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades auf einen Wert im Bereich von 0 bis 6 eingestellt ist.
Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad kein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und Derivate dieser Anionen, enthält.
Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich mindestens einen Kupferinhibitor enthält.
Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kupferinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole.
Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen enthält.
Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ethylendi amin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethylphosphonsäure und 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.
Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthält.
Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen durch Ladungsaustauschreaktion, umfassend folgende Verfahrensschritte: a. Bereitstellen eines chemischen Silberabscheidebades, enthaltend mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, dessen Komplexbildner Halogenide sind, nicht aber ein Reduktionsmittel für Ag⁺-Ionen; und b. In-Kontakt-Bringen eines die Metalloberflächen aufweisenden Substrats mit dem chemischen Silberabscheidebad.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogeno-Komplex ein Silberbromo-Komplex ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des chemischen Silberabscheidebades auf einen Wert im Bereich von 0 bis 6 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Silberabscheidebad kein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und Derivate dieser Verbindungen, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt umfasst, der darin besteht, das Substrat mit einem mindestens einen Kupferinhibitor enthaltenden Nachbehandlungsbad in Kontakt zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kupferinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Silberabscheidebad zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ethylendiamin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethylphosphonsäure und 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Silberabscheidebad zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen aus Kupfer bestehende Strukturen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das stromlose Abscheiden von Silber auf Metalloberflächen einen Schritt umfasst, der darin besteht, auf Kupferoberflächen von Leiterplatten Silberschutzschichten zu bilden, und dass mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend ein Lötverfahren, ein Bondverfahren, eine Einpresstechnik und ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontakten, nachfolgend am Substrat durchgeführt wird.