ES2227295T3 - Baño y metodo de deposicion no electrolitica de la planta sobre superficies metalicas. - Google Patents

Abstract

Un baño de deposición no electrolítica de plata sobre superficies metálicas menos nobles que la plata mediante una reacción de intercambio de la carga, de manera que el baño contiene al menos un complejo de haluro de plata, no contiene ningún agente reductor para los iones de Ag+, siendo los agentes complejantes haluros.

Description

Baño y método de deposición no electrolítica de la planta sobre superficies metálicas.

La presente invención hace referencia a un baño de deposición no electrolítica de la plata y a un método de deposición no electrolítica de la plata.

En la fabricación de tarjetas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos, al principio se aplica generalmente una capa de cobre por todas las superficies no conductoras de los sustratos con el fin de hacer que estas superficies sean conductoras con este método. Las paredes de los orificios no conductoras en los sustratos están revestidas de metal. Luego, se forman las estructuras del circuito en las superficies del sustrato. Con esta finalidad se pueden utilizar diversos métodos. Un método habitualmente utilizado consiste en aplicar primero una máscara formada generalmente de una película fotosensible sobre las superficies, de manera que dicha máscara cubra exclusivamente aquellas regiones de las superficies en las que no tengan que formarse estructuras de cobre, de manera que esas regiones sobre las superficies que correspondan a estructuras del circuito se mantengan desnudas. Luego, una capa de cobre se deposita en estas regiones por medio de un método electrolítico, de manera que el espesor de dicha capa de cobre corresponda al grosor de la estructura del circuito que va a formarse. Seguidamente, otra capa de metal, una capa de estaño, por ejemplo, que sirve de protección a la corrosión, se aplica por vía electrolítica sobre el revestimiento de cobre formado. Luego, se retira la máscara de las superficies y el cobre que se ha depositado en las regiones que no corresponden a estructuras del circuito es eliminado. Finalmente, se elimina también la capa de metal que constituye la protección ante la corrosión, de manera que se forman las estructuras del circuito.

Hasta el momento, a los componentes unidos eléctricamente, es decir, resistores, capacitores y componentes semiconductores, se ha aplicado una capa de soldadura formada de una aleación de estaño y plomo sobre superficies de cobre desoxidadas usando soldadura líquida.

Luego, el exceso de soldadura líquida se retira de las superficies y más específicamente de los agujeros por medio de un chorro de aire caliente (cuchillo de aire). Este método se conoce bajo el nombre de Método de Nivelado del Aire caliente (método HAL). Habitualmente, el método HAL se lleva a cabo después de haber aplicado una máscara protectora de la soldadura formada por una película de polímero a las superficies de las tarjetas de circuitos impresos a excepción de aquellas regiones en las que los componentes eléctricos tienen que ser soldados. Como resultado de ello, la soldadura líquida se aplica exclusivamente en aquellos puntos de las tarjetas de circuitos impresos en los cuales los componentes se unen por contacto eléctrico.

Una vez formado el revestimiento de estaño/plomo, los componentes pueden fijarse o bien hacer que los cables conductores de los componentes pasen a través de la tarjeta de circuito impreso y se suelden a la misma. Puesto que los componentes a menudo están montados y soldados durante un largo periodo de tiempo después de que las estructuras de los circuitos se hayan formado sobre tarjetas de circuitos impresos, las superficies de cobre se oxidarán de manera que la humectabilidad de las mismas con la soldadura líquida se verá enormemente reducida. Como resultado de todo ello, previamente a la soldadura las estructuras del circuito deberían liberarse de las capas de óxido formadas. Mediante la formación del revestimiento de estaño/plomo sobre las estructuras del circuito, se evita que éstas se oxiden de manera que los componentes puedan montarse y soldarse posteriormente sin problema alguno. De acuerdo con ello, las capas fabricadas con el método HAL sirven también para proteger las superficies de cobre de una oxidación progresiva. Como resultado de todo ello, la soldadura de las zonas que se ha preparado con el método HAL es excelente. Además, las superficies de las tablas de circuitos impresos resisten los procesos de oxidación y corrosión.

A pesar de que al llevar a cabo el método HAL, el grosor del revestimiento de estaño/plomo puede nivelarse con el cuchillo de aire, las diferencias en el grosor del revestimiento en las superficies de las tablas de los circuitos impresos es todavía considerable. Teniendo en cuenta la densidad cada día mayor de los circuitos y debido a la introducción del montaje automático de los componentes, las estructuras de los circuitos formadas deben tener superficies lo más planas posibles. El objetivo no puede lograrse con la técnica HAL. Además, el espacio cada día menor entre los puntos de conexión de los componentes (protectores) lleva a un aumento en la formación de puentes de soldadura. Por ello se han buscado métodos alternativos para sustituir el método HAL, con el fin de evitar estos inconvenientes. Un objetivo básico consistía en prevenir la oxidación de las superficies de cobre y simultáneamente cumplir las exigencias en relación con la miniaturización y automación cada día mayor del montaje.

Estos problemas se han reducido mediante la formación de una capa combinada de níquel y oro. Puesto que las estructuras del circuito que se van a revestir se encuentran aisladas eléctricamente una con respecto a la otra, las dos capas de metal se aplicarán a las superficies de cobre por medio de un método no electrolítico. Si se utiliza un método de deposición no electrolítico no será preciso que las regiones de las superficies de cobre que van a recubrirse se conecten eléctricamente a una fuente de energía externa.

Un acabado de níquel/oro es especialmente apropiado para las aplicaciones que requieren una calidad extrema. Este acabado no es únicamente soldable sino que también es adherente y aporta una protección excelente de la corrosión. Además, puede utilizarse para establecer unas zonas de contacto eléctrico, como las que existen en los enchufes y clavijas de contacto, por ejemplo. Sin embargo, esta técnica es muy cara por lo que su aplicación se ha restringido a circuitos de alta calidad. No es apropiada para una aplicación de baja calidad.

Otro acabado de alta calidad se consigue mediante la deposición no electrolítica del paladio sobre las superficies de cobre. Una capa de 0,2 \mum de grosor de paladio permite una soldadura óptima. Además, gracias a una resistencia de contacto mínima de esta capa, las superficies de paladio son también apropiadas para establecer unas zonas de contacto sobre placas de circuitos impresos. Puesto que el precio del paladio es elevado, no se puede utilizar en una producción en masa.

La formación de un revestimiento protector orgánico de imidazoles de alquilo o benzimidazoles de alquilo en las zonas de cobre es mucho más ventajoso que un revestimiento con una capa combinada de níquel y oro o con paladio. Estos revestimientos protectores proporcionan una protección eficaz del deslustre debido a la oxidación de las superficies de cobre. Además, estos revestimientos son muy finos por lo que los inconvenientes debidos a una distribución irregular del grosor del revestimiento como la del HAL no se producen.

Sin embargo, resulta un inconveniente el que los revestimientos protectores orgánicos mencionados no se adapten sin restricciones a los componentes semiconductores empotrados que se colocan directamente en tarjetas de circuitos impresos. Además, no es posible soldar de nuevo una tarjeta de circuito impreso que ya ha sido sometida a un proceso de soldadura, ya que la capa protectora se destruye durante el proceso de soldadura. Es decir, la ventaja de una capa combinada de níquel/oro y una capa de paladio que comprenda la facultad de formar áreas de contacto eléctricas sobre tarjetas de circuitos impresos no puede llevarse a cabo con revestimientos protectores orgánicos.

En otro método alternativo, las superficies de cobre de las estructuras del circuito se recubren de estaño de forma no electrolítica por medio de una reacción de intercambio o de transferencia de carga con cobre. Pero al igual que los revestimientos protectores orgánicos, las capas de estaño únicamente proporcionan una protección pobre ante el deslustre. Además, no permiten la fabricación de múltiples superficies en funcionamiento ya que no es posible establecer contactos eléctricos con las superficies de estaño. Las capas de estaño son soldables y protegen del deslustre. Sin embargo, únicamente pueden llevarse a cabo múltiples etapas de soldadura en ciertas condiciones límite. Además no es posible fabricar capas de contacto para interruptores y contactos de clavijas.

Se utilizan métodos conocidos de acuerdo con los requisitos que se han de cumplir. En la fabricación de tarjetas de circuitos impresos de baja calidad, una capa de acabado está cualificada meramente para aplicaciones de soldadura, por ejemplo. El método HAL trabaja con este objetivo. En el caso de que tengan que fabricarse tarjetas de circuitos impresos de elevada calidad, que a su vez deben ser apropiados para aplicaciones de ensamblaje y disponer de zonas de contacto eléctrico, se aplica un acabado combinado de níquel/oro o de paladio.

Se han publicado una diversidad de métodos para la fabricación de capas de plata sobre superficies de cobre.

J. Electrochem. Soc. India(1967), vol. 16, páginas 85-89 compara diversos baños acuosos para formar capas niveladoras y herméticas de plata sobre superficies de cobre. Los baños contienen amoníaco, nitrato de plata y tiosulfato sódico. También se examinaba un baño acuoso que contiene bromuro de plata, tiosulfato sódico e hipofosfito sódico. Las capas depositadas de estos baños se deslustren rápidamente y se oscurecen.

La patente americana nº 3.294.578 revela un método de revestimiento no electrolítico de la plata sobre metales no nobles, como el aluminio, por ejemplo, en el cual se emplea una solución de complejo de plata que comprende nitrógeno que contiene compuestos que actúan como agentes complejantes. Entre otros, los agentes complejantes sugeridos son las pirrolidonas, es decir, la N-metilpirrolidona, las amidas, por ejemplo, la dimetilformamida, las anilinas y las aminas.

La EP 0 081 183 B1 revela además un método de revestimiento no electrolítico de capas de plata o de oro sobre superficies de metales no nobles. En este método, un metal no noble entra en contacto con un baño de revestimiento. El baño contiene un complejo metálico que puede obtenerse por reacción de un cloruro de plata o bien de oro monovalente con ácido clorhídrico y con una sustancia básica capaz de formar un complejo con plata o bien oro. Los agentes complejantes indicados más específicamente son sales de amonio, aminas, aminoácidos, amidas, urea y derivados de los mismos, heterociclos de nitrógeno, compuestos alcalinos de fósforo así como hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, éteres, cetonas, ésteres, nitrilos de ácido carboxílico y compuestos de sulfuro. Entre otros, el cobre es apropiado como sustrato. Se ha elegido el cloruro de plata como fuente del ión plata. Los disolventes apropiados son los disolventes orgánicos, más específicamente los disolventes apróticos que son inertes con respecto a la reacción complejante, como por ejemplo, el tetracloruro de carbono y en particular la acetona.

La WO 96/17974 A1 muestra un método de formación de un revestimiento de plata sobre la superficie de un metal, más específicamente de revestimiento de las zonas de cobre en las paredes de los agujeros de las placas de circuitos impresos, siendo el cobre menos electropositivo que la plata. Con esta finalidad, las superficies metálicas entran en contacto con una solución acuosa. La solución contiene iones de plata y un agente complejante multidentado y tiene un pH entre 2 y 12. Los agentes complejantes sugeridos son más específicamente aminoácidos y las sales de los mismos, ácidos policarboxílicos, como por ejemplo, el ácido nitriloacético, ácido etilendiaminotetracético, dietilentriaminopentacético, ácido N-hidroxietil-etilendiaminotetracético y la N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxipropil)-etilendiamina, además de tartratos, citratos, gluconatos y lactatos, así como compuestos, como los éteres corona y criptandos. La plata es depositada por estas soluciones mediante una reacción de intercambio de carga. Básicamente, las soluciones preferidas no contienen iones haluro.

La WO 96/17975 revela un método de deposición de la plata sobre superficies de cobre en tarjetas de circuitos impresos, que consta en primer lugar del ataque químico de las superficies de cobre, formándose una superficie lisa, lustrosa y el posterior revestimiento de las superficies con ayuda de una solución que contiene iones de plata. Los iones de plata pueden utilizarse en forma de sales de nitrato, acetato, sulfato, lactato o formiato. Se usa preferiblemente el nitrato de plata. Si resulta preciso, las soluciones de revestimiento pueden contener además agentes complejantes, como, por ejemplo, aminoácidos y sales de los mismos, ácidos policarboxílicos, por ejemplo, ácido nitriloacético, etilediamintetracético, dietilentriaminpentacético, N-hidroxietil-etilendiaminatetracético y N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxipropil)-etilendiamina, además de tartratos, citratos, gluconatos y lactatos, así como compuestos cíclicos, como éteres corona y criptandos.

La EP 0797380 A1 muestra un método de mejora de la soldadura de las superficies de cobre, en particular, de las placas de circuitos impresos, que comprende la aplicación de una capa de plata a las superficies mediante una reacción de intercambio de carga previa a la soldadura. La capa de plata se forma poniendo en contacto las superficies con una solución de deposición ácida que contiene un complejo de imidazol de plata. La fuente de iones de plata usada preferiblemente es el nitrato de plata.

El Chemical Abstracts Plus 1995:240074 referente a la JP-A-06240463 muestra un método de revestir el polvo fino de cobre con plata, que comprende el poner en contacto el polvo metálico con una solución acuosa de revestimiento que contenga una sal compleja de plata formada por la reacción de un haluro de plata con un agente complejante para el cobre. Adicionalmente, esta solución contiene preferiblemente un sulfito que actúa como un estabilizante así como un medio de ajuste del pH.

La JP 05/287542 A2 informa sobre un baño de deposición de plata no electrolítico que contiene un complejo de ión de plata así como un agente reductor, como por ejemplo, la hidracina. Como consecuencia de ello, la plata no se forma mediante una simple reacción de intercambio de carga con un metal menos noble, sino por reducción con el agente reductor. El complejo de ión plata utilizado es un complejo que consiste en un compuesto de haluro de plata y un agente complejante. Los agentes complejantes utilizados son por ejemplo, aniones de tiosulfato y de sulfito. El pH del baño se ajusta por medio del fosfato.

La JP 09/302476 muestra un baño no electrolítico para depositar una aleación de estaño/plata que contiene, además de compuestos de iones de plata sin cianuro, compuestos de estaño(II) no cianúricos. Entre otros, se utilizan los bromuros e yoduros para estabilizar los iones de plata.

Derwent Abstracts 1976-84390X se refiere a la SU-A-501116 que informa sobre una solución para depositar plata sobre superficies de cobre, conteniendo dicha solución cloruro de plata, ferrocianuro potásico, tiocianato potásico, tiosulfato potásico e hidróxido de amonio. La solución tiene un pH entre 8 y 10. La solución se emplea para recubrir las trazas del circuito más finas de cobre en sustratos dieléctricos inorgánicos.

Chemical Abstracts Plus 1998:314996 hace referencia al informe JP-A-10130855 que muestra unos baños de deposición de plata no cianúrica que contienen radicales ácidos y/o agentes complejantes para los iones de plata. Las soluciones sirven para revestir las aleaciones de estaño o el propio estaño. Entre otros, se utilizan los nitratos, sulfitos, cloruros, bromuros, yoduros y tiosulfatos para actuar como radicales ácidos o agentes complejantes, respectivamente.

En muchos de los métodos descritos, se utilizan agentes complejantes conocidos para los iones de plata, con el fin de garantizar una deposición apropiada de la plata sobre el cobre. Un gran número de los agentes complejantes descritos son poco biodegradables y de acuerdo con ello se considera que tienen un gran impacto en el medio ambiente. Además, los baños descritos en la EP 0 081 183 B1 contienen disolventes orgánicos apróticos y por tanto no son útiles para la fabricación moderna.

Para la producción de mercancía a granel, por ejemplo, tarjetas de circuitos impresos, es esencial que las soluciones de deposición listas para su uso duren sin descomponerse varios meses, al menos varias semanas. Sin embargo, en muchos casos, las soluciones de deposición de la plata resultaban inestables durante un periodo de tiempo suficientemente largo. Se observaba que las soluciones de deposición gradualmente se oscurecían debido a la deposición de la plata. Dichas soluciones deberán ser sustituidas después de un periodo de tiempo relativamente corto, con el fin de garantizar unas condiciones de fabricación estables.

Por tanto, un objetivo principal de la presente invención consiste en evitar los inconvenientes de los métodos conocidos y de las soluciones de deposición de plata, y más específicamente, hallar un método y un baño de deposición de la plata mediante una reacción de intercambio de la carga sobre superficies de cobre en particular, donde el método y el baño sean ecológicos y no representen ningún riesgo para las personas que trabajan con estos baños. En la mayoría, el baño será estable y no se descompondrá durante un largo periodo de tiempo. Otro objetivo esencial consiste en ser capaz de fabricar capas con buena soldadura sobre cobre, por ejemplo, siendo las exigencias en cuanto a la soldadura similares a las de su uso en la técnica de las placas de circuitos impresos.

El baño y el método de acuerdo con la invención sirven para la plata depositada sin electrólisis mediante una reacción de intercambio de carga sobre superficies hechas de metales menos nobles que la plata, más específicamente para la plata depositada sin electrólisis mediante una reacción de intercambio de carga sobre superficies de cobre. Esto significa que el baño preferiblemente no contiene ningún agente reductor. En este caso, la plata es exclusivamente o al menos principalmente reducida mediante una reacción de intercambio de carga con el metal que va a ser revestido. Los iones de plata contenidos en el baño, preferiblemente iones de plata (I), se reducen a plata metálica, de manera que el metal que va a ser depositado se oxida según la ecuación (I) y se disuelve en el proceso. La superficie metálica que va a ser revestida se cubre de una capa de plata hasta que el revestimiento de plata sobre la superficie metálica no presenta ni agujeros ni poros. Tan pronto como se consigue este estado, la superficie metálica que va a ser revestida ya no se encuentra en contacto con los iones de plata de tal forma que la reacción redox termina.

El método conforme a la invención sirve más particularmente para formar revestimientos protectores de plata sobre superficies de cobre en un sustrato, en particular superficies de cobre en tarjetas de circuitos impresos, que posteriormente llevan a cabo al menos un proceso seleccionado del grupo, que comprende un proceso de soldadura, un proceso de adherencia, una técnica de compresión y un método que forma contactos eléctricos. La invención se refiere más específicamente a la fabricación de capas puras de plata.

El baño conforme a la invención contiene al menos un complejo de haluro de plata y no contiene ningún agente reductor para los iones de plata (I)(Ag^{+}). Los complejos de haluros de plata contenidos en el baño de deposición de la plata según la invención son complejos de plata del tipo Ag_{n}X_{m}^{(m-n)}, donde n y m representan enteros y X es Cl, Br y I. En general, n=1 y m=2,3 ó 4.

El método es perfectamente apropiado para revestir superficies de cobre con una capa lustrosa o brillante, herméticamente adherente de plata. La capa tiene preferiblemente un grosor de aproximadamente 0,2 \mum. Sin embargo, este valor depende de la estructura superficial de las superficies de cobre y de la composición del baño según la invención. Cuanto más rugosa sean las superficies de cobre, más gruesas serán las capas de plata que se formarán. La capa no tiene ni agujeros ni poros y, como resultado de ello, resulta cierto que las placas de circuitos impresos tratadas de esta forma pueden soldarse y adherirse sin ningún problema y que las conexiones de los componentes eléctricos pueden presionarse mecánicamente de forma fácil en los agujeros de las tarjetas de circuitos impresos con las que han entrado en contacto. Adicionalmente, las tarjetas de circuitos impresos que se han puesto en contacto una vez con la soldadura líquida pueden soldarse de nuevo, por ejemplo, para reparar las placas.

Las placas suministradas con dichas capas de plata cumplen además todos los requisitos que son habituales en la técnica de las tarjetas de circuitos impresos.

El precio tan barato de los revestimientos con plata es comparable a la del proceso de estañado. Un acabado de plata depositado sobre cobre cumple ya muchas exigencias en cuanto a una capa de acabado moderno incluso si el grosor de revestimiento es escaso. Más específicamente, los revestimientos de plata no se pueden emplear en aplicaciones de soldadura meramente para aplicaciones de adherencia. Además, estas capas disponen de una resistencia al contacto muy pequeña, por lo que se pueden utilizar para formar contactos de clavija en tarjetas de circuitos impresos y en interruptores.

El método de depositar plata sobre cobre se basa en la llamada reacción de intercambio de carga según la ecuación (I):

Cu + 2 Ag^{+} \rightarrow Cu^{2+} + 2 Ag

La capa de plata puede tener un grosor de aproximadamente 0,2 \mum. Protege el cobre de la oxidación. La superficie de plata permite además múltiples etapas de soldadura. Las capas son plantas y son también apropiadas para la técnica de compresión, mediante la cual, las conexiones de los componentes eléctricos se presionan mecánicamente en los orificios de la placa de circuito impreso de tal forma que se establece el contacto eléctrico con las estructuras del circuito. Incluso después de haber sometido una tarjeta de circuito impreso provista de superficies de plata a vapor y calor para el envejecimiento de la placa, los resultados de soldadura son comparables a los obtenidos con una superficie clásica de HAL.

Además las demandas relacionadas con una humectación suficiente de la soldadura se cumplen incluso tras el envejecimiento en diversas condiciones (ver tabla 1). Además, las capas de plata permiten generar áreas de contacto eléctrico para fabricar enchufes y contactos de clavijas. No es necesario utilizar agentes complejantes duros (poco biodegradables) para los iones de cobre, con el fin de evitar los inconvenientes consecuencia de un enriquecimiento en iones de Cu^{2+} y que consistirán en que las capas de plata se enrojezcan en este caso y se oxiden muy rápidamente bajo la influencia del calor y de la humedad.

El baño de acuerdo con la invención no contiene preferiblemente ningún anión seleccionado del grupo, formado por nitratos, sulfitos, tiosulfatos y derivados de estos aniones. Por lo tanto, el baño es extremadamente estable a la descomposición, por lo que puede manipularse durante un largo periodo de tiempo, semanas o inclusos meses, por ejemplo, sin tener que ser reemplazado. Mientras que baños conocidos rápidamente se descomponen para formar inicialmente un coloide de plata y posteriormente precipitar la plata metálica, los baños conforme a la invención son extremadamente estables. El análisis de los baños con una composición conocida mostraba que se descomponen más específicamente debido a la luz. De acuerdo con ello, el problema de la descomposición Se podría evitar o al menos reducir impidiendo la exposición del baño, totalmente o al menos parcialmente, a la influencia de la luz. Sin embargo, esto no es posible cuando se usan plantas convencionales para el tratamiento de placas de circuitos impresos. La prevención a la exposición de la luz requeriría en cualquier caso unas medidas de construcción muy complicadas para encapsular el líquido del baño. Como resultado de todo ello, esta medida no representa una solución adecuada al problema que aquí se trata. La caducidad de los baños se prolonga solo considerablemente por el hecho de que el baño de deposición según la invención no contiene ni nitrato, ni sulfito ni tiosulfato ni derivados de estos compuestos, como por ejemplo, los ácidos y hemiácidos de estos compuestos, como el bisulfito, y derivados orgánicos, como los compuestos nitro. Las soluciones de los baños según la invención son además estables al oxígeno que se origina en el aire, por ejemplo.

El baño conforme a la presente invención es preferiblemente acuoso. Puede contener sin embargo, otros disolventes distintos del agua, como los disolventes orgánicos. No obstante, estos disolventes deben evitarse teniendo en cuenta su punto de ignición/inflamabilidad y teniendo en cuenta los problemas que surgen en relación a la eliminación de residuos.

El baño contiene compuestos complejos de cloruro de plata, bromuro de plata y/o yoduro de plata, que actúan como complejos de haluros de plata. Al menos contienen un complejo de bromuro de plata. Estos complejos se forman por la acción complejante de los correspondientes iones de plata (I) y haluros al mezclar una sal de plata (I) en una solución con una sal de haluro, por ejemplo. Dependiendo de la molaridad de los compuestos a base de iones de plata y haluros, se forman aniones complejos según la ecuación (II):

AgX + n X^{-} \rightarrow AgX_{n+1}{}^{n-}

Donde la estabilidad del complejo aumenta en las series Cl < Br < I. En el caso de los complejos de haluros, los aniones complejos que se forman preferiblemente son AgCl_{2}^{-} y AgCl_{3}^{2-}, en el caso de los bromuros, los aniones complejos que preferiblemente se forman son AgBr_{2}^{-} y AgBr_{3}^{2-}.

Para fabricar los complejos de haluros, el acetato de plata, sulfato de plata o metano sulfonato de plata, por ejemplo, pueden combinarse con haluros alcalinos o bien haluros de tierras alcalinas o bien con hidrácidos de halógenos en una relación estequiométrica correcta (por ejemplo, 1 mol de Ag^{+} por 2-3 moles de haluro) en una solución acuosa, formándose aniones complejos en el proceso. Estos aniones se forman preferiblemente cuando las dos especies combinadas no se mezclan en una relación estequiométrica. La fuente de iones haluro se utiliza preferiblemente en exceso. En la mayoría de aplicaciones, la concentración de iones plata en el baño se ajusta a aproximadamente 1 g/l. La concentración de plata puede oscilar entre 0,1 y 20 g/l.

Los baños estables de deposición de plata en agua se forman empleando compuestos complejos de haluros de plata que se disuelven en haluro alcalino en exceso. En dicho baño, la cantidad de iones libres de plata (Ag^{+}) es repelida hasta tal punto que la reacción de intercambio de carga entre el cobre metálico y los iones de plata causa unas capas estables, herméticamente adherentes de plata al molde. Los baños son estables a los ácidos de tal forma que las capas de plata pueden depositarse incluso cuando el baño tiene un pH enormemente ácido. Como resultado de todo ello, es probable que el transporte de los iones de cobre lejos de la superficie de la placa se vea facilitado de tal manera que solamente se necesiten agentes complejantes muy débiles para el cobre.

El pH del baño se ajusta a un valor del orden de 0 a 6, preferiblemente de 2 a 3,0, usando ácidos o bases como medio de ajuste del pH, como por ejemplo, los hidrácidos de halógenos que corresponden a los aniones complejos, como el ácido clorhídrico, ácido bromhídrico e yodídrico. Para variar el pH hasta un valor superior, se tiene que garantizar al máximo que no se utiliza una base con una constante complejante para los iones de plata (I), mayor a la de los haluros de plata (I), ya que en ese caso se forman los complejos de plata correspondientes con estos agentes complejantes. Los valores que corresponden a las constantes de los complejos para la plata se indican en: Critical Stability Constants, publ. Robert M. Smith y Arthur E. Martell, Plenum Press, New York y London.

En lugar de o además de los hidrácidos de halógenos, el baño también puede contener otros ácidos. En principio, todos los ácidos minerales conocidos y/o los ácidos orgánicos así como mezclas de los mismos, a excepción de aquellos ácidos cuyos aniones son nitratos, sulfitos, tiosulfatos o derivados de los mismos.

Para asegurarse de que las tarjetas de circuitos impresos pueden entrar en contacto varias veces con la soldadura líquida sin alterar con ello la capacidad de soldadura, las capas de plata que se formarán deberán estar libres de agujeros y poros, ya que de lo contrario, un único proceso de soldadura haría que se formaran películas de óxido en los lugares desnudos de las superficies de cobre. En este caso, la humectabilidad de la soldadura de toda la superficie se vería notablemente afectada. Por lo tanto, las capas de plata depositadas debe ser relativamente gruesas para cumplir los requisitos mencionados.

Para garantizar al máximo que incluso una capa de plata con un grosor reducido no presenta ningún poro, el baño debe contener al menos un inhibidor de cobre además de los compuestos complejos de plata. Seleccionando los inhibidores apropiados, los poros que todavía existen durante la deposición de la plata y que se abren hacia la superficie de cobre están cerrados. Durante la reacción de intercambio de carga, el proceso redox en los poros puede facilitarse mediante el hecho de que las capas de inhibidores se forman posiblemente de modo selectivo sobre las superficies de cobre restantes. Como resultado de ello, la deposición tiene lugar preferiblemente en dichos lugares. Empleando esos inhibidores, los depósitos de plata en las superficies de cobre pueden resistir muy bien la oxidación debida al oxígeno cuando las capas de plata formadas todavía no son gruesas. Como resultado de ello, se consigue fácilmente la soldadura múltiple requerida.

En una configuración alternativa e incluso preferida de la presente invención, el sustrato entra en contacto con un baño posterior al tratamiento, que contiene al menos un inhibidor de cobre. Dicho baño posterior al tratamiento puede aplicarse una vez que el sustrato haya entrado en contacto con el baño de deposición de la plata. En estas condiciones, se evita la interferencia del inhibidor con el proceso de deposición de la plata. Por otro lado, se consigue una soldadura múltiple, ya que el inhibidor bloquea las regiones de la superficie sobre el metal base que están expuestas al baño posterior al tratamiento a través de poros y orificios. Como consecuencia de ello, no se puede producir la oxidación de los metales base en estas regiones, así que el grado de soldadura se mantiene incluso después de que el sustrato ya haya sido soldado una vez.

Los inhibidores de cobre tanto como un componente en el baño de deposición de la plata como, como un componente en el baño posterior al tratamiento se seleccionan preferiblemente del grupo compuesto por los triazoles, tetrazoles, imidazoles y pirazoles. Por ejemplo, pueden utilizarse benzotriazoles y tolibenzotriazoles.

Otros inhibidores permiten además influir positivamente en el aspecto de la superficie nivelando la capa de cobre que se ha vuelto rugosa debido al proceso de oxidación. Esto permite depositar capas lustrosas de plata. Añadiendo otros inhibidores al baño de deposición de la plata, también es posible fabricar capas de plata repelentes al agua. Todas las capas presentan una capacidad de soldadura muy buena. Esta se puede determinar mediante un ensayo de equilibrio de la soldadura.

En otra configuración preferida de la invención, el baño conforme a la invención contiene además al menos un agente complejante para los iones de cobre (II) (Cu^{2+}), como por ejemplo, la etilendiamina, el ácido alaninadiacético, el ácido aminotrimetilfosfónico y el ácido 1-hidroxietilen-1,1-difosfónico.

Usando agentes complejantes de cobre, se reduce la formación de poros y orificios en la capa de plata. La reacción de intercambio de carga se ve impedida probablemente por el hecho de que los poros particularmente en la capa de plata aumentan con los productos de reacción de la disolución del cobre debido a la reacción de intercambio de carga. El agente complejante del cobre sirve obviamente para solubilizar mejor los iones de Cu^{2+}. De manera que la reacción de intercambio de carga actúe más fácilmente.

El baño de acuerdo con la invención puede contener además al menos un agente tensoactivo, como un éter poliglicólico o un éter poliglicólico de alquilamina, por ejemplo.

Para preparar el baño de acuerdo con la invención, se llevan a cabo por ejemplo las siguientes etapas:

En primer lugar, se disuelve una sal de plata en agua. Luego la solución resultante se calienta para acelerar la formación del anión complejo. Seguidamente, se añaden un haluro alcalino y una solución acuosa de un hidrácido de halógeno agitando. Al principio se deposita el haluro de plata. Sin embargo, este depósito se disuelve de nuevo a medida que se añade haluro, formándose el anión complejo, que es soluble en solución acuosa.

La plata se deposita en las superficies de cobre de los baños según la invención a temperaturas inferiores a 20ºC. La velocidad de deposición depende de la temperatura del baño y de la concentración de ión plata. La temperatura de trabajo se ajusta preferiblemente a un valor entre 35 y 50ºC.

El espesor requerido para la capa de plata se consigue en poco tiempo. Una capa de plata de 0,1 a 0,6 \mum de espesor se deposita en 1 a 5 minutos. Por este motivo, el baño conforme a la presente invención es perfectamente apropiado para la producción horizontal de tarjetas de circuitos impresos. La elección del ácido y del pH determina además la velocidad de deposición.

Para llevar a cabo el método de acuerdo con la invención se prepara un baño de deposición de la plata no electrolítico que contiene al menos un complejo de haluro de plata y no contiene ningún agente reductor para los iones de Ag^{+} y después un sustrato que comprende superficies metálicas que se han de revestir se pone en contacto con el baño de deposición de plata no electrolítico según la invención. En general, las tarjetas de circuitos impresos se cuelgan verticalmente y se sumergen en recipientes dispuestos para esta finalidad que contienen el líquido de tratamiento (método de inmersión). Alternativamente, se pueden utilizar plantas de procesamiento en las cuales las tarjetas se sostienen en una posición horizontal y a través de las cuales se transportan en una dirección horizontal (técnica horizontal). En este caso, el líquido de tratamiento es distribuido por toberas (toberas pulverizadoras, toberas de inyección, toberas de flujo) a uno o a cada uno de los lados de las superficies de las tarjetas que se transportan a través de las estaciones de procesamiento y por medio de los apropiados elementos de transporte (rodillos, pinzas). En las plantas horizontales, las tarjetas pueden ser transportadas alternativamente en una posición vertical a lo largo de una vía de transporte horizontal.

Previamente al revestimiento de las superficies de cobre con plata, dichas superficies se limpian y se desbastan para mejorar la adherencia de las capas de plata al sustrato. Por ejemplo, se puede utilizar una solución ácida que contiene un agente tensoactivo para la limpieza. Esto no es absolutamente necesario si las tarjetas no se someten a un manejo inapropiado previamente al revestimiento de plata.

En caso de necesidad, las tarjetas se lavan seguidamente para eliminar las sustancias residuales del líquido de limpieza de las superficies de cobre.

Luego, las superficies de cobre se desbastan por medio de una solución de ataque químico. Con este objetivo, pueden emplearse soluciones de ataque químico que habitualmente se emplean en la técnica de placas de circuitos impresos, como, por ejemplo, una solución de peroxodisulfato sódico o bien una solución de cloruro cúprico. Después del tratamiento con la solución de ataque, la tarjeta se lava una vez más antes de entrar en contacto con el baño de plata.

Una vez completado el revestimiento de plata, la tarjeta se lava una vez más y se trata con el baño posterior al tratamiento, se enjuaga y finalmente se seca o bien se seca directamente sin tratamiento posterior.

Los ejemplos siguientes sirven para explicar con más detalle el invento:

Preparación de las soluciones madre de complejos de haluros de plata según la invención:

Ejemplo A

0,23 g de acetato de plata (sólido) se añadían a una solución de 25 g de cloruro sódico y 3 ml de ácido clorhídrico 5 N en agua. El volumen de la solución obtenida ascendía a aproximadamente 30 ml. Luego, la solución se calentaba a 60ºC. El depósito A que primero se formaba se disolvía de nuevo. La concentración de la solución en relación con los iones de Ag^{+} ascendía a 5 g/l.

Ejemplo B

Se disolvían 128 g de bromuro sódico en 150 ml de agua y se calentaban a 60ºC. Luego, 1,45 g de sulfato de plata (sólido) se añadían mientras se agitaba. Una vez disuelto el depósito, la solución se mezclaba con 10 ml de ácido clorhídrico 5 N.

Finalmente, la solución se enrasaba con agua hasta 200 ml. La concentración de la solución en relación a los iones de Ag^{+} ascendía a 5 g/l.

La plata puede depositarse con una calidad excelente a partir de las soluciones madre así preparadas sobre zonas de cobre previamente limpiadas y/o metales menos nobles.

Ejemplo 1

200 ml de una solución neutra de complejos de haluros de plata que contienen 5 g/l de plata se añadían a una solución de 208 g de bromuro sódico en 800 ml de agua. La solución clara se calentaba a 50ºC y se mezclaba con 10 ml de ácido clorhídrico 5 N.

Una tarjeta de circuito impreso tratada químicamente con una solución ácida de peroxodisulfato sódico se sumergía durante 3 min. en este baño de plata. Una capa de plata herméticamente adherente con un espesor de revestimiento de 0,5 \mum se depositaba sobre las zonas de cobre desnudas.

Las zonas de cobre recubiertas de plata se sometían seguidamente a un ensayo de soldabilidad. La soldabilidad era excelente.

Ejemplo 2

Se añadían 30 ml/l de ácido metanosulfónico a un baño de plata con un volumen de 16 l, preparado según el ejemplo 1. El baño se colocaba en un pulverizador y la temperatura del baño se ajustaba a 38ºC.

Las tarjetas de circuitos impresos con trazas de circuitos de cobre atacadas se trataban en el pulverizador. En un minuto de tratamiento, se depositaba una capa de 0,5 \mum de grosor de plata en las superficies de cobre.

La capa herméticamente adherente de la plata metálica brillante presentaba una soldabilidad excelente. Incluso después de haber sometido la tarjeta de circuito impreso a un proceso de envejecimiento de 4 horas, la calidad de soldabilidad no disminuía.

Ejemplo 3

Un agente tensoactivo (éter poliglicólico de alquilamina) se añadía (100 mg/l) a un baño de revestimiento de plata preparado según el ejemplo 1.

Una placa de cobre previamente atacada se recubría de plata en dicho baño durante 2 min. a una temperatura de 35ºC. La capa de plata era brillante, plateada y lustrosa.

Incluso después de 4 horas de envejecimiento a 155ºC y después de 4 horas de tratamiento con vapor, la capa presentaba una soldabilidad excelente.

Ejemplo 4

0,03 mol/l de etilendiamina (agente complejante del cobre) se mezclaban con un baño de plata preparado según el ejemplo 2. El pH se ajustaba a un valor de 4,0. Durante la deposición de plata, el cobre se disolvía continuamente de manera que la concentración de Cu^{2+} en el baño aumentaba continuamente.

Ejemplo 5

0,05 mol/l de ácido 1-hidroxietilen-1,1-difosfónico se mezclaban con un baño de plata preparado según el ejemplo 2. El pH se ajustaba a un valor de 3,0.

Incluso después de lograr una concentración de Cu^{2+} de 2,0 g/l, las capas de plata no presentaban ninguna fisura.

Incluso después de haberse sometido a un proceso de envejecimiento en la prueba del vapor según la IEC 68-2-20 (4 h @ 98ºC-100ºC), la capa de plata todavía presentaba una buena soldabilidad.

Ejemplo 6

1,0 g/l de benzotriazol (inhibidor del cobre) se mezclaban con un baño de plata preparado según el ejemplo 5. Tras el revestimiento de plata de las placas de circuitos impresos de este electrolito a 35ºC durante 2 min, los ensayos de soldabilidad se realizaban con y sin envejecimiento.

Todos los ensayos conocidos (ensayo del vapor según el IEC 68-2-20 (4h @ 98ºC - 100ºC), calor seco según la EC 68-2-2 (72 h @ 70ºC, 96 h @ 100ºC), humedad según la IEC 68-2-3 (4 d(días), 10d, 21d, 56d @ 40ºC/93% de humedad relativa) y calor según la IEC 68-2-67 (168 h @ 85ºC/85% de humedad relativa, alternativamente 40ºC/90% de humedad relativa) así como las pruebas de migración se realizaban según la IPC-TM-650 nº 2.6.14). Además, los ensayos de soldabilidad que son importantes para la aplicación práctica se realizaban con un equilibrio de la soldadura, por medio del cual se media la fuerza de humectación en la soldadura y se completaban los ensayos para averiguar el comportamiento de soldado con soldadura por reflujo y soldadura por onda. Los resultados eran positivos y cumplían todos los requisitos de las tarjetas de circuitos impresos de la industria.

Ejemplo 7

Una mezcla de 0,6 g/l de benzotriazol y 0,4 g/l de tolibenzotriazol se añadían a un baño de plata preparado según el ejemplo 5. El pH se ajustaba a un valor de 2,0.

Las capas de plata que se depositaban de dicho baño a 35ºC durante un periodo de revestimiento de 2 min, eran muy homogéneas y daban excelentes valores en todas las pruebas de soldabilidad.

Ejemplo 8

320 g de bromuro sódico y metanosulfonato de plata en una cantidad equivalente a 1g de Ag^{+} se disolvían en agua para formar 1 l de una solución transparente. El pH de la solución se ajustaba a 2,2 por medio de ácido metanosulfónico.

Una tarjeta de circuito impreso tratada previamente según las condiciones que se indican en el ejemplo 1 se revestía de plata sobre superficies desnudas de cobre colocando la tarjeta en contacto con la solución de revestimiento de plata anteriormente mencionada a una temperatura de 50ºC durante 2 min. La tarjeta se enjuagaba luego y se secaba.

Se formaba una capa de plata herméticamente adherente. El grosor de la capa de plata se determinaba usando XRF (fluorescencia de rayos X). Ascendía a 0,27 \mum.

Después de que la tarjeta del circuito impreso se revistiera de la capa de plata se sometía a una prueba de soldabilidad en una instalación de soldadura por sonda, con el fin de examinar la soldabilidad de las piezas y de los orificios de las tarjetas. Se demostraba que todas las piezas estaban humedecidas y con la soldadura perfecta. Los orificios se humedecían y llenaban de soldadura (100%).

Seguidamente, la solución del baño se retiraba y no se usaba durante 3 meses. Durante ese tiempo la solución se exponía a la luz, inclusive a la luz solar. Después de este periodo de tiempo, la solución del baño resultaba ser una solución transparente sin precipitación. La concentración de plata en la solución era todavía de 1 g/l.

Luego se preparaba una tarjeta de circuito impreso en unas condiciones de pre-tratamiento indicadas en el ejemplo 1. Luego la tarjeta se revestía de plata en la solución de envejecimiento de plata, usando las mismas condiciones de antes. Después de enjuagar la tarjeta del circuito impreso y sumergirla en una solución de tratamiento superior que contenía un inhibidor de cobre y tenía un pH entre 4,0 y 5,0. La tarjeta se trataba en esta solución a una temperatura del baño de 20 a 30ºC durante 1 min.

Seguidamente la tarjeta se lavaba y secaba. La tarjeta se sometía finalmente a una soldadura por onda. Se obtenía el mismo resultado que antes. El grosor de la capa de plata era el mismo de antes y el mismo era válido para el funcionamiento del baño de plateado.

Aunque las configuraciones preferidas de la invención se han descrito aquí con todo detalle, los expertos entenderán que puedan efectuarse variaciones dentro del objetivo de las reivindicaciones adjuntas. Esto incluye que cualquier combinación de los rasgos según la presente invención se incorpore para ser revelado en esta aplicación.

TABLA

1

Claims (20)

1. Un baño de deposición no electrolítica de plata sobre superficies metálicas menos nobles que la plata mediante una reacción de intercambio de la carga, de manera que el baño contiene al menos un complejo de haluro de plata, no contiene ningún agente reductor para los iones de Ag^{+}, siendo los agentes complejantes haluros.

2. El baño conforme a la reivindicación 1, donde el complejo de haluro de plata es un complejo de bromuro de plata.

3. El baño conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el pH del baño se ajusta a un valor entre 0 y 6.

4. El baño conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el baño no contiene ningún anión seleccionado del grupo que comprende nitratos, sulfitos, tiosulfatos y derivados de estos aniones.

5. El baño conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el baño contiene además al menos un inhibidor de cobre.

6. El baño conforme a la reivindicación 5, donde al menos un inhibidor de cobre es elegido del grupo formado por triazoles, tetrazoles, imidazoles y pirazoles.

7. El baño conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde contiene además al menos un agente complejante para los iones de Cu^{2+}.

8. El baño conforme a la reivindicación 7, donde al menos un agente complejante para los iones de Cu^{2+} es elegido del grupo que comprende la etilendiamina, el ácido diacético de alanina, el ácido aminotrimetilfosfónico y el ácido 1-hidroxietilen-1,1-difosfónico.

9. El baño conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el baño contiene además al menos un tensoactivo.

10. Un método de deposición no electrolítica de la plata sobre superficies metálicas por medio de una reacción de intercambio de carga, siendo el metal de las superficies metálicas menos noble que la plata, y comprendiendo dicho método las etapas siguientes:

a.

preparación de un baño de deposición no electrolítica de plata, que contiene al menos un complejo de haluro de plata, siendo los agentes complejantes haluros, y no conteniendo ningún agente reductor para los iones de Ag^{+}; y

b.

puesta en contacto de un sustrato con superficies metálicas con el baño de deposición no electrolítica de plata.

11. El método conforme a la reivindicación 10, donde el complejo de haluro de plata es un complejo de bromuro de plata.

12. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, donde el pH del baño de deposición no electrolítica de la plata se ajusta a un valor situado entre 0 y 6.

13. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde el baño de deposición no electrolítica de la plata no contiene ningún anión seleccionado del grupo formado por nitratos, sulfitos, tiosulfatos y derivados de estos compuestos.

14. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde el método consta además de una etapa de contacto del sustrato con un baño posterior al tratamiento que contiene al menos un inhibidor de cobre.

15. El método conforme a la reivindicación 14, donde al menos un inhibidor de cobre se elige del grupo formado por triazoles, tetrazoles, imidazoles y pirazoles.

16. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, donde el baño de deposición no electrolítica de la plata contiene además al menos un agente complejante para los iones de Cu^{2+}.

17. El método conforme a la reivindicación 16, donde al menos un agente complejante para los iones de Cu^{2+} es elegido del grupo que comprende la etilendiamina, el ácido diacético de alanina, el ácido aminotrimetilfosfónico y el ácido 1-hidroxietilen-1,1-difosfónico.

18. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, donde el baño de deposición no electrolítica de la plata contiene además al menos un agente tensoactivo.

19. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, donde las superficies metálicas constan de estructuras hechas de cobre.

20. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, donde la deposición no electrolítica de la plata sobre las superficies metálicas consiste en formar revestimientos protectores de plata sobre superficies de cobre en tarjetas de circuitos impresos y donde al menos tiene lugar un proceso elegido del grupo formado por un proceso de soldadura, un proceso de adherencia, una técnica de compresión y un método para formar contactos eléctricos, sobre el sustrato.