JPH09510411A - 銅のビスマスコーティング保護 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気回路に用いる銅表面などの銅含有表面を、ビスマスコーティングを設けることにより保護する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 銅のビスマスコーティング保護技術分野 本発明は銅含有表面の保護に関し、特に、かかる表面の保護ビスマスコーティ ングの新規な用途およびコーティング施工方法に関する。本発明は、プリント回 路基板などの電子アセンブリに用いる基板の銅表面の保護に関して特に有益であ る。背景技術 銅含有表面に保護コーティングを用いることはよく知られている。コーティン グは曇りを防いだり、はんだ付け性を改善／保護したり、耐食性を改善したり、 はめあい部品間の接触抵抗を減少させたりするなどの目的で塗布されている。 エレクトロニクス用途用のプリント回路基板には、例えば、表面取付け形の電 子デバイスの取付けのための銅パッドおよび／またはピン・イン・ホール形電子 デバイスのリード線を受けるための銅メッキスルーホールなどの銅コネクタが一 般に含まれる。通常、このようなコネクタの表面には、実際には鉛−スズ合金コ ーティングが施されている。しかし、スズ含有コーティングには、銅−スズ金属 間化合物の形成により、時間が経つにつれ劣化するおそれがあるという問題があ る。これらの金属間化合物は、銅とスズ含有コーティング間の境界で生じ、コー ティングを介して成長する。この金属間化合物は室温においても生じる。はんだ 付けの際等における加熱は、このプロセスを促進するように働く。金属間化合物 形成の問題は、プリント回路基板が、複数の加熱サイクルを経るような電子部品 製造技術の出現に伴ってより重大なものとなっている。 イミダゾール、ベンズイミダゾールやトリアゾールといった有機コーティング が、鉛−スズコーティングの代替物となり得ると考えられてきた。しかし、この ようなコーティングは、電子部品の製造プロセスの熱にさらされると、酸化や揮 発が起こり、その結果、保護の役割を果たさなくなる。さらに、有機コーティン グは、これは特に、電子部品業界でその使用が増えつつある無洗浄型のはんだ付 け剤を使用する場合に当てはまることであるが、ウェーブはんだ付け後の孔充填 という要求に応えられない。発明の概要 本発明によれば、ビスマスを保護コーティング材として用いることにより、上 述したスズ含有コーティングおよび有機コーティングの欠点を克服でき、優れた 、費用効果のある表面保護が達成できることが見い出された。ビスマスは、スズ 含有コーティングおよび有機コーティングに比べ数多くの優れた利点を提供する ことが見い出された。スズ含有コーティングと違って、ビスマスは、銅と金属間 化合物を形成しない。従って、ビスマスコーティングは、スズ含有コーティング を特徴付けている金属間化合物による劣化を受けない。ビスマスには、また、有 機コーティングを特徴付けている酸化／揮発の問題がない。さらに、その高い表 面エネルギーのために、ビスマスは、ウェーブはんだ付けの際に非常に効果的な 濡れを示し、溶融はんだを、毛管力によって、メッキしたスルーホール中へ引き 寄せることで優れた孔充填を行う。ビスマスコーティングを、後で述べる、いわ ゆる浸漬メッキにより施工すると、本発明は、表面取付けアセンブリに最適な、 非常に平坦なコーティングを達成する。 このように、その主要な観点の一つによれば、本発明は、ビスマスで被覆した 銅含有表面を有する物品を提供する。 その主要な観点の他の一つによれば、本発明は、表面をビスマスでコーティン グする工程からなる、銅含有表面の保護方法を提供する。 その主要な観点の他の一つによれば、本発明は、表面の銅と金属間化合物を形 成せず、かつビスマスを含有する金属コーティングで表面を被覆する工程からな る銅含有表面の保護方法を提供する。 その主要な観点のさらに他の一つによれば、本発明は、その表面を、酸可溶化 したビスマス塩を含有する溶液で処理する銅含有表面の保護方法を提供する。 その主要な観点のさらに他の一つによれば、本発明は、酸可溶性ビスマス塩お よび酸からなるビスマスコーティング組成物を提供する。 その主要な観点のさらに他の一つによれば、本発明は、ビスマスの酸可溶化塩 を含有する浸漬メッキ浴からのビスマスの堆積物からなる保護コーティングを提 供する。 本発明の前述の観点およびその他の観点は、後述の好ましい実施態様の説明か ら、十分に了解されよう。好ましい実施態様の説明 プリント回路基板などの銅表面の保護を例として、本発明をより詳細に説明す る。ただし、本発明はこのような応用例に限られるものではないことは、容易に 理解されるであろう。 一般に、本発明の好ましい実施態様によれば、ビスマスを、ビスマス塩と酸と を含む浸漬メッキ浴（溶液）中で、銅表面に堆積させる。浸漬メッキとは、基材 金属の表面上の原子がメッキ金属の原子で置き替わるメッキ反応が進行して基材 金属上にメッキ金属の堆積物を形成するような、基材金属とメッキ金属との相対 的電気ポテンシャルを変化させるように働く、１またはそれ以上の成分を含むメ ッキ浴を用いるよく知られたプロセスである。電気メッキや無電解メッキなどの 他のコーティング技術は、銅表面や銅含有表面上にビスマスコーティングを施す のに有用であり得るが、浸漬メッキプロセスは、コンポーネントの表面取付けに 非常に望ましい極めて平坦なコーティングを提供することに加え、外部電流が必 要なく、金属を堆積させるための還元剤がいらないため、本発明の実施に好まし い。本発明のコーティング溶液に用いられるビスマスは、三酸化ビスマスなどの ビスマス塩の形態であるのが好ましい。このビスマス塩は、酸性溶液中で解離し てビスマスイオンを形成し、このビスマスイオンが次いで銅表面上に堆積する。 本発明による好ましいコーティング溶液は、一般に、強酸性で、最も好ましく はｐＨが１未満であり、また塩化物や臭化物といったハロゲン化物を含んでいる 。本発明は、これより高いｐＨのメッキ溶液で実施することもできるが、メッキ 速度は減少する。ｐＨは、通常は、約３未満とするものとする。４を越えるｐＨ は、好ましくない、というのは、このようなレベルでは、満足なビスマスメッキ 速度およびコーティング厚が得られないことがあるからである。本発明による、 好ましい低いｐＨの処方物は一般に安定であるため、アンモニウムイオンなどの 安定化剤の添加は不要であるということは注目に値することである。 ハロゲン化物は、酸、好ましくは塩酸の構成成分として非常に便宜に供給され る。他の好適なハロゲン酸は、臭化水素酸である。酸はビスマス塩を可溶化し、 ハロゲン化物は銅のポテンシャルをビスマスのポテンシャルより高くして、メッ キ反応を進行させる。（ハロゲン化物は強酸性条件下で銅と錯形成することが知 られている。）硫酸などの非ハロゲン酸を使用すると、当業者なら理解されるこ ととして、当然ながら、ハロゲン化物の適切な補助源が必要になる。ハロゲン化 物は、ビスマスを被覆される銅表面全体に実質的に均一にメッキするのに十分な 量、好ましくは、（ビスマスの）化学量論量より実質的に過剰の量で存在してい る。 本発明の実施において、銅表面をヨウ化物にさらすと、堆積したビスマスコー ティングの密着性が非常に高められ、同時にコーティングの金属としての外観が 大幅に改善されるということを見い出した。これらの特性改善のメカニズムにつ いては、十分には理解されていない。しかし、ヨウ化物は、銅表面と錯体を形成 して、後に続くビスマス堆積物の結晶構造を最良にするような方向にメッキ反応 を進行させる働きをするものと考えられている。ヨウ化物は、ヨウ化カリウム、 ヨウ化ナトリウム、ヨウ化水素酸または有機ヨウ化物の形で提供されるのが好ま しい。ヨウ化物はメッキ溶液に直接加えても、あるいは浸漬メッキの前に銅表面 を処理する事前メッキ溶液に加えても良い。ヨウ化物をメッキ溶液に直接導入す る場合は、ヨウ化物としての濃度は、約０．０４乃至約４ｇ／ｌが好ましく、約 ０．１乃至約０．２ｇ／ｌが最も好ましい。 湿潤剤は、好ましくは、１ｇ／ｌ未満の量で、溶液の表面張力を減少させ、表 面の均一な濡れを確実にする目的で加えても良い。 本発明の好ましいメッキ浴処方物の基礎パラメータは、次のとおりである。 ビスマス塩 ５−２０ｇ／ｌ ハロゲン酸（濃縮） ５０−５００ｍｌ／ｌ ヨウ化物（ヨウ化物として） ０−４ｇ／ｌ 湿潤剤など ＜１ｇ／ｌ 脱イオン水 （残余） ｐＨ ＜１（最も好ましい） 操作温度 １２０°−２００°Ｆ （１４０°−１６０°Ｆが 最も好ましい） 浸漬時間 ３０秒−５分 以下のパラメータは、前述の基礎パラメに従った特定の作業浴の典型例である 。 三酸化ビスマス ５−２０ｇ／ｌ ３７％塩酸 ５０−２００ｍｌ／ｌ ヨウ化カリウム ０．０５−５．０ｇ／ｌ 湿潤剤 ０−１ｇ／ｌ 脱イオン水 （残余） ｐＨ ＜１ 操作温度 １２０°２０°Ｆ 浸漬時間 ３０秒−５分 結晶粒微細化剤およびその他の添加剤を、所期の特性を得るために必要な範囲 で少量、通常は、１ｇ／ｌ未満、用いても良い。結晶構造、堆積特性および厚さ は、上記の操作パラメータを変えることにより変更可能である。 本発明の実施には必須ではないが、ある種の錯化剤の添加により、堆積速度の 調整、並びに金属特性および堆積ビスマスコーティングの耐久性の改変ができる 。基本浸漬メッキ処方の改変型は、グリコール、モノエタノールアミン（または 塩酸モノエタノールアミン）、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの混合物の導 入により調製することができる。 このような錯化剤やそれら錯化剤の混合物は、おそらく、反応界面での反応経 路を変えることによって、後続の堆積物の結晶成長をコントロールする役割を明 らかに果たしている。こうして製造された微細粒構造は、基本処方で製造される 微細粒構造より好ましい場合がある。例示的な濃度範囲としては、前記錯化剤（ 類）全体で約５パーセント乃至約３０パーセントが好ましが、他の錯化剤はもち ろん他の濃度もまた本発明の範囲内に含まれる。 既知の面積のビスマスクーポンを切り取り、続いて標準ＵＶ／可視分析技術を 用いて、メッキ浴組成、操作温度および浸漬時間に応じて、１マイクロインチと １０マイクロインチの間でコーティング厚を測定した。 浸漬ビスマスそのものに加えて、洗浄や銅マイクロエッチングなどの標準前処 理工程を行うことで銅表面へのビスマス堆積物の良好な密着を確実にすべきであ る。 本発明は以下の実施例によりさらに理解されるが、これら実施例は本発明を何 ら限定するものではない。実施例１ ３枚の３ １／２”× ４”ＦＲ−４試験パネルを、本発明を用いて処理した 。各パネルは、ウェーブはんだ付け後の孔充填評価のためのさまざまな直径の５ ０個のメッキされたスルーホールと、はんだ付け性試験のための固体銅パッド領 域を含んでいた。パネルは、すべて、以下の一連の操作によって処理された。 １． 洗浄（１分） ２． 水道水によるすすぎ（３０秒） ３． マイクロエッチング（２分） ４． 水道水によるすすぎ ５． １０％硫酸（３０秒） ６． 水道水によるすすぎ ７． 浸漬ビスマス（１分） ８． 水道水によるすすぎ（３０秒） ９． 乾燥 浴１は、室温のイソプロパノールリンス液であった。この目的は、指紋、グリ ースおよび他の汚れを銅表面から除去することであった。当業者であれば、その 他の好適な酸やアルカリ洗浄系が代替となることが理解されよう。 浴３は、１００ｇ／ｌの過硫酸ナトリウムおよび１／２体積％の濃硫酸を含ん でいた。残りは脱イオン水であった。この目的は、後続のビスマス堆積の適切な 密着を確実なものにするために、約４０マイクロインチの銅を試験基板から除去 することであった。この浴も室温で使用した。当業者であれば、その他のタイプ のマイクロエッチング用試薬である、硫酸／過酸化水素および塩化鉄(III)ベー スの系が、ただし、これに限られるものではないが、代替となることが理解され よう。 浴５は、１０体積％の濃硫酸であった。残りは、脱イオン水であった。この目 的は、浴３から銅表面に残留している過硫酸塩残渣をすべて除去することであっ た。この浴は室温で使用した。 浴７は、５ｇの三酸化ビスマスを５０ｍｌの３７％塩酸に溶解して調製した。 そして、１リットルになるよう水を加えた。１．２５ｇのヨウ化カリウムを最終 溶液に加えた。ｐＨ０．６５となった浴を１６０°Ｆ（７１℃）まで加熱した。 浴２、４、６および８は、前の浴からの化学薬品による影響を防ぐための流れ るリンス液であった。 このプロセスシーケンスに従って、はんだペースト塗布およびその他のアセン ブリプロセスをシミュレートするために、試験パネルは、０、１、２および３の ＩＲリフローサイクルに供された。次のパラメータが、各サイクルに使用された 。 ＩＲサイクルに従い、試験パネルをＮＲ３００Ａ２水ベースの無洗浄フラック スでローラー被覆した。このフラックスは、ニュージャージー州ジャージー市ア ルファメタル社から入手できる。 次に、パネルをウェーブはんだ付け装置内を毎分５．００フィートで通過させ た。３つの予熱ステーションは、それぞれ３７５°Ｆにセットされた。はんだ温 度は、５００°Ｆであった。ウェーブはんだ付けの後、次の観察を孔充填および はんだ付け性に関して行った。 孔充填％は、パネルの一方の端から他方の端まで完全にはんだが充填（全ラン ドが濡れて）されている孔の数を、パネルにある孔の総数で割って、１００をか けたものである。実施例２ 同様の試験パネル基板を実施例１と同様に処理して、実質的に均一なビスマス 堆積物を、スルーホール内および銅表面上に形成した。ただし、ヨウ化カリウム は、ビスマスメッキ溶液の前に、別の溶液中で施与した。この事前メッキ溶液は 、次のとおりに調製した。 リットル当たり約５ｇのヨウ化カリウムを脱イオン水に溶解し； リットル当たり約５０ｍｌの塩酸を前記溶液に加え； 前記溶液を約１５０°Ｆまで加熱する。 試験基板は、実施例１と同様に予備洗浄し、この事前メッキ溶液に５分間浸漬 し、水道水ですすぎ、ヨウ化カリウムを加えない以外は実施例１と同様のビスマ スメッキ溶液に浸漬した。孔充填およびはんだ付け性試験を、実施例１の記載ど おりに行ったところ同等の結果を得た。実施例３ 同様の試験パネル基板を実施例１と同様に処理して、実質的に均一なビスマス 堆積物を、スルーホール内および銅表面上に形成した。ビスマスメッキ溶液を、 三酸化ビスマス(III)の代わりに等モルの塩化ビスマス(III)を用いて調整した。 孔充填およびはんだ付け性試験を、実施例１の記載どおりに行ったところ同等の 結果を得た。実施例４ 同様の試験パネル基板を実施例１と同様に処理して、実質的に均一なビスマス 堆積物を、該基板のスルーホール内および銅表面上に形成した。ただし、浴７の 浸漬メッキ溶液は次のとおりに調整した。 ５グラムの三酸化ビスマスを２００ｍｌの３７％塩酸に溶解し； １００グラムの７０％グリコール酸を前記溶液に加え； １００グラムのＮ−メチルピロリドンを前記溶液に加え； １００グラムのモノエタノールアミンを前記溶液に加え； １グラムのヨウ化カリウムを前記溶液に加え； 脱イオン水を前記溶液が１リットルになるように加え； （ｐＨ＝０．９５） 前記溶液を約１５０°Ｆまで加熱する。 試験基板を、実施例１と同様に予備洗浄し、このメッキ溶液に２分間浸漬し、 水道水ですすいで乾燥した。その結果生じた堆積物の後続の試験では、実施例１ で得られたものより、均一性、輝きおよび外観の金属性が優れていた。孔充填お よびメッキ付け性試験を、実施例１の記載どおりに行ったところ、同等の結果を 得た。 本発明の極めて意外な知見によれば、銅イオンを浸漬メッキ溶液に予め加えて おくと、ビスマス堆積物の厚さ（メッキ速度）が、大幅に向上し、８５℃／８５ ％相対湿度での湿度エージングに対する堆積物の耐性は、相対的に増加すること を見い出した。湿度エージングに直接関係している、灰色がかった色からピンク 色への色の変化の傾向も、大幅に減少した。銅は、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅など いかなるタイプの可溶性塩としても加えることができるが、これらに限られるも のではない。１０００ｐｐｍを超える量までの銅を加えるのが有効である。例え ば、２５０−５００ｐｐｍの濃度の銅を加えると、実施例５から明らかなように 良好な結果が得られる。実施例５ 無添加、つまり、銅を添加していない溶液を用いて被覆した試験クーポンは、 周囲条件では２週間後には目に見える色の変化を呈したが、２５０および５００ ｐｐｍの銅を含有する各溶液を用いて被覆したクーポンは、同じ周囲条件下で約 １０日後も完全に灰色のままであった。コーティング溶液は、５ｇ／ｌのＥＤＴ Ａを錯化剤として加えた以外は、実施例１と同じ基本処方であった。コーティン グは実施例１の記載どおりに行った。 メッキ時間および銅濃度の関数としてのビスマス堆積物の厚さ測定値は、次の とおりである。 以上、本発明の好ましい態様を説明したが、当業者には、それらは単なる典型 例に過ぎず、請求の範囲に定義された本発明の精神と原理に沿った範囲で、種々 の変更や変形が可能であることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 7128−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビスマス被覆の銅含有表面を有する物品。 ２．前記表面が電気回路に用いる銅表面である請求項１の物品。 ３．前記表面がプリント回路基板の一部である請求項２の物品。 ４．前記表面がピン・イン・ホール形電子コンポーネントのリード線を受けるた めのスルーホールコネクタの表面である請求項２の物品。 ５．前記表面が表面取付け電子コンポーネントを受けるためのパッドコネクタで ある請求項２の物品。 ６．ビスマス塩の酸可溶化を含有する浸漬メッキ浴からのビスマス沈殿物からな る保護コーティング。 ７．前記浴がヨウ化物を含有する請求項６のコーティング。 ８．前記ビスマス塩が三酸化ビスマスおよび塩化ビスマスからなる群より選ばれ る請求項６のコーティング。 ９．前記酸が塩酸および臭化水素酸からなる群より選ばれる請求項６のコーティ ング。 １０．前記ビスマス堆積物が約１マイクロインチ乃至約１０マイクロインチの厚 さである請求項６のコーティング。 １１．酸可溶性ビスマス塩および酸からなるビスマスコーティング組成物。 １２．前記ビスマス塩が三酸化ビスマスおよび塩化ビスマスからなる群より選ば れる請求項１１のコーティング組成物。 １３．前記酸が塩酸および臭化水素酸からなる群より選ばれる請求項１１のコー ティング組成物。 １４．さらにヨウ化物を含む請求項１１のコーティング組成物。 １５．前記ヨウ化物がヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化水素酸および 有機ヨウ化物からなる群より選ばれる請求項１４のコーティング組成物。 １６．さらに錯化剤を含む請求項１１のコーティング組成物。 １７．前記錯化剤がグリコール酸、Ｎ−メチルピロリドン、モノエタノールアミ ンおよび塩酸モノエタノールアミンからなる群より選ばれる請求項１６のコーテ ィング組成物。 １８．溶解ビスマスを含有する電解質溶液を用意する工程、および銅含有表面を 前記溶液に浸漬してビスマスの堆積物を前記表面に形成する工程からなる銅含有 表面の保護方法。 １９．前記表面が電気回路に用いる銅表面である請求項１８の方法。 ２０．前記ビスマスが酸可溶性ビスマス塩から溶け出る請求項１９の方法。 ２１．前記ビスマス塩が三酸化ビスマスおよび塩化ビスマスからなる群より選ば れる請求項２０の方法。 ２２．前記電解質溶液が酸を含有する請求項１８の方法。 ２３．前記酸が塩酸および臭化水素酸からなる群より選ばれる請求項２２の方法 。 ２４．前記電解質溶液を加熱する請求項２０の方法。 ２５．銅含有表面をヨウ化物を含有する前処理溶液に浸漬する工程、および前記 の前処理した表面を酸に溶解したビスマス塩を含有するメッキ溶液に浸漬する工 程からなる銅含有表面の保護方法。 ２６．前記表面が電気回路に用いる銅表面である請求項２５の方法。 ２７．前記表面を、前記前処理溶液への浸漬前に洗浄し、エッチングする請求項 ２５の方法。 ２８．銅含有表面をビスマスでコーティングする工程からなる銅含有表面の保護 方法。 ２９．前記表面が電気回路に用いる銅表面である請求項２８の方法。 ３０．銅含有表面を、該表面の銅と金属間化合物を形成せず、かつビスマスを含 有する金属コーティングでコーティングする工程からなる銅含有表面の保護方法 。 ３１．前記コーティングの大部分がビスマスを含有する請求項３０の方法。 ３２．前記表面が電気回路に用いる銅表面である請求項３０の方法。 ３３．化学量論量のビスマスより過剰のハロゲン化物をさらに含む請求項１１の コーティング組成物。 ３４．さらに銅を事前添加した請求項１１のコーティング組成物。 ３５．４未満のｐＨを有する請求項１１のコーティング組成物。 ３６．前記ｐＨが１未満である請求項３５のコーティング組成物。