JPH05287542A

JPH05287542A - 無電解銀メッキ方法

Info

Publication number: JPH05287542A
Application number: JP8586792A
Authority: JP
Inventors: Jun Yamada; 旬山田; Kazuchika Endo; 一央遠藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1992-04-08
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】毒性がなく、メッキ析出速度の速いメッキ液
で、経時安定性の良い無電解メッキ液を提供し、このメ
ッキ液を使用して被メッキ物表面つまり下地と密着性が
高くかつ抵抗値が一定の銀メッキ被膜を得ることができ
る無電解銀メッキ方法を提供する。【構成】無電解メッキ液の組成としては、銀錯塩の配
合量が、0.001〜0.2モル／ｌで、該銀錯塩は、ハロゲン化
銀と銀錯化剤との反応によって形成される。該銀錯塩
は、銀シアン錯塩以外の銀錯塩で室温25℃で安定度定数
（ｌｏｇ β_i）が8以上の銀錯化剤を用い、該銀錯化剤
の配合量が、0.001〜4.0モル／ｌで、更に安定剤として亜
硫酸塩（配合量0.01〜4.0モル／ｌ）を加え、ｐＨ調整剤
として燐酸三水素塩（配合量0.1〜3.0モル／ｌ）を用い
る。還元剤は、シ゛メチルアミンホ゛ラン又はヒト゛ラシ゛ンが加えられ
る。被メッキ物表面にメッキ下地として金属又は金属硫
化物の触媒核を形成させ、上記無電解銀メッキ液を使用
して銀メッキ膜を得ることを特徴とする無電解銀メッキ
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解銀メッキ方法に
関するもので、特に毒性が低くかつ長時間安定な無電解
銀メッキ液を用いる無電解銀メッキ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀は美麗な白色光沢を有し、食器、装飾
品、美術工芸品に用いられる他、金属中では最も電導性
が高いので接点を始めとする電気部品や航空機部品等の
金属表面上にメッキ処理されている。銀メッキ方法に関
しては大別して、（１）電解メッキによる方法、（２）
蒸着による方法及び（３）無電解による方法等があげら
れる。

【０００３】上記（１）は、金属イオンを含む溶液から
電解により金属を析出させる方法である。この方法は、
外部電源を必要とし、複雑な形状をした被メッキ物上に
均一に電気メッキすることは難しい。又、高アスペクト
比のブラインドホールには通常メッキすることは不可能
である。つまり被メッキ物の尖端、又縁は厚いメッキ層
となり、窪んだ面は薄いメッキ層となってしまう。

【０００４】上記（２）は、減圧した容器の中に被メッ
キ物を蒸着容器の上部に置き、蒸着する金属塊又は粉末
を該容器の下部に置き、直接又は間接的に該金属物を加
熱すると、被メッキ物上に金属層が積層される方法であ
る。この方法は高価な装置を必要とし、又この方法では
厚いメッキ膜を得ることは困難であり、被メッキ物への
付着力も弱く、かつ高アスペクト比のブラインドホール
にメッキができないという欠点がある。

【０００５】上記（３）は、化学還元メッキと金属のイ
オン化傾向を利用した置換メッキとに分けられる。該置
換メッキ方法は、異種金属間の電位差を利用したもの
で、析出する金属膜は薄く、厚い金属膜が得られても膜
の表面は粗く、良いものが得られない。

【０００６】他方、化学還元メッキ方法は、金属錯塩と
可溶性の還元剤の共存する溶液に被メッキ物を浸すと、
還元剤の酸化によって放出される電子が被メッキ物の触
媒核上、更には成長金属が触媒となって金属原子上に電
子が転移し、その位置に溶液中の金属イオンが析出す
る。この化学還元メッキ方法に関しては、例えば文献
（Pearlsteinら、Plating、58、〔10〕1014(1971)）に見
られるように銀錯塩として銀シアン錯イオンを還元剤と
してジメチルアミンボランを用いた無電解銀メッキ浴が
公知となっているが、最近では、地球の自然環境を保持
する意味で有毒なシアン化合物の使用規制が叫ばれてい
る。

【０００７】そこで安全衛生的及び環境管理的考慮から
毒性のない銀錯化剤の使用が望まれる。しかもこの毒性
のない銀錯化剤を用いた無電解メッキ浴でメッキ析出速
度が速く、このメッキ浴の経時安定性の良いものを開発
することは、用途を切り開くことであり、技術的発展に
寄与するものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、メ
ッキ析出速度が速く、メッキ浴の経時安定性の良い無電
解銀メッキ液組成を開発すること、安全面及び環境面
で毒性のない無電解銀メッキ液を開発することが強く望
まれている。

【０００９】本発明の目的は、毒性がなく、メッキ析出
速度が１．５（μm／時間）と速くメッキができ、メッ
キ浴の経時安定性の良い無電解銀メッキ液組成及びこの
メッキ液を使用して被メッキ物表面にある触媒核の種類
によらず、下地と密着性の良い銀メッキ被膜を得ること
ができる無電解銀メッキ方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明における無電解銀
メッキ方法は、被メッキ物表面にメッキ下地として金属
または金属硫化物の水溶液中における標準電極電位が
銀の値に近いかそれよりも大きい触媒核を形成すること
によって達成される。すなわち本発明は銀シアン錯塩以
外の銀錯塩で室温25℃で安定度定数（ｌｏｇ β_i）が８
以上の銀錯化剤溶液からなる無電解銀メッキ液に被メッ
キ物を浸して銀メッキを形成する無電解銀メッキ方法で
ある。

【００１１】この触媒核としては種々の金属や金属硫化
物を検討した結果、金、銀、銅、白金、パラジウム、又
硫化物としては硫化銀、硫化銅、硫化パラジウム、硫化
コバルト、硫化ニッケル、硫化亜鉛またはこれら硫化物
の複合核が銀メッキに対して高触媒活性を示すことが判
明した。上記の触媒核からなる下地は化学処理方法か蒸
着法などにより、被メッキ物表面全体に形成することが
できる。更に、上記金属よりも標準電極電位が小さい金
属からなる配線パターン上に、上記無電解銀メッキ液を
用いて銀メッキ膜を形成させる場合は、通常の置換メッ
キ法による配線パターン上に上記いずれかの金属の薄膜
あるいは核を形成させて、銀メッキが行える方法であ
る。

【００１２】該無電解銀メッキ液の組成としては、特に
銀錯塩の配合量が、０．００１〜０．２モル／ｌ、銀錯
化剤の配合量が、０．００１〜４．０モル／ｌが良く、
更に安定剤として亜硫酸塩を０．０１〜４．０モル／ｌ
を加えるのが好ましい。更に、ｐＨ調整剤として燐酸三
水素塩を０．１〜３．０モル／ｌ加えるのが好ましい。
還元剤は、ジメチルアミンボランまたは、ヒドラジン及
びその誘導体が好ましく０．００１〜０．４モル／ｌが
加えられる。

【００１３】文献（Pearlsteinら、Plating、58、〔10〕
1014(1971)）によれば、無電解銀メッキ液の該銀錯塩と
しては、人体に毒性のある銀シアン錯イオンを用いてい
る。従って、本発明においては、人体に無害で、メッキ
析出速度が速く、かつ経時安定性の良い銀メッキ液を提
供するべく、各種銀錯化剤を鋭意検討した結果、その銀
錯体の安定度定数（生成定数）（ｌｏｇ β_i）が８以上
の銀錯化剤が有効であることが判明した。該銀錯塩は、
ハロゲン化銀と該銀錯化剤との反応により形成される
が、ハロゲン化銀としては、臭化銀よりも塩化銀の方が
好ましい。該錯化剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素、ヨウ化カリ、チオサリチル
酸塩、チオシアヌル酸塩等があげられる。表１には、代
表的な銀錯体の安定度定数を示す。

【００１４】該銀錯化剤の銀錯体の安定度定数が、８以
上である理由は、二つ挙げられる。第一は、本発明では
銀錯体の原料として塩化銀を用いていることである。実
際に本発明の無電解メッキ液をつくる場合、硝酸銀を原
料として直接銀錯化剤で銀錯体を作製すると、黒褐色コ
ロイド（酸化銀等）を生じ金属銀を析出させることがで
きない。しかし、硝酸銀も塩化物と反応させて塩化銀に
変えると沈澱物も生ぜずに金属銀を析出させることがで
きた。従って、塩化銀の溶解度積（９．７５）を考慮す
れば、銀錯体の安定度定数(ｌｏｇ βi)が、９．７５に
近い錯化剤が塩化銀を溶解させるための条件であること
が分かる。種々の銀錯化剤に関して、塩化銀の溶解性及
び本発明の無電解メッキ液としての銀錯体の経時安定性
を検討した結果、該錯化剤の安定度定数が、８以上のも
のが有効であることを見いだした。

【００１５】第二の理由としては、電極反応を考慮し
て、以下のように説明される。電極反応に下記ネルンス
トの式を用いれば、表１の銀錯体の安定度定数から表２
の電極反応の標準電極電位が得られ、反応の進退が予想
できる。

【００１６】

【数１】Ｅ゜＝（ＲＴ／｜Ｚ｜Ｆ）ln（β_i）（ここでＥ゜は、標準電極電位、Ｒは、気体定数、Ｔ
は、絶対温度、Ｚは、イオン価、Ｆは、ファラデー定数
を表す。）

【００１７】安定度定数が８以下の錯化剤（アンモニ
ア、エタノールアミン）での電極反応は、標準電極電位
０．３３（Ｖ）より大きい為、反応が速やかに進みすぎ
良質の金属銀メッキ物を得られなかった。しかしなが
ら、安定度定数が、８及び８．７の銀・チオシアン二錯
体及び銀・亜硫酸二錯体では、銀メッキ液としても経時
安定性があり、析出速度も速く、良質な銀メッキ物を得
ることができた。又安定度定数８以上の銀・チオ硫酸二
及び三錯体でも経時安定性のある銀メッキ液が得られ、
良質の銀メッキ金属膜を作製できた。以上電極反応にお
ける標準電極電位が０．３３（Ｖ）より小さいものは
（つまり錯化剤の安定度定数が８以上のものは）、良好
な無電解銀メッキ液を与えることを予言できる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１９】実施例１大きさ１５ｘ１５cmのペットフィルムに通常の触媒化工
程、例えば以下に示す様な組成のパラジウム触媒液に浸
せきし、硫酸５〜１０％の酸処理によって活性化表面処
理する。（パラジウム触媒液）塩化パラジウム３ｇ／ｌ塩化第一スズ４０ｇ／ｌ濃塩酸２００ｍｌ／ｌ

【００２０】該、活性化処理した試料を以下に示す組成
の無電解銀メッキ液に１時間浸せきした。メッキ液のｐ
Ｈを８．０とし、液温６０℃でメッキ液を強制攪拌し
た。（無電解メッキ液の組成）水１．０１塩化銀０．０２５モル／ｌチオ硫酸ナトリウム０．０５０モル／ｌ亜硫酸ナトリウム０．５０モル／ｌヒドラジン０．０３０モル／ｌ

【００２１】試料をメッキ液から取り出して水洗し、銀
メッキ膜の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計で測定したところ
１．５μmであった。このようにして作製した１０個の
試料を、以下に示す方法で評価した。

【００２２】（１）抵抗値の評価該銀薄膜の面積抵抗を四探針法で測定すると２１1Ω／
□で縦方向横方向にも抵抗値のむらがなく均一であっ
た。又、該銀薄膜のフィルムを１ｘ３cmに切りとり両端
に銀ペーストで電極をつけて、１０Ｖの直流電圧を印加
すると160 mAの電流が流れた。この電圧印加の状態を１
００時間持続しても電流は１５８〜１６０mAでほとんど
一定であった。該電流が一定のものを良品とした。

【００２３】（２）密着性の評価大気中、１５０℃で１時間試料を加熱し、その後直ちに
常温の水にいれる。銀メッキ膜に剥がれあるいは膨れの
まったく生じないものを良品とした。以上の評価の結
果、１０個の試料すべてが良品と判定された。

【００２４】実施例２上記実施例１と同様にペットフィルムにパラジウム触媒
核処理を行い、活性化処理した試料を以下に示す組成の
無電解銀メッキ液に１時間浸せきした。メッキ液のｐＨ
は、８．０とし、液温６０℃でメッキ液を強制攪拌し
た。（無電解メッキ液の組成）水１．０ｌ塩化銀０．０２５モル／ｌ亜硫酸ナトリウム１．０モル／ｌメチルヒドラジン０．０４０モル／ｌ

【００２５】試料を水洗し、膜厚を測定したところ、
１．４μmの厚さの銀メッキ膜を得た。実施例１と同様
に、抵抗値と密着性の評価を行った。その結果、該１０
個の試料の全てが良品と判定された。

【００２６】実施例３実施例１と同様に、該触媒活性化処理した試料を以下に
示す組成のメッキ液に１時間浸せきした。このメッキ液
のｐＨも８．０とし、液温６０℃でメッキ液を強制攪拌
した。（無電解メッキ液）水１．０ｌ塩化銀０．０２５モル／ｌチオシアン酸カリウム１．０モル／ｌ燐酸三ナトリウム０．５モル／ｌヒドラジン０．０３０モル／ｌ

【００２７】試料を水洗し、膜厚を測定したところ、
１．５μmの厚さの銀メッキ膜を得た。実施例１と同様
に抵抗値と密着性の評価を行った結果、１０個の試料す
べてが良品と判定された。

【００２８】実施例４実験用真空蒸着装置を用いて、５ｘ１０^-5トールの減圧
下で、１５ｘ１５cmのペットフィルムにモリブテンボー
トを抵抗加熱してパラジウム金属又は硫化銀粉末を蒸発
させ、平均膜厚を１０A(オンク゛ストローム)程度に蒸着する。

【００２９】該パラジウム核又は硫化銀核を蒸着したフ
ィルムを大気中で、以下に示す組成の無電解メッキ液に
１時間浸せきする。メッキ液のｐＨを８．０とし、液温
６０℃でメッキ液を強制攪拌する。（無電解メッキ液）水１．０ｌ塩化銀０．０２５モル／ｌチオ硫酸ナトリウム０．０５０モル／ｌ亜硫酸ナトリウム０．５０モル／ｌヒドラジン０．０３０モル／ｌ

【００３０】試料をメッキ液から取り出して水洗し、蛍
光Ｘ線膜厚計で膜厚を測定したところ、１．６μmの厚
さの銀メッキ膜を得た。実施例１と同様に１０個の試料
に対して抵抗値と密着性を評価した結果、試料全てが、
良品と判定された。

【００３１】実施例５１０個のペットフィルムに実施例４と同様に蒸着装置を
用いてパラジウム触媒核又は硫化銀核を蒸着し、大気中
で以下に示す組成のメッキ液に１時間浸せきした。メッ
キ液のｐＨは水酸化ナトリウムで１２以上に保持され、
液温５０℃で該液を強制攪拌した。（無電解メッキ液）水１．０ｌ塩化銀０．０２５モル／ｌオルトチオサリチル酸０．５０モル／ｌ亜硫酸ナトリウム１．０モル／１メチルヒドラジン０．０３０モル／ｌ

【００３２】試料をメッキ液から取り出して水洗し、膜
厚を測定したところ１．６μmの厚さの銀メッキ膜を得
た。実施例１と同様に１０個の試料に対して抵抗値と密
着性を評価した結果、試料全てが良品と判定された。

【００３３】実施例６実施例４と同様に、ペットフィルムに蒸着装置を用い
て、触媒核を蒸着し、以下に示すメッキ液に１時間浸せ
きした。該メッキ液のｐＨを８．０とし、液温６０℃で
メッキ液を強制攪拌する。（無電解メッキ液）水１．０ｌ塩化銀０．０２５モル／ｌチオ尿素０．０５０モル／ｌ亜硫酸ナトリウム０．５０モル／ｌヒドラジン０．０３０モル／ｌ

【００３４】試料をメッキ液から取り出して水洗し、膜
厚を測定したところ、１．５μmの厚さの銀メッキ膜を
得た。実施例１と同様に１０個の試料に対して、抵抗値
と密着性を評価した結果、試料すべてが、良品と判定さ
れた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により下地と密着性が高く、かつ
抵抗値が一定でピンホールの少ない銀メッキ膜が得られ
る。更に、これは作業時及び廃液処理時の安全性の高い
無電解銀メッキ液によって得られる。従って電子部品等
の銀メッキプロセスの合理化及び簡略化に大きな効果が
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀シアン錯塩以外の銀錯塩で室温２５℃
で安定度定数（ｌｏｇβ_i）が８以上の銀錯化剤溶液を
使用からなる無電解銀メッキ液に被メッキ物を浸して銀
メッキを形成する無電解銀メッキ方法。
【請求項２】請求項１記載において、被メッキ物の触
媒核が、金、白金、銀、銅およびパラジウムから選ばれ
る金属、金、銀、銅、パラジウム、コバルト、ニッケル
および亜鉛の硫化物から選ばれる金属硫化物、またはそ
れら硫化物の複合核であることを特徴とする無電解銀メ
ッキ方法。
【請求項３】請求項１記載において銀錯塩が、ハロゲ
ン化銀と銀錯化剤との反応により形成されたものである
ことを特徴とする無電解銀メッキ方法。
【請求項４】請求項１記載において銀錯塩の配合量が
０．００１〜０．２モル／ｌ、該錯化剤配合量が０．０
０１〜４．０モル／ｌであることを特徴とする無電解銀
メッキ方法。
【請求項５】請求項４記載において、該無電解銀メッ
キ液に安定剤とｐＨ調整剤とが添加されていることを特
徴とする無電解銀メッキ方法。
【請求項６】請求項５記載において、該安定剤が亜硫
酸塩であることを特徴とする無電解銀メッキ方法。
【請求項７】請求項５記載において、該ｐＨ調整剤が
燐酸三水素塩からなることを特徴とする無電解銀メッキ
方法。
【請求項８】請求項６記載において、該亜硫酸塩の配
合量が０．０１〜４．０モル／ｌであることを特徴とす
る無電解銀メッキ方法。
【請求項９】請求項７記載において、該燐酸三水素塩
の配合量が０．１〜３．０モル／ｌであることを特徴と
する無電解銀メッキ方法。