JP2015509146A - 無電解ニッケルめっき浴 - Google Patents
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Abstract
Description
プラスチック加工における装飾および電磁インピーダンスシールドの目的のためのめっきは、産業において広く使用されている。前記の加工は、様々なプラスチック部品、例えばシャワーヘッド、携帯電話のカバーおよびラジエータグリルに適用される。1つの主な加工方法は、予備処理および被覆されるべきプラスチック基材の活性化後の無電解めっき段階を含む。適用される無電解めっき法は、通常、銅またはニッケルの無電解堆積である。活性化されたプラスチック基材上に堆積される金属または金属合金層は、後に電気めっき法によって堆積されるさらなる金属層のための全面の導電性表面として用いられる。前記の目的のために使用される主なプラスチック材料は、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー)、ABS/PCブレンドおよびPAである。銅またはニッケルの無電解堆積後に適用される主な電気めっき法は、銅、ニッケルおよび最後にクロムのめっきである。前記の方法は、当該技術分野においてよく知られており、且つ、例えばEP0616053号B1内に記載されている。
従って、本発明の課題は、プラスチック加工におけるめっきのための無電解ニッケルめっき浴であって、4〜11質量%、好ましくは6〜9質量%の範囲のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積が可能であり、前記合金を55℃以下、好ましくは40℃未満のめっき浴温度で堆積することができ、エネルギーを節約し、且つ、有害な成分、例えば鉛およびアンモニアを含有しない、前記めっき浴を提供することである。さらには、本発明の課題は、続く工程段階において、銅の堆積に先立ち、基材を例えば硫酸中に浸漬することによってニッケルリンコーティングの活性化をすることなく、浸漬銅めっき浴から銅で被覆され得るニッケルリンコーティングの堆積を可能にする無電解ニッケルめっき浴を提供することである。これは、低減された工程段階数およびより少ない廃水の生成をもたらす。
意外なことに本発明者らは、活性化されたプラスチック基材上のニッケルリンコーティングを、4〜11質量%のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積のためのアンモニアおよび鉛不含の無電解ニッケルめっき浴から低温で堆積でき、それは浸漬銅の直接的な堆積のために適しており、前記めっき浴は、
1.
i. ニッケルイオン源、
ii. 次亜リン酸イオン源、
iii. 以下
a) ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つの第一の錯化剤、および
b) イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1つの第二の錯化剤
を含む錯化剤混合物
iv. 以下
a) ビスマスイオン、および
b) メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物
を含む安定剤混合物
を含むことを見出した。
ビスマス塩、
メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩。
a) 導電性のシード層をプラスチック基材の上にもたらす段階、
b) 前記プラスチック基材を上述のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記プラスチック基材に施与する段階、
c) そのようにめっきされたプラスチック基材を水で随意に濯ぐ段階、および
d) プラスチック基材を、銅イオンを含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、ニッケルリンコーティング上に銅コーティングを施与する段階。
欧州特許EP0616053号は、(無電解被覆を用いずに)非導電性基材に金属被覆を施与するための方法であって、以下:
a. 基材を、貴金属/IVA族金属のゾルを含む活性化剤と接触させて、処理基材を得ること;
b. 前記処理基材を、11より大きく13までのpHを有し、
(i) Cu(ll)、Ag、AuまたはNiの可溶性金属塩またはそれらの混合物、
(ii) IA族金属の水酸化物、
(iii) 前記金属塩の金属イオンについて、累積形成定数log K 0.73〜21.95を有する有機材料を含む錯化剤
の溶液を含む、自己加速且つ補給型の浸漬金属組成物と接触させること
を含む方法を記載している。
a) まず、基材、例えばABSプラスチック基材を、100〜400g/lのCrO3および100〜500g/lの硫酸を含有する水溶液中で、50℃〜80℃に高められた温度でエッチングすることによってプラスチック基材上に導電性シード層をもたらす、
b) 前記プラスチック基材を上述のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記プラスチック基材に施与する、
c) そのようにめっきされたプラスチック基材を水で随意に濯ぐ、且つ
d) プラスチック基材を、銅イオンおよび硫酸を含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、銅コーティングをニッケルリンコーティング上に施与する。
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。
ABS基材をまず、65℃に加熱された360g/lのCrO3および360g/lの濃硫酸を含有する水溶液中で、6分間エッチングした。次に、基材を水で濯ぎ、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液中に浸漬し、再度、水で濯ぐ。次に、ABS基材を300ml/lの濃塩酸水溶液中に浸漬し、300ml/lの濃塩酸、250mg/lの塩化パラジウムおよび17g/lの塩化スズ(II)からなる水溶液中で1分間、活性化し、且つ、水で再度濯いだ。
ニッケルリン合金を、3.5g/lのニッケルイオン、25g/lの次亜リン酸イオン(11.9g/lのリンに相応)、5g/lのクエン酸および2.5g/lのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および2.7mg/lのビスマスイオンおよび12.8mg/lの2−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。
安定剤としてのメルカプト安息香酸を15mg/lのメルカプトプロピオン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例1を繰り返した。
メルカプト安息香酸を省いた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例1を繰り返した。
イミノジコハク酸を省いた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例1を繰り返した。
ニッケルリン合金を、3.5g/lのニッケルイオン、25g/lの次亜リン酸イオン(11.9g/lのリンに相応)、5g/lのクエン酸および2.5g/lのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および1mg/lのビスマスイオンおよび2mg/lの2−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。無電解ニッケルめっき浴のpH値は、8.0であった。
安定剤としての2−メルカプト安息香酸を5mg/lのメルカプト酢酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例5を繰り返した。
錯化剤化合物中のイミノジコハク酸を2.5mg/lのスクシン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例5を繰り返した。
安定剤としての2−メルカプト安息香酸を2mg/lのチオジグリコール酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例5を繰り返した。
ニッケルリン合金を、3.5g/lのニッケルイオン、25g/lの次亜リン酸イオン(11.9g/lのリンに相応)、5g/lのクエン酸および2.5g/lのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および4mg/lのビスマスイオンおよび5mg/lの2−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。無電解ニッケルめっき浴のpH値は、8.6であった。
安定剤としての2−メルカプト安息香酸を5mg/lの3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例9を繰り返した。
Claims (14)
- 4〜11質量%のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積のためのアンモニアおよび鉛不含の無電解ニッケルめっき浴であって、
i. ニッケルイオン源、
ii. 次亜リン酸イオン源、
iii. 以下
a) ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つの第一の錯化剤、および
b) イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1つの第二の錯化剤
を含む錯化剤混合物
iv. 以下
a) ビスマスイオン、および
b) メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物
を含む安定剤混合物
を含む前記めっき浴。 - 前記少なくとも1つの第一の錯化剤が、ヒドロキシマロン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸、パラ酒石酸、コハク酸、アスパラギン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項1に記載の無電解銅めっき浴。
- 前記少なくとも1つの第一の錯化剤の濃度が、1g/l〜50g/lの範囲である、請求項1または2に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- 前記少なくとも1つの第二の錯化剤の濃度が、0.2g/l〜10g/lの範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- ビスマスイオンの濃度が、0.5mg/l〜30mg/lの範囲である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- メルカプト安息香酸誘導体が、2−メルカプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- メルカプトカルボン酸が、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト−2−メチルプロピオン酸、2−メルカプトプロパン酸、メルカプト酢酸、4−メルカプト酪酸および3−メルカプトイソ酪酸からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- メルカプトスルホン酸が、2−メルカプト−1−エタンスルホン酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸、4−メルカプト−1−ブタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸またはそれらの塩の濃度が、0.1mg/l〜100mg/lの範囲である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- リンの含有率が、6〜9質量%の範囲である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
- 非導電性の基材を金属めっきする方法であって、以下の段階:
i. 導電性のシード層を非導電性基材の上にもたらす段階、
ii. 前記非導電性基材を、請求項1から10までのいずれか1項に記載のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記非導電性基材に施与する段階、
iii. そのようにめっきされた基材を水で随意に濯ぐ段階、および
iv. 前記プラスチック基材を、銅イオンを含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、ニッケルリンコーティング上に銅コーティングを施与する段階
を含む前記方法。 - めっき温度が、25〜35℃の範囲である、請求項11に記載の方法。
- 非導電性基材が、ABSまたはABS/PCブレンド製のプラスチック基材である、請求項11または12に記載の方法。
- さらに、
v. 段階ivにおいて堆積された浸漬銅層の上に、少なくとも1つの電解的に堆積された金属層を施与することを含み、その際、少なくとも1つの電解的に堆積された層は、銅、ニッケル、クロムまたはその合金から選択される、請求項11から13までのいずれか1項に記載の方法。
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