KR20140119712A

KR20140119712A - 무전해 니켈 도금욕

Info

Publication number: KR20140119712A
Application number: KR1020147021204A
Authority: KR
Inventors: 칼 크리슈티안 펠스; 브리기테 디르부쉬
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-10-10
Also published as: CN104136658A; JP6180441B2; US20150159274A1; WO2013113810A2; CN104136658B; EP2809825B1; CA2860596A1; ES2688876T3; EP2809825A2; KR102138387B1; BR112014018768A2; US9399820B2; CA2860596C; WO2013113810A3; BR112014018768A8; JP2015509146A; BR112014018768B1

Abstract

본 발명은 플라스틱에의 도금 프로세스에서의 적용에 적합한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 도금욕은 납 이온과 암모니아와 같은 유해 물질을 포함하지 않고, 55℃보다 높지 않은 도금 온도에서 플라스틱 기판에 니켈 인 합금의 침적을 가능하게 한다. 또한, 니켈 인 코팅에의 침지식 구리 도금 욕으로부터의 구리 침적이 활성화 단계를 필요로 하지 않고, 그 결과 프로세스 단계가 적어지고 폐수 생성이 적어진다.

Description

무전해 니켈 도금욕{ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH}

본 발명은 4 ~ 11 중량% 의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금의 저온 침적 (deposition) 을 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 유래된 니켈 인 침적물 (deposit) 은 플라스틱에의 도금 프로세스 동안에 침지 구리 도금욕으로부터 구리로 직접 코팅될 수 있다.

장식적 및 전자기 임피던스 차폐 목적의 플라스틱에의 도금 프로세스는 업계에서 널리 사용되고 있다. 상기 프로세스는 샤워 헤드, 휴대 전화 커버와 라디에이터 그릴 등 다양한 플라스틱 부품에 적용된다. 하나의 주된 프로세스 루트는 코팅된 플라스틱 기판의 전처리 및 활성화 후에 무전해 도금 단계를 포함한다. 적용되는 무전해 도금법은 일반적으로 구리 또는 니켈의 무전해 침적이다. 활성화된 플라스틱 기판에 침적된 금속 또는 금속 합금 층은 전기도금법에 의해 침적된 다른 금속 층을 위한 전체 영역 전도성 표면으로서 역할한다. 상기 목적을 위해 사용되는 주된 플라스틱 재료는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), ABS/PC 블렌드 및 PA 이다. 구리 또는 니켈의 무전해 침적 후에 적용되는 주된 전기도금 프로세스는 구리, 니켈 및 마지막으로 크롬의 도금이다. 그러한 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 예컨대 EP 0 616 053 B1 에 기재되어 있다.

무전해 도금법에 의해 니켈 합금이 침적되는 경우, 무전해 니켈 도금 프로세스 및 니켈 도금욕에 대한 요건이 다양하다.

4 ~ 11 중량% 의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금을 침적시킬 수 있는 무전해 니켈 도금욕은 본 기술분야에 알려져 있다.

전도성 SnO₂ 표면에의 니켈 인 합금의 침적에 유용한 무전해 니켈 도금욕이 US　2002/0187266　A1 에 개시되어 있다. 상기 무전해 니켈 도금욕은 안정제로서 티오살리실산을 함유할 수 있다. 그러나, 개시된 도금 온도는 70 ℃ 로 높고, 도금욕은 납 이온과 같은 유해 물질을 필요로 한다.

황화물 이온 컨트롤러와 함께 황화물 이온을 포함하는 무전해 니켈 도금욕은 US　2,762,723 에 개시되어 있다. 황화물 이온 컨트롤러로서 적합한 화합물은 무기 황화물, 다른 티오 화합물, 비스무트 및 납 이온에서 선택된다.

따라서, 본 발명의 목적은 4 ~ 11 중량%, 바람직하게는 6 ~ 9 중량% 의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금을 침적시킬 수 있는 플라스틱에의 도금 프로세스를 위한 무전해 니켈 도금욕을 제공하는 것이고, 상기 도금욕은 에너지를 절감하고 납과 암모니아와 같은 유해 성분을 함유하지 않고 55℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 미만의 도금욕 온도에서 상기 합금을 침적시킨다. 더욱이, 본 발명의 목적은 구리 침적 전에 예컨대 황산에 기판을 침지함으로써 니켈 인 코팅의 활성화 없이 연속 프로세스 단계에서 침지 구리 도금욕으로부터 구리로 코팅될 수 있는 니켈 인 코팅을 침적시킬 수 있는 무전해 니켈 도금욕을 제공하는 것이다. 이로써 프로세스 단계의 수가 감소하고 폐수 생성이 적어진다.

이 목적은 니켈 염, 환원제로서의 하이포아인산 화합물, 착화제 혼합물, 및 안정제 성분 혼합물을 포함하는, 청구항 1 에 따른 암모니아 및 납을 포함하지 않는 무전해 니켈 도금욕으로 달성된다.

이하에서 더 자세히 설명하는 도금 욕을 이용하여 본 발명에 따른 도금 메커니즘을 적용함으로써, 인이 적고 침지 구리에 의해 직접 도금되기에 적합한 니켈 인 침적물을 획득할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 니켈 인 침적물에의 직접 침지 도금은 구리 침적에 부정적인 영향을 미치는 니켈 침적물의 비스무트뿐만 아니라 인의 함량이 낮기 때문에 가능하다고 생각되지만, 이에 구속되지는 않는다.

본 발명자들은 놀랍게도, 활성화된 플라스틱 기판에의 니켈 인 코팅은 침지 구리의 직접 침적에 적합한, 저온에서 4 ~ 11 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금의 침적을 위한 암모니아 및 납을 포함하지 않는 무전해 니켈 도금욕으로부터 침적될 수 있다는 것을 발견하였고, 상기 도금욕은

ⅰ. 니켈 이온의 소스,

ⅱ. 하이포아인산 이온의 소스,

ⅲ. a) 히드록시 카르복실산, 디히드록시 카르복실산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 착화제, 및

b) 이미노숙신산, 이미노디숙신산, 그의 염과 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 착화제

를 포함하는 착화제 혼합물,

ⅳ. a) 비스무트 이온, 및

b) 메르캅토 벤조산, 메르캅토 카르복실산과 메르캅토 술폰산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물

을 포함하는 안정제 혼합물

을 포함한다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕의 이점은, a) 암모니아 및 납이 도금욕 중에 요구되지 않고, b) 침지 구리 도금욕으로부터 구리 침적 전에 니켈 인 층의 활성화가 요구되지 않는다는 것이다.

본 발명의 무전해 니켈 도금 욕은 0.5　g/ℓ ~ 5　g/ℓ, 더 바람직하게는 2.5　g/ℓ ~ 4　g/ℓ 의 농도의 니켈 이온을 함유한다. 니켈 이온의 소스는 수용성 니켈 염으로부터 선택된다. 니켈 염의 바람직한 소스는 염화니켈, 황산 니켈, 니켈 메탄술폰산염 및 탄산 니켈을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 무전해 니켈 도금 욕은 나트륨 하이포아인산 및 칼륨 하이포아인산과 같은 하이포아인산 화합물로부터 선택되는 환원제를 또한 함유한다. 도금욕 중의 하이포아인산 이온의 농도는 바람직하게는 10　g/ℓ ~ 35　g/ℓ, 더 바람직하게는 20　g/ℓ ~ 27　g/ℓ 이다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은 히드록시 카르복실산, 디히드록시 카르복실산 및 그의 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 제 1 착화제로 구성되는 착화제의 혼합물을 또한 함유한다.

적어도 하나의 제 2 착화제는 이미노숙신산, 이미노디숙신산, 그의 유도체와 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

적어도 하나의 제 1 착화제는 바람직하게는, 히드록시말론산, 글리콜산, 젖산, 구연산, 만델산, 타르타르산, 말산, 파라타르타르산, 숙신산, 아스파르트산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적어도 하나의 제 1 착화제의 염 중의 양이온은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택된다. 가장 바람직한 제 1 착화제는 숙신산, 글리신산 (glycinic acid) 및 글리콜산으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

적어도 하나의 제 1 착화제의 농도는 1　g/ℓ ~ 50　g/ℓ, 더 바람직하게는 10　g/ℓ ~ 20　g/ℓ 이다.

이미노숙신산, 이미노디숙신산, 그의 유도체 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 2 착화제는 이미노숙신산, 이미노디숙신산, 그의 유도체 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이미노숙신산 유도체의 염 중의 양이온은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다.

적어도 하나의 제 2 착화제의 농도는 0.2　g/ℓ ~ 10　g/ℓ, 더 바람직하게는 0.8　g/ℓ ~ 5　g/ℓ 이다.

본 발명의 무전해 니켈 도금 욕 조성물은 두 성분:

비스무트 염,

메르캅토 벤조산, 메르캅토 카르복실산 및 메르캅토 술폰산 및 그의 염

으로 구성된 안정제 혼합물을 또한 함유한다.

무전해 니켈 도금욕에 첨가되는 비스무트 염은 질산 비스무트, 타르타르산 비스무트, 황산 비스무트, 산화 비스무트 및 탄산 비스무트로 이루어진 그룹에서 선택되는 수용성 비스무트 염이다. 무전해 니켈 도금욕 중의 비스무트 이온의 농도는 0.5 ㎎/ℓ ~ 100　㎎/ℓ, 바람직하게는 0.5　㎎/ℓ ~ 30　㎎/ℓ, 더 바람직하게는 1　㎎/ℓ ~ 30　㎎/ℓ 이다.

메르캅토 벤조산, 그의 유도체 또는 염은 2-메르캅토 벤조산, 3-메르캅토 벤조산, 4-메르캅토 벤조산, 그의 염 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게는 메르캅토 벤조산의 염 또는 그의 유도체가 리튬, 나트륨 및 칼륨 염 및 상기한 것의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 적어도 하나의 메르캅토 벤조산 또는 그의 염의 농도는 0.1　㎎/ℓ ~ 100　㎎/ℓ, 더 바람직하게는 0.5　㎎/ℓ ~ 30　㎎/ℓ 이다.

메르캅토 카르복실산은 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산, 2-메르캅토프로판산, 메르캅토 아세트산, 4-메르캅토부티르산, 3-메르캅토이소부티르산으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게는 메르캅토 카르복시산은 메르캅토 아세트산이 아니다. 더 바람직하게는 메르캅토 카르복실산은 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산, 2-메르캅토-프로판산, 4-메르캅토부티르산, 3-메르캅토이소부티르산으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

메르캅토 술폰산은 2-메르캅토-1-에탄 술폰산, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산, 4-메르캅토-1-부탄 술폰산으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

적어도 하나의 메르캅토 카르복실산 또는 메르캅토 술폰산 또는 그의 염의 농도는 0.1 ㎎/ℓ ~ 100 ㎎/ℓ, 더 바람직하게는 0.5 ㎎/ℓ ~ 30 ㎎/ℓ 이다.

본 발명의 니켈 인 도금욕의 pH 값은 6.5 ~ 11.5, 바람직하게는 6.5 ~ 9.0 이다.

니켈 인 도금욕은 도금 동안에 20 ~ 55℃, 바람직하게는 25 ~ 35℃, 더 바람직하게는 27 ~ 32℃ 의 온도에 유지된다.

도금 시간은 4 ~ 120 분이다.

니켈 합금의 침적 동안, 도금욕의 부드러운 교반이 일반적으로 채용되고; 그 교반은 부드러운 공기 교반, 기계식 교반, 펌핑에 의한 욕 순환, 배럴 도금의 회전 등일 수 있다. 도금액은 그 안의 오염 물질의 레벨을 낮추는 정기적인 또는 연속적인 여과 처리를 거칠 수도 있다. 일부 실시형태에서, 희망 경계 내의 pH 레벨뿐만 아니라 성분들의 농도, 특히 니켈 이온 및 하이포아인산 이온의 농도를 유지하기 위해 정기적인 또는 연속적인 기반으로 욕 성분들의 보충이 또한 행해질 수 있다.

니켈 인 도금욕은 일반적으로 다음의 단계를 포함하는, 비전도성 플라스틱 기판의 도금에 바람직하게 사용될 수 있다:

a) 플라스틱 기판에 전도성 시드(seed) 층을 제공하는 단계;

b) 상기 플라스틱 기판을 상기한 도금욕 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 플라스틱 기판에 니켈 인 코팅을 도포하는 단계;

c) 선택적으로, 도금된 플라스틱 기판을 물로 헹구는 단계; 및

d) 플라스틱 기판을, 구리 이온을 포함하는 침지 구리 도금욕과 접촉시킴으로써, 니켈 인 코팅에 구리 코팅을 도포하는 단계.

단계 d) 의 구리 침지 도금 전에 니켈 인 코팅의 추가적인 활성화 단계가 요구되지 않는다.

비전도성 기판은 예컨대 Handbuch der Leiterplattentechnik, Vol. 4, 2003, 292 ~ 300 페이지에 기재되어 있는 다양한 방법에 의해 단계 a) 에 따라 활성화될 수 있다. 이러한 프로세스는 탄소 입자, Pd 콜로이드 또는 전도성 폴리머를 포함하는 전도성 층의 형성을 포함한다. 이러한 프로세스 중 일부는 특허 문헌에 기재되어 있으며, 예를 이하에 기재한다:

유럽 특허 EP 0 616 053 에는, (무전해 코팅이 없는) 비전도성 기판에 금속 코팅을 도포하는 프로세스가 기재되어 있고, 이 프로세스는 다음을 포함한다:

a. 상기 기판을, 귀금속/ⅣA족 금속 졸을 포함하는 활성제와 접촉시켜서, 처리된 기판을 획득하는 단계;

b. 상기 처리된 기판을,

(ⅰ) Cu(Ⅱ), Ag, Au 또는 Ni 수용성 금속염 또는 이들의 혼합물,

(ⅱ) ⅠA족 금속 수산화물,

(ⅲ) 상기 금속염의 금속의 이온에 대해 0.73 ~ 21.95 의 누적 생성 상수 log K 를 갖는 유기 재료를 포함하는 착화제

의 용액을 포함하는 pH 11 초과 ~ 13 의 자가 가속 및 보충 침지 금속 조성물과 접촉시키는 단계.

미국 특허 5,503,877 에는, 비금속 기판에의 금속 시드의 생성을 위한 착화합물의 사용을 포함 비전도성 기판의 금속화가 기재되어 있다. 이러한 금속 시드는 후속하는 전기도금을 위한 충분한 전도성을 제공한다. 이 프로세스는 이른바 "Neoganth" 프로세스로서 본 기술분야에 알려져 있다.

바람직하게는, 다음의 프로세스 시퀀스가 적용된다:

a) 50 ~ 80 ℃ 의 높은 온도에서 100 ~ 400　g/ℓ CrO₃ 및 100 ~ 500 g/ℓ 황산을 함유하는 수용액에서 기판, 예컨대 ABS 플라스틱 기판을 먼저 에칭함으로써 플라스틱 기판에 전도성 시드 층을 제공하고,

b) 상기 플라스틱 기판을 상기한 도금욕 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 플라스틱 기판에 니켈 인 코팅을 도포하고,

c) 선택적으로, 도금된 플라스틱 기판을 물로 헹구고, 그리고

d) 플라스틱 기판을, 구리 이온 및 황산을 포함하는 침지 구리 도금욕과 접촉시킴으로써, 니켈 인 코팅에 구리 코팅을 도포한다.

일반적으로 침지 구리 도금욕은 구리 이온의 소스, 예컨대 황산구리를 함유한다. 구리 이온 농도는 도금 프로세스에 따라 달라질 수 있다. 예컨대 0.5 ~ 1.0　g/ℓ 일 수 있다. 일반적으로, 약산성이고, 황산과 같은 무기산을 함유한다. 부가적으로, 필요에 따라 계면활성제와 같은 첨가제가 추가될 수 있다. 그러한 첨가제는 본 기술분야에 알려져 있다.

그 후, 그러한 코팅된 기판은 본 기술분야에 알려져 있는 구리, 크롬, 니켈 등으로 전기화학적 방법에 의해 더 금속화될 수 있다.

예

이제, 이하의 비제한적인 예를 참조하여 본 발명에 대해 설명한다.

모든 예에 적용된 니켈 인 재료의 침적 전에 ABS 기판 재료의 전처리:

65℃ 로 가열된 360　g/ℓ CrO₃ 및 360　g/ℓ 농도의 황산을 함유하는 수용액에서 6 분간 ABS 기판을 먼저 에칭하였다. 다음으로, 기판을 물로 헹구고, 아황산 수소 나트륨의 수용액에 침지하고, 다시 물로 헹구었다. 다음으로, ABS 기판을 300　㎖/ℓ 농도의 염산의 수용액에 침지하고, 300　㎖/ℓ 농도의 염산, 250　㎎/ℓ 염화팔라듐 및 17　g/ℓ 염화주석(Ⅱ) 으로 이루어진 수용액에서 1분간 활성화시키고, 다시 물로 헹구었다.

무전해 니켈 도금욕으로부터의 니켈 인 합금 코팅의 침적 후, 예 1 내지 4 의 ABS 기판을 물로 행구고 나서, 어떠한 추가 활성화 없이, 35℃ 로 유지한 0.7　g/ℓ 의 구리 및 1.7　g/ℓ 농도의 황산을 포함하는 침지 구리 도금욕에 2 분간 침지하였다.

니켈 인 합금 침적물의 인 함량을 침적물의 용해 후 AAS (원자 흡광 분석법) 로 측정하였다.

유래된 구리 코팅의 접촉 비정항을, 표준 멀티미터 및 접촉 팁들 사이의 1 ㎝ 거리로 측정하였다. 샘플의 접촉 비저항이 낮을수록, 구리로 코팅된 니켈 인 층의 커버리지 (coverage) 가 양호하다.

예 1 - 본 발명에 따른 예

착화제 혼합물로서 3.5　g/ℓ 의 니켈 이온, 25 g/ℓ 의 하이포아인산 이온 (11.9　g/ℓ 의 인에 해당함), 5　g/ℓ 의 구연산 및 2.5　g/ℓ 의 이미노디숙신산 및 안정제 혼합물로서 2.7　㎎/ℓ 비스무트 이온 및 12.8　㎎/ℓ 2-메르캅토 벤조산을 함유하는 수성 (aqueous) 무전해 니켈 도금욕으로부터 니켈 인 합금을 침적시켰다.

무전해 니켈 도금욕의 작업 온도를 35 ℃ 로 유지하였고, ABS 절취시편을 도금욕에 10 분간 침지하였다.

7.9 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다.

다음으로, 코팅된 그대로의 기판을 물로 헹군 후, 어떠한 활성화 없이, 35℃ 로 유지된, 0.7　g/ℓ 의 구리 이온 및 1.7　g/ℓ 농도의 황산을 포함하는 침지 구리 도금욕에 2 분간 직접 침지하였다. 전체 니켈 인 합금 층은 구리 층으로 코팅되었다.

니켈 인 합금 그리고 나서 구리 도금된 ABS 절취시편의 접촉 저항은 0.1　Ω ~ 1.6 Ω/㎝ 이었고, 이는 후속하는 전기도금에 적합한 높은 전도성에 해당한다.

예 2 - 본 발명에 따른 예

안정제로서의 2-메르캅토 벤조산을 15 ㎎/ℓ 3-메르캅토프로피온산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 1 을 반복하였다.

7.6 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다.

니켈 인 합금 그리고 나서 구리 도금된 ABS 절취시편의 접촉 저항은 0.2　Ω ~ 1.4 Ω/㎝ 이었고, 이는 후속하는 전기도금에 적합한 높은 전도성에 해당한다.

예 3 - 비교예

2-메르캅토 벤조산을 생략한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 1 을 반복하였다.

11.2 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다.

침적된 니켈 인 합금을 전술한 구리 침지 도금 용액으로 처리하는 경우, 구리 침지 도금이 불가능하였다.

니켈 인 합금의 접촉 저항은 40 Ω ~ 60 Ω/㎝ 이었다.

예 4 - 비교예

이미노디숙신산을 생략한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 1 을 반복하였다.

니켈 인 합금의 접촉 저항은 50 Ω ~ 70 Ω/㎝ 이었다.

예 5 - 본 발명에 따른 예

착화제 혼합물로서 3.5　g/ℓ 의 니켈 이온, 25 g/ℓ 의 하이포아인산 이온 (11.9　g/ℓ 의 인에 해당함), 5　g/ℓ 의 구연산 및 2.5　g/ℓ 의 이미노디숙신산 및 안정제 혼합물로서 1 ㎎/ℓ 비스무트 이온 및 2 ㎎/ℓ 2-메르캅토 벤조산을 함유하는 수성 무전해 니켈 도금욕으로부터 니켈 인 합금을 침적시켰다. 무전해 니켈 도금욕의 pH 값은 8.0 이었다.

7.23 중량%의 인 함량 및 0.19 중량%의 비스무트 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다. 침적 속도는 1.53 ㎛/h 이었다.

예 6 - 본 발명에 따른 예

안정제로서의 2-메르캅토 벤조산을 5 ㎎/ℓ 메르캅토 아세트산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 5 를 반복하였다.

8.5 중량%의 인 함량 및 0.13 중량%의 비스무트 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다. 침적 속도는 1.40 ㎛/h 이었다.

예 7 - 비교예

착화제 혼합물의 이미노디숙신산을 2.5 g/ℓ 숙신산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 5 를 반복하였다.

11.4 중량%의 인 함량 및 0.22 중량%의 비스무트 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다. 침적 속도는 1.43 ㎛/h 이었다.

예 8 - 비교예

안정제로서의 2-메르캅토 벤조산을 2 mg/ℓ 티오디글리콜산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 예 5 를 반복하였다.

12.4 중량%의 인 함량 및 0.22 중량%의 비스무트 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다. 침적 속도는 1.28 ㎛/h 이었다.

예 9 - 본 발명에 따른 예

착화제 혼합물로서 3.5　g/ℓ 의 니켈 이온, 25 g/ℓ 의 하이포아인산 이온 (11.9　g/ℓ 의 인에 해당함), 5　g/ℓ 의 구연산 및 2.5　g/ℓ 의 이미노디숙신산 및 안정제 혼합물로서 4　㎎/ℓ 비스무트 이온 및 5　㎎/ℓ 2-메르캅토 벤조산을 함유하는 수성 무전해 니켈 도금욕으로부터 니켈 인 합금을 침적시켰다. 무전해 니켈 도금욕의 pH 값은 8.6 이었다.

8.9 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다.

예 10 - 본 발명에 따른 예

안정제로서의 2-메르캅토 벤조산을 5 mg/ℓ 3-메르캅토-1-프로판 술폰산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 예 9 를 반복하였다

8.6 중량%의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금 침적물이 얻어졌다.

Claims

4 ~ 11 중량% 의 인 함량을 갖는 니켈 인 합금의 침적 (deposition) 을 위한, 암모니아 및 납을 포함하지 않는 무전해 니켈 도금욕으로서,
ⅰ. 니켈 이온의 소스,
ⅱ. 하이포아인산 이온의 소스,
ⅲ. a) 히드록시 카르복실산, 디히드록시 카르복실산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 착화제(complexant), 및
b) 이미노숙신산, 이미노디숙신산, 그의 염과 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 착화제
를 포함하는 착화제 혼합물,
ⅳ. a) 비스무트 이온, 및
b) 메르캅토 벤조산, 메르캅토 카르복실산과 메르캅토 술폰산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물
을 포함하는 안정제 혼합물
을 포함하는, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 제 1 착화제는 히드록시말론산, 글리콜산, 젖산, 구연산, 만델산, 타르타르산, 말산, 파라타르타르산, 숙신산, 아스파르트산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 제 1 착화제의 농도가 1　g/ℓ ~ 50　g/ℓ 인, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 제 2 착화제의 농도가 0.2　g/ℓ ~ 10　g/ℓ 인, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
비스무트 이온의 농도가 0.5　㎎/ℓ ~ 30　㎎/ℓ 인, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
메르캅토 벤조산 유도체가 2-메르캅토 벤조산, 3-메르캅토 벤조산, 4-메르캅토 벤조산, 그의 염 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메르캅토 카르복실산은 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산, 2-메르캅토프로판산, 메르캅토 아세트산, 4-메르캅토부티르산 및 3-메르캅토이소부티르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메르캅토 술폰산은 2-메르캅토-1-에탄 술폰산, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산, 4-메르캅토-1-부탄 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메르캅토 벤조산, 메르캅토 카르복실산 및 메르캅토 술폰산 또는 그의 염의 농도가 0.1 ㎎/ℓ ~ 100 ㎎/ℓ 인, 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 함량은 6 ~ 9　중량% 인, 무전해 니켈 도금욕.
비전도성 기판 (substrates) 의 금속 도금 방법으로서,
ⅰ. 상기 비전도성 기판에 전도성 시드(seed) 층을 제공하는 단계;
ⅱ. 상기 비전도성 기판을 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 도금욕 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 비전도성 기판에 니켈 인 코팅을 도포하는 단계;
ⅲ. 선택적으로, 도금된 기판을 물로 헹구는 단계; 및
ⅳ. 플라스틱 기판을, 구리 이온을 포함하는 침지 구리 도금욕과 접촉시킴으로써, 상기 니켈 인 코팅에 구리 코팅을 도포하는 단계
를 포함하는, 비전도성 기판의 금속 도금 방법.
제 11 항에 있어서,
도금 온도가 25 ~ 35 ℃ 인, 비전도성 기판의 금속 도금 방법.
제 11 항 및 제 12 항에 있어서,
상기 비전도성 기판은 ABS 또는 ABS/PC 블렌드로 제조된 플라스틱 기판인, 비전도성 기판의 금속 도금 방법.
제 11 항 내지 제 13 항에 있어서,
ⅴ. 단계 ⅳ 에서 침적된 침지 구리층에 적어도 하나의 전해 침적 (electrolytically deposited) 금속층을 도포하는 단계
를 더 포함하고,
상기 적어도 하나의 전해 침적 금속층은 구리, 니켈, 크롬 또는 그의 합금으로부터 선택되는, 비전도성 기판의 금속 도금 방법.