JP6645881B2 - 銅めっき液及び銅めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅めっき液及び銅めっき方法に関するものである。

現在めっき技術は日常生活用品からハイテク製品にいたるまであらゆる分野に使われている。めっきを施される被処理物も金属、プラスチックなどあらゆる物質にわたっている。そのような被処理物のうち、アルミニウム又はアルミニウム合金は非常に酸化されやすく、酸浸漬によって表面の酸化膜を除去しても、その後の水洗工程において新たな酸化膜が形成されるという特性を有している。そのため、通常の前処理（活性化処理）を行ってめっきを施しても、密着性に劣っためっきとなってしまう。従って一般にアルミニウム又はアルミニウム合金にめっきを行う場合は、前処理としてジンケート処理が行われる。

ジンケート処理とは亜鉛置換処理のことであって、強アルカリ性亜鉛溶液にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬することにより、アルミニウムの酸化膜を溶解させて露出したアルミニウム表面に亜鉛を析出させる処理である。ジンケート処理を１回行ったアルミニウム被処理物表面には粒径の大きな亜鉛がまばらに析出しているため、このまま次の別種の金属のめっきを行ってもめっきの密着性の向上度合は大きくはない。そのため、ジンケート処理を２回行うダブルジンケート処理が一般的に行われている。

特開２０１３−０７６１７１号公報 特開２０１３−２３４３４３号公報 特開２００１−２９５０７９号公報

しかしながら、ジンケート処理による亜鉛の析出は局所的に進行するため、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜が被処理物となった際には、ジンケート処理による表面全体での均一な厚みの亜鉛めっきを被処理物全体で得るという工程管理は困難なものであった。また、ダブルジンケート処理はジンケート処理を２回行うため、コストや製造時間が増えるという問題もあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ジンケート処理を行わずに容易に且つ低コストでアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に密着性にすぐれた銅めっきを形成することができる銅めっき液を提供することにある。

本発明の銅めっき液は、水溶性の銅塩と、エチレンジアミンと、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類と、ヒダントイン及びその置換誘導体のうちの少なくとも１種類とを含み、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に対して置換銅めっきを行う構成を有している。ＥＤＴＡとは、エチレンジアミン４酢酸である。この構成により、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面に密着性にすぐれた置換銅めっきを行うことができる。

エチレンジアミンに対するＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類のモル比は、０．３以上１．０以下であることが好ましい。さらに、このモル比は、０．４以上０．７以下であることが好ましい。

さらに次亜リン酸塩および有機酸塩のいずれか一つ以上を含んでいることが好ましい。そして、ニッケル塩は含まれていない、すなわち次亜リン酸塩および有機酸塩のいずれか一つ以上は還元剤としては働かないことが好ましい。

本発明の銅めっき方法は、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面に対して前処理を行う前処理工程と、前記前処理工程の後で、上述の銅めっき液を用いて前記アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に置換銅めっきを行う銅めっき工程とを含み、前記銅めっき工程では、ジンケート未処理の前記アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材を用いる構成を有している。

前記前処理工程で行われる前処理には、脱脂処理と、アルカリによるエッチング処理と、酸洗浄処理とが含まれていることが好ましい。

本発明の銅めっき液は、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面に均一に、密着性にすぐれた置換銅めっきの膜を形成することができる。

一般に、アルミニウム又はアルミニウム合金への電解によらない銅のめっきは、ジンケート処理を行った後に還元剤を用いて行う無電解めっきであって、置換めっきは用いられていない（例えば特許文献１，２）。これは、めっきの均一性、密着性が置換めっきでは不十分だからである。

一方、特許文献３にアルミニウムを基材として銅の置換めっきと無電解めっきを行う技術が開示されている。しかしながら特許文献３では、アルミニウム基材は厚みが５００Åの薄膜であり、めっき液に浸されると消失しており、アルミニウム基材の表面に銅めっきが形成されている訳ではない。また、めっき液は無電解銅めっきのめっき液であって、そのめっき液によって置換めっきと無電解めっきの両方を行っているので、強アルカリによりアルミニウムが溶けてしまって、銅の置換めっきはほとんど生じていない可能性が高い。従って、特許文献３に開示されている方法では、アルミニウム基材表面に密着性の高い置換銅めっきを施すことはできないと考えられる。

このようにアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に銅めっきを行う場合はダブルジンケート処理を行ってから無電解銅めっきを行うのが従来の方法であるが、上述のように、ダブルジンケート処理を行うためのコストは大きく、製造時間も長くなるため、本願発明者らはダブルジンケート処理に代わる前処理を検討し、本願発明に想到するに至った。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

（実施形態１）
実施形態１に係る銅めっき液は、水溶性の銅塩と、エチレンジアミンと、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類と、ヒダントイン及びその置換誘導体のうちの少なくとも１種類とを含み、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に対して置換銅めっきを行うものである。この場合、ジンケート処理を行っていないジンケート未処理の基材に対して置換銅めっきを行う。イオン化傾向の違いにより本実施形態の銅めっき液中に置かれたアルミニウムがアルミニウムイオンとなってめっき液中に溶け出し、銅イオンがアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材表面に析出する。めっき液中の銅イオン、アルミニウムイオンは、エチレンジアミン、及び、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類を錯化剤として錯塩を形成する。錯塩が安定して形成されるように、銅めっき液はアルカリ性であることが好ましく、具体的にはｐＨが９以上であることが好ましい。ここで、ＥＤＴＡの置換誘導体としては、例えばＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ４Ｎａなどを挙げることができる。ヒダントインの置換誘導体としては、例えば5,5-ジメチルヒダントイン、アラントインなどを挙げることができる。

エチレンジアミンに対するＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類のモル比は、０．３以上１．０以下であると好ましく、０．４以上０．７以下であると銅めっきの被覆均一性がより向上するため、より好ましい。

本実施形態の銅めっき液は、さらに次亜リン酸塩および有機酸塩のいずれか一つ以上を含んでいると銅置換の初期反応性が向上するとともに、置換銅めっきが緻密なめっきになるため好ましい。次亜リン酸塩は、無電解銅めっきの際に還元剤としてニッケル塩と共に用いられるが、本実施形態の銅めっき液にはニッケル塩は含まれていないため、本実施形態では次亜リン酸塩は還元剤としては働かない。すなわち、次亜リン酸塩を含んでいることで、還元は行われないが、酸化反応が起こることを防ぐという還元雰囲気となっている。また有機酸塩は、還元性を有する化合物であって次亜リン酸塩の代わりとして用いることができるものである。有機酸塩としては、例えばカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩などを挙げることができる。ここでニッケル塩が銅めっき液に含まれていないということは、めっき液の成分としてニッケル塩を加えることはしないということであり、不純物としてごく微量のニッケル塩が混入してしまった場合は、「ニッケル塩が銅めっき液に含まれていない」ということに含まれる。そのようなごく微量のニッケル塩では、次亜リン酸塩や有機酸塩を還元剤として十分に機能させることはないからである。

本実施形態の銅めっき方法は、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面に対して前処理を行う前処理工程と、前処理工程の後で、上述の銅めっき液を用いてアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に置換銅めっきを行う銅めっき工程とを含み、銅めっき工程では、ジンケート処理を行っていないジンケート未処理のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材を用いるものである。すなわちジンケート未処理のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に対して直接置換銅めっきを行う方法である。ジンケート処理は、処理温度が室温付近であり、処理時間が数秒から数十秒であるため、処理による温度上昇を抑制するための冷却装置が必要となり、また処理時間が短いので常に適正な処理時間によって処理することが困難であり、亜鉛めっきの厚みのコントロールが非常に難しい。一方、本実施形態の銅めっき液を用いれば、表面に露出しているアルミニウムが銅により全て覆われればめっきが終了するため、処理時間のコントロールが容易であり、また冷却装置も不要となる。

前処理工程で行われる前処理には、脱脂処理と、アルカリによるエッチング処理と、酸洗浄処理とが含まれる。この３つの処理が行われることにより、アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面は清浄になり、形成されていた酸化膜が除去され、適度な厚みの酸化膜が形成される。脱脂処理と、アルカリによるエッチング処理と、酸洗浄処理とは、一つの処理液によって同時に行われてもよいし、異なる液によって別々に行われてもよい。またそれぞれの処理に用いられる薬剤は公知のものを使用することができる。

以下に実施例を説明する。

（実施例）
−前処理−
基材として、アルミニウム標準試験板（Ａ１０５０Ｐ）を用意した。この基材を、前処理として、（１）クリーナーコンディショナー（脱脂処理剤）を用いて、４０℃５分間の処理を行い、次に（２）アルカリによるエッチングを３０℃３分間行い、それから（３）酸洗浄を２５℃１分間行った。

＜実験Ｎｏ．１〜３＞
実験Ｎｏ．１では、
エチレンジアミン ２５ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム（ＥＤＴＡ４Ｎａ） １００ｇ／Ｌ
硫酸銅５水和物 ３０ｇ／Ｌ
ＰＥＧ＃１０００（ポリエチレングリコール） ０．５ｇ／Ｌ
ヒダントイン ０．５ｇ／Ｌ
を構成成分とした銅めっき液を用いて、ｐＨ１０、めっき温度４０℃、めっき時間１０分として、上述の前処理を行ったアルミニウムの基材を浸漬させて、銅めっきを行った。

銅めっきは、密着性と析出性とを評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０４−１９９９に規定されているテープ試験方法により、めっき皮膜にセロハン粘着テープを貼り付けて、その後テープを強く引っ張って一気に剥がし、めっきが剥がれるか否か（剥がれない方が密着性が高い）によって評価を行った。析出性は、めっきされた基材を目視し、未析出部分の有無（均一な析出か否か）により評価を行った。

なお、めっき特性として重要なのは密着性である。析出性に関しては、目視により未析出な部分が確認されても、めっき時間を長くすれば未析出部はなくなって全面に析出すると考えられるが、密着性はめっき条件を変更しても良好にすることは非常に困難だからである。

実験Ｎｏ．１では、密着性は良好であった。一部においてめっき厚が薄く析出性は劣っていたが、めっき時間等の条件を調整すれば実用的には問題がないものと考えられる。

実験Ｎｏ．２は、実験Ｎｏ．１のめっき液に、次亜リン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌを加え、めっき条件は実験Ｎｏ．１と同じ条件でめっきを行ったものである。実験Ｎｏ．３は、実験Ｎｏ．２のめっき液において、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、酢酸ナトリウムを添加したものである。実験結果を表１に示す。

次亜リン酸ナトリウムや、有機酸塩を加えためっき液を用いると、密着性が良好な上に、析出性も良好であった。

＜実験Ｎｏ．４〜１０＞
実験Ｎｏ．４は、実験Ｎｏ．２の銅めっき液においてヒダントインの量を０．３ｇ／Ｌとし、それ以外の構成要素については同じにし、めっき条件も同じにしたものである。また実験Ｎｏ．５〜１０は、実験Ｎｏ．４の銅めっき液においてエチレンジアミンとエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム（ＥＤＴＡ４Ｎａ）の量のみを変更して、ＥＤＴＡ４Ｎａ／エチレンジアミンのモル比を変更したものである。実験結果を表２に示す。

錯化剤として、エチレンジアミンのみ（実験Ｎｏ．９）、又はＥＤＴＡ４Ｎａのみ（実験Ｎｏ．１０）にするとめっきの密着性が劣る結果となった。また実験Ｎｏ．４〜８では、めっきの密着性が良好であるので、ＥＤＴＡ４Ｎａ／エチレンジアミンのモル比が０．３以上１．０以下であれば良好な密着性が得られることがわかる。一方、実験Ｎｏ．５，８は析出性が劣っており、ＥＤＴＡ４Ｎａ／エチレンジアミンのモル比が０．４以上０．７以下であれば、密着性、析出性ともに良好であることがわかる。

＜実験Ｎｏ．１１〜１６＞
実験Ｎｏ．１１は、実験Ｎｏ．４とめっき液構成が同じであり、めっき条件も同じである。実験Ｎｏ．１２〜１６は、実験Ｎｏ．１１の銅めっき液においてＥＤＴＡ４Ｎａを別の錯化剤（キレート剤）に変更したものである。実験結果を表３に示す。

変更した錯化剤がアミン系である、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体またはグリシンの場合は、密着性、析出性ともに良好である。一方、変更した錯化剤が、ロッシェル塩、グルコン酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウムのように複数価の有機酸塩である場合は、密着性、析出性ともに劣っている。

＜実験Ｎｏ．１７〜２４＞
実験Ｎｏ．１７は、実験Ｎｏ．４からヒダントインを除いためっき液構成でめっき条件は同じであり、実験Ｎｏ．１８は、実験Ｎｏ．４とめっき液構成が同じであり、めっき条件も同じである。実験Ｎｏ．１９〜２４は、実験Ｎｏ．１８におけるヒダントインを別の含窒素有機化合物（特に含窒素複素環式化合物）に変更したものである。実験結果を表４に示す。

ヒダントインやその置換誘導体であるアラントインを添加すると、密着性、析出性ともに良好となる。一方、ヒダントインやその置換誘導体を添加しなかったり、ヒダントインやその置換誘導体とは異なる含窒素有機化合物を添加した場合は、密着性、析出性ともに劣っている。

（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

めっきを施す基材はアルミニウム基材の他、アルミニウムの割合が５０％以上であるアルミニウム合金の基材であってもよい。銅めっき液中の各構成物質の添加割合は実施例の割合に限定されない。また、実施例に示す添加物質以外の物質を加えてもよい。

銅めっきの条件（時間、温度など）も特に限定されない。前処理の条件、使用する薬液も特に限定されない。

Claims (7)

1. 水溶性の銅塩と、
   エチレンジアミンと、
   ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうちの少なくとも１種類と、
   ヒダントイン及びその置換誘導体のうちの少なくとも１種類と
   を含み、
   アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に対して置換銅めっきを行う、銅めっき液。
2. ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうち、いずれか１種類が含有されており、
   前記エチレンジアミンに対するＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうち、含有されている１種類のモル比は、０．３以上１．０以下である、請求項１に記載されている銅めっき液。
3. 前記エチレンジアミンに対するＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの置換誘導体、エチレンジアミン誘導体及びグリシンのうち、含有されている１種類のモル比は、０．４以上０．７以下である、請求項２に記載されている銅めっき液。
4. さらに次亜リン酸塩および有機酸塩のいずれか一つ以上を含む、請求項１から３のいずれか一つに記載されている銅めっき液。
5. ニッケル塩は含まれていない、請求項４に記載されている銅めっき液。
6. アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の表面に対して前処理を行う前処理工程と、
   前記前処理工程の後で、請求項１から５のいずれか一つに記載されている銅めっき液を用いて前記アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材に置換銅めっき行う銅めっき工程と
   を含み、
   前記銅めっき工程では、ジンケート未処理の前記アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材を用いる、銅めっき方法。
7. 前記前処理工程で行われる前処理には、脱脂処理と、アルカリによるエッチング処理と、酸洗浄処理とが含まれる、請求項６に記載されている銅めっき方法。