TWI733778B

TWI733778B - 鍍銅液及鍍銅方法

Info

Publication number: TWI733778B
Application number: TW106108953A
Authority: TW
Inventors: 吉岡優子; 中山智晴; 山本久光
Original assignee: 日商上村工業股份有限公司
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2021-07-21
Also published as: KR102422840B1; JP6645881B2; JP2017171952A; US20170268119A1; KR20170108848A; CN107201512A; TW201741497A; CN107201512B; US10450666B2; US20200002830A1

Abstract

本發明提供了一種鍍銅液。本發明的鍍銅液包含：水溶性銅鹽；乙二胺；EDTA、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種；以及乙內醯脲及其取代衍生物中的至少一種。本發明的鍍銅液用於對鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅。因此，本發明提供的鍍銅液，在不進行浸鋅處理的情況下就能容易地形成緊密結合在鋁或鋁合金的表面的銅鍍層，且成本較低。

Description

鍍銅液及鍍銅方法

本發明關於一種鍍銅液及鍍銅方法。

目前，鍍覆技術已經廣泛應用於從日常生活用品到高科技產品等各個領域。鍍覆的處理對象也囊括金屬、塑料等各種物質。在這些處理對象中，鋁和鋁合金的特性是非常容易被氧化，即使透過酸浸除去了其表面的氧化膜，在之後的水洗製程中也會形成新的氧化膜。因此，即使透過通常的前處理(活化處理)進行鍍覆，鍍層的附著性也較差。因此，對鋁或鋁合金進行鍍覆時，一般採用浸鋅處理作為前處理。

浸鋅處理即鋅置換處理，是指透過將鋁或鋁合金浸漬在強鹼性的鋅溶液中，來溶解鋁的氧化膜並使鋅析出到露出的鋁表面上的處理。鋁製的處理對象經過一次浸鋅處理後，大粒徑的鋅稀疏地析出到上述處理對象的表面，因此，即使接著用其他種類的金屬進行鍍覆，鍍層的附著性也不會有太大提高。所以，一般採用二次浸鋅處理，來進行兩次浸鋅處理。

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-076171號公報。

專利文獻1：日本特開2013-234343號公報。

專利文獻1：日本特開2011-295079號公報。

然而，浸鋅處理中鋅的析出是在局部進行的。因此，尤其是在處理對象為鋁或鋁合金的薄膜時，在處理對象的整個表面上透過浸鋅處理得到具有均勻厚度的鋅鍍層這一製程管理是很難做到的。此外，因為二次浸鋅處理要進行兩次浸鋅處理，所以還存在成本高和製造時間長這些問題。

本發明正是鑑於上述各點而完成的。其目的在於：提供一種鍍銅液，在不進行浸鋅處理的情況下就能容易地在鋁或鋁合金的表面形成附著性較強的銅鍍層，且成本較低。

本發明的鍍銅液包含：水溶性銅鹽；乙二胺；EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid；乙二胺四乙酸)、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種；以及乙內醯脲及其取代衍生物中的至少一種。前述鍍銅液構成為能對鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅。EDTA即乙二胺四乙酸。根據該構成，能夠在鋁基材或鋁合金基材的表面進行附著性較強的置換鍍銅。

較佳為EDTA、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種與乙二胺的莫耳比為0.3以上1.0以下。更佳為該莫耳比為0.4以上0.7以下。

較佳為前述鍍銅液包含次磷酸鹽和有機酸鹽中的至少一種。並且較佳為不含鎳鹽，即次磷酸鹽和有機酸鹽中的至少一種不發揮還原劑的作用。

本發明的鍍銅方法包含：前處理製程，對鋁基材或鋁合金基材的表面進行前處理；以及鍍銅製程，在前述前處理製程之後，使用上述鍍銅液對前述鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅。前述鍍銅方法構成為在前述鍍銅製程中，使用的是未經浸鋅處理的前述鋁基材或鋁合金基材。

較佳為在前述前處理製程中進行的前處理包含脫脂處理、鹼性蝕刻處理和酸洗處理。

本發明的鍍銅液能夠在鋁基材或鋁合金基材的表面形成均勻且附著性較強的置換銅鍍層。

一般而言，對鋁或鋁合金進行的非電解鍍銅，是經過浸鋅處理後使用還原劑進行的無電鍍銅，而不採用置換鍍覆(如專利文獻1、2)。這是因為置換鍍覆的鍍層沒有足夠的均勻度和附著性。

另一方面，在專利文獻3中公開了一種以鋁為基材進行置換鍍銅和無電鍍銅的技術。然而，在專利文獻3中，鋁基材是厚度為500Å的薄膜，浸入鍍液就會消失，而並非在鋁基材表面形成銅鍍層。鍍液是無電鍍銅的鍍液，利用該鍍液既進行置換鍍覆又進行無電鍍覆，因此，鋁遇到強鹼而溶解，幾乎未進行置換鍍銅的可能性較大。因此，可以認為利用專利文獻3所公開的方法，無法對鋁基材表面進行附著性較強的置換鍍銅。

像這樣，在鋁或鋁合金的表面鍍銅時，以往的方法是先進行二次浸鋅處理再進行無電鍍銅。但是如上述，用於二次浸鋅處理的成本高，製造時間又長，因此，本申請發明人對能替代二次浸鋅處理的前處理進行研究，最終構思出本申請的發明。

以下對本發明的實施形態進行詳細說明。以下較佳實施形態僅為說明本發明的本質的示例，並沒有限制本發明、其應用對象或其用途的意圖。

(第一實施形態)

第一實施形態的鍍銅液包含：水溶性銅鹽；乙二胺；EDTA、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種；乙內醯脲及其取代衍生物中的至少一種。該鍍銅液用於對鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅。在此情況下，對沒有進行過浸鋅處理的未經浸鋅處理的基材進行置換鍍銅。因為離子化傾向不同，所以置於本實施形態的鍍銅液中的鋁變成鋁離子溶於鍍銅液中，銅離子析出到鋁基材或鋁合金基材的表面。鍍液中的銅離子、鋁離子以EDTA、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種以及乙二胺為絡合劑形成絡鹽。為了穩定形成絡鹽，鍍銅液較佳為鹼性，具體較佳為pH值在9以上。此處，EDTA的取代衍生物例如有HEDTA、EDTA4Na等。乙內醯脲的取代衍生物例如有5,5-二甲基乙內醯脲、尿囊素等。

EDTA、EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘胺酸中的至少一種與乙二胺的莫耳比較佳為0.3以上1.0以下。由於鍍銅的鍍覆均勻性會進一步提高，該莫耳比更佳為0.4以上0.7以下。

由於本實施形態的鍍銅液還包含次磷酸鹽和有機酸鹽中的至少一種，這使得銅置換的初期反應性會提高且置換鍍銅的鍍層較緻密，因此，本實施形態的鍍銅液較理想。在進行無電鍍銅時，通常以次磷酸鹽作為還原劑與鎳鹽一起使用，但本實施形態的鍍銅液中不含鎳鹽，因此在本實施形態中次磷酸鹽不發揮還原劑的作用。即，因為包含次磷酸鹽，雖然不會進行還原，但會形成還原氣氛，防止發生氧化反應。有機酸鹽是具有還原性的化合物，能夠替代次磷酸鹽使用。有機酸鹽例如有一元羧酸鹽、二元羧酸鹽、三元羧酸鹽等。此處鍍銅液不含鎳鹽，也就是說不添加鎳鹽作為鍍液的成分。有極少量鎳鹽作為雜質混入鍍液的情況也屬於“鍍銅液不含鎳鹽”。這是因為，該極少量鎳鹽無法使次磷酸鹽和有機酸鹽充分發揮還原劑的作用。

本實施形態的鍍銅方法包含：前處理製程，對鋁基材或鋁合金基材的表面進行前處理；以及鍍銅製程，在前述前處理製程之後，使用上述鍍銅液對鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅。在鍍銅製程中，使用的是沒有進行過浸鋅處理的未經浸鋅處理的鋁基材或鋁合金基材。即該方法是對未經浸鋅處理的鋁基材或鋁合金基材直接進行置換鍍銅的方法。浸鋅處理因為處理溫度處於室溫附近，處理時間為幾秒到幾十秒，所以需要冷卻裝置來抑制處理引起的溫度上升，又因為處理時間短，所以難以一直按照適當的處理時間進行處理，很難控制鋅鍍層的厚度。另一方面，如果使用本實施形態的鍍銅液，則只要表面露出的鋁全部被銅覆蓋，鍍覆就完成了，因此，容易控制處理時間，也不需要冷卻裝置。

在前述前處理製程中進行的前處理包含脫脂處理、鹼性蝕刻處理和酸洗處理。透過進行這三項處理，鋁基材或鋁合金基材的表面變得乾淨，形成的氧化膜被除去，形成適當厚度的氧化膜。脫脂處理、鹼性蝕刻處理和酸洗處理既可以透過同一處理液同時進行，又可以透過不同的處理液分別進行。各項處理中所用的藥劑可以使用公知藥劑。

下面對實施例進行說明。

(實施例)

-前處理-

取鋁標準試驗板(A1050P)作為基材。對該基材，作為前處理，(1)使用清潔調整劑(脫脂處理劑)，在40℃下進行5分鐘的處理，其次(2)在30℃下進行3分鐘的鹼性蝕刻處理，最後(3)在25℃下進行1分種的酸洗處理。

<試驗No.1~3>

在試驗No.1中，使用了如下構成的鍍銅液。

乙二胺：25g/L。

乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(EDTA4Na)：100g/L。

五水合硫酸銅：30g/L。

PEG # 1000(聚乙二醇)：0.5g/L。

乙內醯脲：0.5g/L。

在pH值為10、鍍覆溫度為40℃、鍍覆時間為10分鐘的條件下，將經過上述前處理的鋁基材浸漬在該鍍銅液中，進行了鍍銅。

對銅鍍層的附著性和析出性做出評估。附著性是按照JIS H 8504-1999中規定的膠帶測試法，在鍍層上粘貼玻璃紙膠帶，然後用力將膠帶一口氣撕下來，根據鍍層是否剝落(未剝落則附著性強)進行評估的。析出性是透過目視被鍍覆的基材，根據有無未析出部分(析出是否均勻)進行評估的。

需要說明的是，附著性是一種重要的鍍覆特性。關於析出性，可以認為即使透過目視能確認到有未析出的部分，只要增長鍍覆時間，未析出部就會消失，從而實現整面析出，但關於附著性，即使改變鍍覆條件，也很難使附著性變得良好。

在試驗No.1中，附著性良好。一部分的鍍層厚度較薄，析出性較差，但可以認為只要調整鍍覆時間等條件，就不存在實用性問題。

試驗No.2是在試驗No.1的鍍液中，添加了次亞磷酸鈉50g/L，在鍍覆條件與試驗No.1相同的條件下進行了鍍覆。試驗 No.3是在試驗No.2的鍍液中添加了乙酸鈉，替代次亞磷酸鈉。試驗結果示於表1。

當使用的是添加有次亞磷酸鈉、有機酸鹽的鍍液時，不僅附著性良好，而且析出性也良好。

<試驗No.4~10>

試驗No.4將試驗No.2的鍍銅液中乙內醯脲的量變更為0.3g/L，其他構成要素和鍍覆條件均與試驗No.2相同。試驗No.5~10僅變更了試驗No.4的鍍銅液中乙二胺和乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(EDTA4Na)的量，從而變更了EDTA4Na/乙二胺的莫耳比。試驗結果示於表2。

結果表明，在僅將乙二胺(試驗No.9)或僅將EDTA4Na(試驗No.10)用作絡合劑時，鍍層的附著性較差。在試驗No.4~8中，鍍層的附著性良好，由此可知，只要EDTA4Na/乙二胺的莫耳比在0.3以上1.0以下，即可得到良好的附著性。另一方面，還可知試驗No.5、8的析出性較差，當EDTA4Na/乙二胺的莫耳比在0.4以上0.7以下時，附著性、析出性均較良好。

<試驗No.11~16>

試驗No.11的鍍液構成與試驗No.4相同，鍍覆條件也相同。試驗No.12~16將試驗No.11的鍍銅液中的EDTA4Na變更為其他的絡合劑(螯合劑)。試驗結果示於表3。

當變更後的絡合劑為胺類，且為EDTA的取代衍生物、乙二胺衍生物或甘胺酸時，附著性、析出性均較良好。另一方面，當變更後的絡合劑為酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉這樣的多價態有機酸鹽時，附著性、析出性均較差。

<試驗No.17~24>

試驗No.17的鍍液構成為在試驗No.4的鍍液中除去了乙內醯脲，鍍覆條件與試驗No.4相同。試驗No.18的鍍液構成與試驗No.4相同，鍍覆條件也相同。試驗No.19~24將試驗No.18中的乙內醯脲變更為了其他的含氮有機化合物(尤其是含氮雜環化合物)。試驗結果示於表4。

當添加了乙內醯脲和/或取代衍生物即尿囊素時，附著性、析出性均較良好。另一方面，沒有添加乙內醯脲和/或其取代衍生物或者添加了與乙內醯脲和/或取代衍生物不同的含氮有機化合物時，附著性、析出性均較差。

(其他實施形態)

上述實施形態僅為本發明的示例，本發明不限於這些示例，可以將該示例與已知技術、慣用技術和公知技術進行組合，或者將該示例的一部分置換為已知技術、慣用技術和公知技術。所屬技術領域中具有通常知識者容易想到的改進發明也包含在本發明中。

鍍覆的基材除了鋁基材，還可以是鋁含量佔50%以上的鋁合金基材。鍍銅液中的各構成物質的添加比例不限於實施例中的比例。還可以添加實施例所示的添加物質以外的物質。

鍍覆條件(時間、溫度等)也沒有特別的限定。前處理的條件、所用藥液也沒有特別的限定。

Claims

一種鍍銅液，係包含：水溶性銅鹽；乙二胺；乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的取代衍生物和甘胺酸中的至少一種；以及乙內醯脲及其取代衍生物中的至少一種；前述鍍銅液用於對鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅；乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的取代衍生物和甘胺酸中的至少一種與前述乙二胺的莫耳比在0.3以上1.0以下。
如請求項1所記載之鍍銅液，其中乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的取代衍生物和甘胺酸中的至少一種與前述乙二胺的莫耳比在0.4以上0.7以下。
如請求項1或2所記載之鍍銅液，其中前述鍍銅液還包含次磷酸鹽和有機酸鹽中的至少一種。
如請求項3所記載之鍍銅液，其中前述鍍銅液不含鎳鹽。
一種鍍銅方法，係包含：前處理製程，對鋁基材或鋁合金基材的表面進行前處理；以及鍍銅製程，在前述前處理製程之後，使用如請求項1至4中任一項所記載之鍍銅液對前述鋁基材或鋁合金基材進行置換鍍銅；在前述鍍銅製程中，使用的是未經浸鋅處理的前述鋁基材或鋁合金基材。
如請求項5所記載之鍍銅方法，係在前述前處理製程中進行的前處理包含脫脂處理、鹼性蝕刻處理和酸洗處理。