KR20230067550A - 금속 치환 처리액, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 금속 치환 처리액, 상기 금속 치환 처리액을 이용한 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 금속 치환 처리액.
[해결 수단] 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 금속 치환 처리액.
Description
본 발명은, 금속 치환 처리액, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
알루미늄은 대기 중, 수중에서 용이하게 산화막을 형성한다. 이 산화막에 기인하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 도금 처리를 가할 때에, 도금 피막의 밀착성이 낮은 것이 알려져 있다. 그 때문에, 도금 처리에 앞서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면의 산화 피막을 제거하여 알루미늄 상에 형성되는 도금 피막과의 밀착성을 확보하는 목적으로 아연 치환 처리(진케이트 처리) 공정을 수행하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3, 비특허문헌 1~3).
[비특허문헌 1] 표면 기술 Vol. 64(2013), No. 12, p. 645-649
[비특허문헌 2] 표면 기술 Vol. 66(2015), No. 12, p. 658-665
[비특허문헌 3] 표면 기술 Vol. 47(1996), No. 9, p. 802-807
본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 종래의 기술에서는, 도금 피막과의 밀착성에 대하여 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 본 발명자들이 새롭게 찾아낸 상기 과제를 해결하여, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 금속 치환 처리액, 상기 금속 치환 처리액을 이용한 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열심히 검토한 결과, 특정의 조성의 금속 치환 처리액을 이용하는 것에 의해, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 금속 치환 처리액에 관한 것이다.
상기 금속 치환 처리액은, 아연 화합물을 아연 농도로서 0.2~5.0g/L 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, 니켈 화합물을 니켈 농도로서 0.2~10 g/L 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, 게르마늄 화합물을 게르마늄 농도로서 0.2~5.0g/L 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, 불소 화합물을 불소 농도로서 5.0~50 g/L 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, 아연 농도, 게르마늄 농도의 비율이 1:5~5:1인 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, pH가 4.0~6.5인 것이 바람직하다.
상기 금속 치환 처리액은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금용인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면에 가지는 피처리물을, 상기 금속 치환 처리액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄을 상기 금속 치환 처리액에 함유되는 금속으로 치환시키는 금속 치환 처리를 수행하여, 상기 피처리물의 표면에 상기 금속을 포함하는 치환 금속 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
상기 치환 금속 피막을 형성한 후, 상기 치환 금속 피막 표면에 도금 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 금속 치환 처리액이므로, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다.
[도 1] 절단 분할(cutting and breaking) 시험의 개요를 나타내는 모식도이다.
[도 2] (a) Al 스파이크를 볼 수 없는 경우의 일례를 나타내는 사진이다. (b) Al 스파이크를 볼 수 있는 경우의 일례를 나타내는 사진이다.
[도 2] (a) Al 스파이크를 볼 수 없는 경우의 일례를 나타내는 사진이다. (b) Al 스파이크를 볼 수 있는 경우의 일례를 나타내는 사진이다.
본 발명의 금속 치환 처리액은, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함한다. 이것에 의해, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다.
상기 금속 치환 처리액으로 전술의 효과를 얻을 수 있는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면에 가지는 피처리물을, 상기 금속 치환 처리액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄을 상기 금속 치환 처리액에 함유되는 금속으로 치환시키는 금속 치환 처리를 수행하는 것에 의해, 아연(Zn)과 함께, 니켈(Ni), 게르마늄(Ge)이 공석(共析)하여, Zn, Ni, Ge를 함유하는 치환 금속 피막을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 형성할 수 있다.
이러한 Zn, Ni, Ge를 함유하는 치환 금속 피막을 표면에 가지는 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 도금 처리를 수행하여, 도금 피막(금속 피막, 예를 들면, 니켈 피막)을 형성하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금과, 도금 피막(금속 피막, 예를 들면, 니켈 피막) 간에, 치환 금속 피막 중에 존재하는 Zn, Ni, Ge가 상승적으로 작용하게 되어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다.
Zn, Ni, Ge가 상승적으로 작용하고 있는 것은, Zn, Ni, Ge 단독의 경우, Zn, Ni의 조합(Ge 없음)의 경우, Zn, Ge의 조합(Ni 없음)의 경우, Ni, Ge의 조합(Zn 없음)의 경우에서는, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 없는 것으로부터 분명하다.
<금속 치환 처리액>
본 발명의 금속 치환 처리액은, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함한다.
<<아연 화합물>>
아연 화합물은, 수용성의 아연 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 황산 아연, 질산 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 산화 아연, 글루콘산 아연 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 황산 아연이 바람직하다.
금속 치환 처리액은, 아연 화합물을 아연(금속 아연(Zn)) 농도로서 0.1~7.0g/L 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~5.0g/L 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.2~4.0g/L 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1g/L 미만에서는, Zn 석출량이 적고 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다. 7.0g/L 초과에서는, Zn의 석출량이 과잉이 되어 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다.
<<니켈 화합물>>
니켈 화합물은, 수용성의 니켈 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 황산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 글루콘산 니켈 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 황산 니켈이 바람직하다.
금속 치환 처리액은, 니켈 화합물을 니켈(금속 니켈(Ni)) 농도로서 0.1~12 g/L 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~10 g/L 포함하는 것이 보다 바람직하다. 0.1g/L 미만에서는, Zn과의 공석량이 저하하여 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다. 12g/L 초과에서는, Zn과의 공석량이 과잉이 되어 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다.
<<게르마늄 화합물>>
게르마늄 화합물은, 수용성의 게르마늄 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 이산화 게르마늄, 황산 게르마늄, 황화 게르마늄, 플루오르화 게르마늄, 염화 게르마늄, 요오드화 게르마늄 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 이산화 게르마늄이 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 플루오르화 게르마늄 등, 게르마늄 화합물에도 불소 화합물에도 해당하는 경우, 게르마늄 화합물로서 취급한다. 아연 화합물, 니켈 화합물에 대해서도 마찬가지의 경우, 마찬가지로, 아연 화합물, 니켈 화합물로서 취급한다.
금속 치환 처리액은, 게르마늄 화합물을 게르마늄(금속 게르마늄(Ge)) 농도로서 0.1~7.0g/L 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~5.0g/L 포함하는 것이 보다 바람직하다. 0.1g/L 미만에서는, Zn과의 공석량이 저하하여 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다. 7.0g/L 초과에서는, Zn과의 공석량이 과잉이 되어 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다.
아연 농도, 게르마늄 농도의 비율(아연 농도:게르마늄 농도)은, 1:5~5:1인 것이 바람직하다.
<<불소 화합물>>
불소 화합물은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면의 산화 피막 중의 알루미늄을 용해하고, 아연 등의 금속과의 치환을 스무스하게 진행시킨다.
불소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕소플루오르화 수소산, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 수소 암모늄, 플루오르화 암모늄, 플루오르화 수소, 플루오르화 리튬 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 붕소플루오르화 수소산, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 수소 암모늄, 플루오르화 암모늄, 플루오르화 수소가 바람직하고, 붕소플루오르화 수소산, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 수소 암모늄, 플루오르화 암모늄이 보다 바람직하다.
금속 치환 처리액은, 불소 화합물을 불소(F) 농도로서 1.0~100 g/L 포함하는 것이 바람직하고, 5.0~50 g/L 포함하는 것이 보다 바람직하다. 1.0g/L 미만에서는, 알루미늄을 용해시키는 작용이 약해져 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다. 100g/L 초과에서는, 알루미늄이 과잉으로 용해하여 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 금속 치환 처리액 중의, 아연(금속 아연(Zn)) 농도, 니켈(금속 니켈(Ni)) 농도, 게르마늄(금속 게르마늄(Ge)) 농도는, ICP(호리바 세이사쿠사 제)에 의해 측정된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 금속 치환 처리액 중의 불소(F) 농도는, 불소 이온 전극을 이용하여 측정된다.
<<pH>>
금속 치환 처리액의 pH는, 바람직하게는 1.0~12.0, 보다 바람직하게는 2.0~10.0이다. 즉, 본 발명의 금속 치환 처리액은, 알칼리성, 산성의 어느 것에 있어도 사용 가능하다. 여기서, 통상의 진케이트 처리에서는, 알칼리성의 경우, 알루미늄이 과잉으로 용출하는 일이 있어(예를 들면, 비특허문헌 3의 도 9), 알루미늄 스파이크가 생기는 경향이 있고, 산성의 경우는, 알루미늄이 과잉으로 용출하는 것이 없기는 하지만, 충분한 밀착성이 확보할 수 없는 경향이 있다.
한편, 본 발명의 금속 치환 처리액은, 산성의 경우에 있어서도, 충분한 밀착성을 확보할 수 있는 것으로, 산성에서 이용하는 것에 의해, 보다 현저한 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있다. 더욱은, 산성의 경우, 알루미늄이 과잉으로 용출하는 것이 없고, 알루미늄 스파이크도 저감할 수 있다. 다만, pH가 3.5 미만이 되면, 알루미늄이 과잉으로 용출할 우려도 있다.
그 때문에, 금속 치환 처리액의 pH는, 더욱 바람직하게는 3.5~6.5, 특히 바람직하게는 4.0~6.5, 가장 바람직하게는 4.5~6.5이다. 이것에 의해, 상기의 대로, 보다 현저한 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 알루미늄이 과잉으로 용출하는 것이 없어, 알루미늄 스파이크도 저감할 수 있다. 여기서, 알루미늄이 과잉으로 용출되어, 알루미늄 스파이크가 생기면, 알루미늄 표면에 다수의 쐐기 모양의 함몰이 생겨 버리고, 그 후의 도금 피막 형성 공정에 있어서, 예를 들면 니켈 도금이 그 함몰에 들어가, 평활성이 부족한 도금 피막이 형성되어 버려, 도통성에도 영향을 가져오고, 외관도 크게 손상된다. 따라서, 알루미늄 스파이크의 저감에 의해, 평활성이 높고, 도금 외관이 뛰어난 도금 피막을 형성할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 금속 치환 처리액의 pH는, 25℃에 있어서 측정되는 값이다.
금속 치환 처리액의 pH의 조정은, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물의 종류의 선택에 의해 수행할 수도 있다. 또한 필요에 따라서, 알칼리 성분, 산 성분을 첨가해도 된다.
알칼리 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화 나트륨, 암모늄 등을 들 수 있다. 산 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 성분, 산 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 치환 처리액은, pH 완충성을 높이기 위해서, 완충제를 함유해도 된다.
완충제로서는, 완충성이 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, pH 4.0~6.5 부근에 완충성이 있는 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산, 사과산, 숙신산, 구연산, 말론산, 젖산, 옥살산, 글루타르산, 아디핀산, 포름산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 치환 처리액 중의 완충제 농도는, 바람직하게는 1.0~50 g/L, 보다 바람직하게는 5.0~30 g/L이다.
<<그 외>>
금속 치환 처리액은, 상기 성분과 함께, 금속 치환 처리액에 범용되고 있는 성분, 예를 들면, 계면활성제, 광택제 등을 함유해도 된다. 또한, 상기 이외의 금속, 예를 들면, 철, 구리, 은, 팔라듐, 납, 비스무스, 탈륨 등의 금속의 수용성 염류를 함유해도 된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 치환 처리액은, 용매(바람직하게는 물)를 이용하여, 각 성분을 적절히 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 금속 치환 처리액은, 조작의 안전성의 관점으로부터 수용액으로서 조제되는 것이 바람직하지만, 그 외의 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, IPA 등을 이용하거나, 물과의 혼합 용매로 하는 것도 가능하다. 덧붙여, 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 치환 처리액은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금용의 금속 치환 처리액으로서 적합하게 사용 가능하다.
<알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법>
다음에, 본 발명의 금속 치환 처리액을 이용하는, 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면에 가지는 피처리물을, 본 발명의 금속 치환 처리액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄을 상기 금속 치환 처리액에 함유되는 금속으로 치환시키는 금속 치환 처리를 수행하여, 상기 피처리물의 표면에 상기 금속을 포함하는 치환 금속 피막을 형성한다.
이 표면 처리 방법은, 피처리물에 대해서 도금 피막, 예를 들면 니켈 도금 피막이나 팔라듐 도금 피막을 베풀기 위한 전처리 방법이며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 적어도 표면에 가지는 피처리물에, 본 발명의 금속 치환 처리액을 접촉시켜, 표면에 부착한 산화 피막을 제거하고, 치환 금속 피막을 형성하는 것에 의해서, 후에 처리하는 니켈 도금 피막 등의 밀착성을 높이도록 하고 있다.
본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에서는, 본 발명의 금속 치환 처리액에 의해서, 적어도 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가지는 피처리물(이하, 알루미늄 기판이라고도 기재한다.) 상에 부착한 산화 피막이 제거되고, 아연 등의 금속과 알루미늄과의 전극 전위차에 의한 치환 반응에 의해 아연 입자, 니켈 입자, 게르마늄 입자가 피처리물의 표면에 석출한다.
일반적으로, 진케이트 처리액을 이용한, 알루미늄 기판에의 도금 전처리에서는, 2회의 아연 치환 처리를 가하는 더블 진케이트 처리 프로세스로 수행된다. 즉, (1) 알루미늄 기판에 제1 아연 치환 처리를 가하고, (2) 산세 후, (3) 그 다음에 제2 아연 치환 처리를 가한다고 하는 프로세스이며, 이 더블 진케이트 처리 후에, (4) 무전해 니켈 도금 등의 도금 처리를 수행한다.
한편, 본 발명의 금속 치환 처리액을 이용한, 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에서는, 매우 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 더블 진케이트 처리를 수행할 필요가 없고, 싱글 진케이트 처리에 의해 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에서는, (1) 알루미늄 기판에 금속 치환 처리를 가하여, 이 싱글 진케이트 처리 후에, (4) 무전해 니켈 도금 등의 도금 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 치환 처리와, 도금 처리 사이에, (2) 산세 처리, (3) 산세 처리 후의 제2 금속 치환 처리를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
<<(1) 금속 치환 처리>>
도금 피처리물인 알루미늄 기판은, 적어도 그 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가지고 있으면 된다. 알루미늄 기판은, 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 재질로 하는 각종의 물품의 외, 비알루미늄재(예를 들면, 세라믹스, 웨이퍼 등의 각종의 기재) 상에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 피막이 형성되어서 되는 물품, 용융 알루미늄 도금 처리를 가한 물품, 주물, 다이캐스트 등을 사용할 수 있다. 알루미늄 기판의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상의 판상물(필름, 시트 등의 박막상물을 포함한다)이나 각종의 형상으로 성형된 성형품의 어느 하나이어도 된다. 또한, 상기 판상물에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 단독의 판상물로 한정하지 않고, 예를 들면 세라믹스나 웨이퍼 등의 기판 상에 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 상법에 따라서 성형된 알루미늄 피막(기판과 일체화된 것)도 포함된다.
알루미늄 합금으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄을 주요 금속 성분으로 하는 각종 합금을 이용할 수 있다. 예를 들면, A1000계의 준알루미늄, A2000계의 구리 및 망간을 포함하는 알루미늄 합금, A3000계의 알루미늄-망간 합금, A4000계의 알루미늄-실리콘 합금, A5000계의 알루미늄-마그네슘 합금, A6000계의 알루미늄-마그네슘-실리콘 합금, A7000계의 알루미늄-아연-마그네슘 합금, A8000계의 알루미늄-리튬계 합금 등을 적용 대상으로 할 수 있다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 순도는, 도금 평활성의 관점으로부터, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
도금 피처리물인 알루미늄 기판은, 주지의 방법, 예를 들면 스퍼터링법 등에 의해서, 비알루미늄재, 예를 들면 실리콘판에, 알루미늄층을 피복하여 작성할 수 있다. 알루미늄층의 피복은, 비알루미늄재의 전부에 대한 피복이어도, 그 일부만의 피복이어도 되고, 통상 0.5μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상의 두께를 가지는 알루미늄층이 피복된다. 또한, 이 알루미늄 기판의 형성 방법도, 스퍼터링법으로 한정되는 것이 아니고, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 이용하여 작성할 수 있다.
우선, 이 알루미늄 기판을, 주지의 방법으로, 탈지 처리 등의 클리너 처리를 가하여, 적절히 수세 후, 알칼리 또는 산에 의해서 주지의 에칭 처리를 가한다. 구체적으로, 탈지 처리는, 알루미늄용의 탈지액에 침지시키거나, 전해 탈지를 수행하는 것에 의해서 수행한다. 또한, 에칭 처리는, 예를 들면 약 1~10%의 알칼리 용액, 또는 약 1~20%의 산성 용액을 이용하고, 약 25~75 ℃의 액체의 온도에서, 약 1~15분간 용액에 침지시키는 것에 의해서 수행한다.
다음에, 알칼리 또는 산에 의한 에칭 잔사(스멋)를 제거하는 것을 목적으로 하고, 산성 용액에 소정 시간, 침지시킨다. 구체적으로는, 예를 들면, 약 10~800 ml/L, 바람직하게는 약 100~600 ml/L의 농도 범위를 갖고, 액온(液溫)이 약 15~35 ℃인 질산 수용액으로, 에칭을 베푼 알루미늄 기판을, 약 30초~2분간 침지시켜, 스멋을 제거한다.
그리고, 이와 같이 데스멋 처리 등이 베풀어진 알루미늄 기판을, 수세 후, 본 발명의 금속 치환 처리액(진케이트 처리액)에 침지하여, 금속 치환 처리를 가한다. 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 조성을 가지는, 액온이 10~50 ℃, 바람직하게는 15~30 ℃인 진케이트 처리액에, 알루미늄 기판을 침지시킨다. 진케이트 처리액의 온도가 10℃ 이상이면, 치환 반응이 너무 늦어지지 않고, 얼룩짐이 생기는 것이 없이 금속 피막을 형성할 수 있고, 또한 50℃ 이하이면, 치환 반응이 너무 증대하지 않고, 치환 금속 피막 표면이 엉성해져 버리는 일도 방지할 수 있는 것으로부터, 상술한 온도가 바람직하다.
침지 시간에 관한 조건도, 특별히 제한되는 것이 아니고, 제거해야 할 알루미늄 산화 피막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 통상 약 5초 이상, 바람직하게는 10초 이상, 상한으로서 5분 이하이다. 침지 시간이 너무 짧으면, 치환이 진행되지 않고 산화 피막의 제거가 불충분하게 되고, 한편으로 침지 시간이 너무 길면, 치환 금속층의 작은 구멍으로 처리액이 침입하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 용출되어 버릴 우려가 있는 것으로부터, 이들의 점을 고려하여, 조건 설정할 필요가 있다.
이와 같이 진케이트 처리액에 알루미늄 기판을 침지시키는 것에 의해서, 그 기판 표면에 부착한 산화 피막을 제거시킬 수 있는 것과 동시에, Zn, Ni, Ge를 함유하는 치환 금속 피막을 추가로 피복하여 알루미늄 표면을 활성화하는 것에 의해, 피처리물에 대해서, 양호한 밀착성을 가지는 도금 피막을 형성시키는 것이 가능해진다.
금속 치환 처리에서는, 알루미늄 기판의 표면에, 본 발명의 금속 치환 처리액이 접촉 가능한 태양인 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 접촉 방법으로서는, 침지 이외에도, 예를 들면, 도포, 스프레이 등의 방법을 채용할 수 있다.
<<(4) 도금 처리>>
이 도금 처리는, 진케이트 처리가 베풀어진 알루미늄 기판에 대해서, 무전해 도금 또는 전해 도금에 의해서 수행된다. 예를 들면, 무전해 니켈, 무전해 팔라듐 또는 구리 도금욕(浴)과 같이 적당한 금속 도금액으로 원하는 최종 막 두께로 도금시킨다.
구체적으로, 일례로서, 무전해 니켈 도금에 대해 설명한다. 무전해 니켈 도금액은, 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈 등의 수용성의 니켈염의 사용에 의해서 니켈 이온이 주어지고, 이 니켈 이온의 농도로서는, 예를 들면 약 1~10 g/L이다. 또한, 무전해 니켈 도금액에는, 예를 들면 약 20~80 g/L의 농도 범위를 가지는 아세트산 염, 숙신산 염, 구연산 염 등의 유기산 염이나, 암모늄염, 아민 염 등의 니켈의 착화제가 함유되고, 추가로 약 10~40 g/L의 농도 범위를 가지는 차아인산 또는 차아인산 나트륨 등의 차아인산 염이 환원제로서 함유된다. 차아인산 염 등을 환원제로서 함유시키는 것에 의해, 도금액의 안정성을 높일 수 있고, 코스트의 염가인 니켈-인의 합금 피막을 형성시킬 수 있다. 그리고, 이들 화합물로 이루어지는 도금액은, pH가 약 4~7이 되도록 조제하여 이용되고, 추가로 이 도금액을 60~95 ℃의 액온으로 조제하고, 도금 처리액에의 알루미늄 기판의 침지 시간으로서는, 약 15초~120분간 침지시키는 것에 의해서 도금 처리를 수행한다. 또한, 적절히, 이 도금 처리 시간을 바꾸는 것에 의해서, 도금 피막의 두께를 바꿀 수 있다.
덧붙여, 상술한 것처럼, 도금 처리로서는, 무전해 도금 처리로 한정되지 않고, 전해 도금에 의해서 수행해도 된다. 또한, 도금 금속의 종류는, 이상에서 예시한 것 이외, Cu, Au 등의 도금 금속을 이용해서 수행해도 되고, 추가로 치환 도금법 등에 의해서, 2층 이상의 층을 형성하도록 도금 처리를 수행하여도 된다.
이상에서 설명한 진케이트 처리 및 도금 처리에 있어서의 처리 조건이나, 각종의 농도 설정에 관해서는, 이상과 같은 조건으로 한정되는 것이 아니고, 형성하는 피막의 두께 등에 의해서 적절히 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면에 가지는 피처리물을, 본 발명의 금속 치환 처리액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄을 상기 금속 치환 처리액에 함유되는 금속으로 치환시키는 금속 치환 처리를 수행하는 것에 의해, Zn와 함께, Ni, Ge가 공석하여, Zn, Ni, Ge를 함유하는 치환 금속 피막을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 형성할 수 있다.
이러한 Zn, Ni, Ge를 함유하는 치환 금속 피막을 표면에 가지는 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 도금 처리를 수행하여, 도금 피막(금속 피막, 예를 들면, 니켈 피막)을 형성하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금과, 도금 피막(금속 피막, 예를 들면, 니켈 피막) 간에, 치환 금속 피막 중에 존재하는 Zn, Ni, Ge가 상승적으로 작용하게 되어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 도금 피막(금속 피막)이 베풀어진 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 여러가지 전자 부품에 이용하는 것이 가능하다. 전자 부품으로서는, 예를 들면, 가전 기기, 차재 기기, 송전 시스템, 수송 기기, 통신 기기 등에 이용되는 전자 부품을 들 수 있고, 구체적으로는, 에어콘, 엘리베이터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전철, 발전 장치용의 파워 컨트롤 유닛 등의 파워 모듈, 일반 가전, PC 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 금속 치환 처리액의 pH를 4.0~6.5로 하는 것에 의해, 알루미늄 스파이크도 저감할 수 있어, 평활성이 높고, 도금 외관이 뛰어난 도금 피막을 형성하기 때문에, 도금 전표면 처리를 가할 수 있기 때문에, 반도체 용도, 바람직하게는 웨이퍼 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 웨이퍼에 언더 범프 메탈 또는 범프를 형성하는 경우의 전처리에 유효한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 금속 치환 처리액 및 이 금속 치환 처리액을 이용한 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법으로서 적합하다.
[실시예]
실시예에 근거하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
표 1~3에 나타내는 조건에 따라, 알루미늄 기판에 각 처리를 가하여 도금 피막을 형성했다. 여기서, 알루미늄 기판으로서, 1 cmХ2 cm의 Al-Cu TEG wafer를 이용했다. 얻어진 도금 피막, 도금 피막이 설치된 기판에 대해서, 하기 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타내다.
덧붙여, 표 2, 3에 있어서, 표 중의 수치(농도)는, 숙신산을 제외하고, 불소(F) 또는 각 금속 원소 환산 농도(g/L)이다.
<밀착성 평가: 절단 분할 시험>
얻어진 도금 피막이 설치된 기판에 대해서, 에어 블로우 건조시키고, 도금면에 셀로판 테이프를 첩착했다. 그리고, 테이프를 첩착한 wafer 중앙부에 흡집을 내어 절반으로 나누었다. 나눈 중앙부로부터 테이프를 벗기고, Al 하지와 Ni 피막 간에 벗겨진 양을 100분율로서 구했다. 덧붙여, 절단 분할 시험의 개요를 도 1에 나타냈다.
0%는, 테이프를 벗겼을 때에 전혀 도금 피막이 벗겨지지 않는 것을, 100%는, 테이프를 벗겼을 때에 전면에서 도금 피막이 벗겨지는 것을 의미한다.
<알루미늄(Al) 스파이크 평가>
얻어진 도금 피막에 대하여 히타치 하이테크노로지즈사 제의 XVision 210 DB를 이용하여 FIB(집속 이온빔) 단면 관찰을 수행했다. 도 2(a)에 Al 스파이크를 볼 수 없는 경우의 일례를, 도 2(b)에 Al 스파이크를 볼 수 있는 경우의 일례를 나타냈다. 도 2(a)와 같이 Al 스파이크를 볼 수 없는 경우에 양호하다라고 판단했다.
| 전처리 공정 | 처리액 | 처리 온도 | 처리 공정 | |
| 1 | 탈지/에칭 | 에피타스 MCE-31 | 30℃ | 120 s |
| 2 | 산세 | 30% 질산 | 21℃ | 30 s |
| 3 | 1차 진케이트 | 실시예1-31 비교예1-11 |
30 s | |
| 4 | 무전해 Ni | 에피타스 NPR-18 | 80℃ | 1200 s |
탈지/에칭: 에피타스 MCE -31(우에무라 코교(주) 제)
무전해 Ni: 에피타스 NPR-18(우에무라 코교(주) 제)
표 2, 3으로부터, 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 실시예의 금속 치환 처리액은, 도금 피막(금속 피막)과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 것을 알았다. 또한, 금속 치환 처리액의 pH를 3.5~6.5로 하는 것에 의해, 알루미늄 스파이크도 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 덧붙여, 표 2, 3은, 알루미늄 기판으로서, Al-Cu TEG wafer를 이용했을 경우의 결과이지만, 알루미늄 기판으로서, ·Al-Si TEG wafer를 이용했을 경우도 마찬가지의 결과였다.
Claims (10)
- 아연 화합물, 니켈 화합물, 게르마늄 화합물, 불소 화합물을 포함하는 금속 치환 처리액.
- 청구항 1에 있어서,
아연 화합물을 아연 농도로서 0.2~5.0g/L 포함하는 금속 치환 처리액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
니켈 화합물을 니켈 농도로서 0.2~10 g/L 포함하는 금속 치환 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
게르마늄 화합물을 게르마늄 농도로서 0.2~5.0g/L 포함하는 금속 치환 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
불소 화합물을 불소 농도로서 5.0~50 g/L 포함하는 금속 치환 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
아연 농도, 게르마늄 농도의 비율이 1:5~5:1인 금속 치환 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
pH가 4.0~6.5인 금속 치환 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄 또는 알루미늄 합금용인 금속 치환 처리액. - 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면에 가지는 피처리물을, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 하나의 금속 치환 처리액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄을 상기 금속 치환 처리액에 함유되는 금속으로 치환시키는 금속 치환 처리를 수행하여, 상기 피처리물의 표면에 상기 금속을 포함하는 치환 금속 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 치환 금속 피막을 형성한 후, 상기 치환 금속 피막 표면에 도금 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법.
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