TWI465607B - 除去鋁氧化被膜用液及鋁或鋁合金之表面處理方法 - Google Patents

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Description

除去鋁氧化被膜用液及鋁或鋁合金之表面處理方法
本發明，係關於一種除去鋁氧化被膜用液及鋁或鋁合金之表面處理方法，特別是對於藉由鍍敷在晶圓形成UBM(凸塊下金屬)或凸塊之情況之前處理為有效之除去鋁氧化被膜用液及鋁或鋁合金之表面處理方法。
以往，作為在矽晶圓上形成UBM或凸塊之方法，有在晶圓上對受到圖案形成之鋁薄膜電極施以鋅取代處理形成鋅被膜，於其後藉由無電解鍍鎳形成凸塊之方法，代替上述鋅取代處理施以鈀處理之後藉由無電解鍍鎳形成凸塊之方法，或者，使用將鋁薄膜電極之表面以鎳直接取代之後藉由自催化型無電解鍍鎳形成凸塊之方法等。
此處，在使用如此任一者之方法形成UBM或凸塊時，作為其前處理階段，亦通常進行有對於上述鋁薄膜電極所作之脫脂處理，除去上述鋁薄膜電極上之鋁氧化被膜或金屬雜質等之處理等。此情況，即使是相同鋁氧化被膜，對於藉由硝酸浸漬等所生成之極薄厚度之氧化被膜，即使在其後製程直接施以鍍敷處理，可毫無問題地進行鍍敷處理，而在如削切製程或退火製程之製造過程產生強固之鋁氧化被膜留在表面之情況而言，有在其後製程所形成之鍍敷被膜之密著性變為不充分、在鍍敷被膜產生孔洞之情形，嚴重之情況亦有發生鍍敷無法附著之情形。因此，對於 如此強固之鋁氧化被膜，期望在事前將此完全地除去。
為了因應如此之問題，不進行鋁氧化被膜之溶解以乾式製程形成鍍敷基底之方法(參照特開平11－87392號公報)被提案出。然而，此方法係由製程複雜之觀點、迅速性或生產成本面不利之觀點，甚至，由於留下之氧化被膜不通電故熱電阻增加之結果，有電氣特性變差之情況之觀點看來，仍有改善之餘地。
就除去此強固之鋁氧化被膜而言，向來依照以往濕式之方式，藉著浸漬於強烈之鹼性液或酸性液，母材之鋁亦或鋁合金溶解而將氧化被膜徹底地去掉之方式，來除去氧化被膜。儘管如此，素材之厚度厚者為可行，而若鋁或鋁合金之厚度成為0.5μm或1.0μm，則無適合之蝕刻機器。
另外，使用有機溶劑之方法(特開2002－151537號公報參照)，或使用混合數種之酸者之方法(特開平5－65657號公報、特表2002－514683號公報參照)等亦被提案出。
然而，在該等之方法中，素材受到大幅蝕刻為無法避免，薄膜消失或溶解，處理條件之選定困難。再者，對於薄膜，無法採用以往如壓鑄法之研削或機械式研磨製程，於製造過程之熱處理所形成之氧化被膜成為直接殘留在鋁薄膜表面，更加使問題惡化。
另外，特開2004－263267號公報亦可列舉作為先前技術文獻。
本發明係鑑於上述事情而完成者，目的為提供一種除去鋁氧化被膜用液，不會將鋁或鋁合金表面過度地蝕刻，可容易、迅速、且確實地除去強固之氧化被膜，亦可有效地處理在表面形成有鋁或鋁合金之薄膜之被處理物，及使用此液之鋁或鋁合金之表面處理方法。
本發明人等，為了達成上述目的努力檢討之結果，發現了以含有含可取代鋁之金屬之金屬鹽或氧化物、該金屬離子之溶解劑、鹼、合適為界面活性劑，pH為10~13.5之除去液，處理鋁或鋁合金上所生成之鋁氧化被膜之情況，可將鋁或鋁合金表面之侵蝕儘可能地抑制，同時將上述氧化被膜在低溫迅速地除去。
亦即，使用將酸定為主成分之以往處理液除去鋁氧化被膜時，鋁或鋁合金母材被大幅侵蝕之原因，係在於對鋁氧化被膜與酸之反應性和鋁或鋁合金母材與酸之反應性兩者之反應性之差異無法作有效之對應。
圖2，係表示藉由將酸定為主成分之以往處理液使鋁或鋁合金之表面活性化之樣貌之概略剖面圖，(a)~(d)，係表示藉由以往之處理液由鋁或鋁合金之表面除去氧化被膜之各階段。
通常，鋁氧化被膜2之厚度並非均勻，另外，由於除去鋁氧化被膜2之酸性處理液31亦並非一定會均勻地作用，隨著鋁氧化被膜2之溶解進行，首先變為鋁或鋁合金1之母材部分地露出(圖2(a))。
在此處，由於鋁或鋁合金1與酸(酸性處理液)31之反應性，係高於鋁氧化被膜2與酸31之反應性，因此下述式(1)所示之反應為優先地進行，而成為鋁或鋁合金1優先地溶解之結果(圖2(b))。此時，由氫離子之消耗而反應點附近之pH相對地上昇，藉由如於下述式(2)所示之反應氫氧化鋁(III)濃度上昇。藉由氫氧化鋁(III)之濃度上昇，鋁氧化被膜2之溶解進一步成為受到抑制。
2Al＋6H＋ → 2Al3＋ ＋3H2 (1) Al3＋ ＋3OH－ → Al(OH)3 (2)
然後，藉由浸漬於處理液，進一步進行鋁或鋁合金1之溶解，以至於鋁氧化被膜2下部之鋁或鋁合金1溶解除去(圖2(c))，接著鋁氧化被膜2物理性剝離，就結果而言變成存在於鋁或鋁合金母材表面之鋁氧化被膜之除去發生(圖2(d))。
使用以酸作為主成分之以往處理液之情況下，由於經過如此各階段會除去鋁氧化被膜，母材之鋁或鋁合金被大幅侵蝕為必然的，用於除去鋁氧化被膜之被處理物為如矽晶圓上之鋁薄膜電極等般薄層之情況而言，終究並非可適用者。
對此，本發明人等，對於回避鋁或鋁合金母材與酸之高反應性，而將鋁氧化被膜溶解除去之方法作檢討之結果，發現以上述之方式，將可取代鋁之金屬鹽或氧化物，與該金屬離子之溶解劑一起添加之鹼(鹽基)性之除去液為 有效者。
亦即，圖1，係表示藉由本發明之除去液除去在鋁或鋁合金之表面之鋁氧化被膜之樣貌之概略剖面圖，圖1(a)，係與上述圖2(a)之以往例相同，係鋁或鋁合金母材部分地露出之階段。
在此處，於鋁或鋁合金1露出之部分，來自本發明之除去液(鹼性除去液)3所含之可取代鋁之金屬鹽或氧化物之金屬被膜4會快速地形成(圖1(b))。
由於鋁氧化被膜2中之鋁係已離子化，因此鋁氧化被膜2上來自前述金屬鹽或金屬氧化物之金屬被膜並未形成，而且，鋁或鋁合金1，由於受到形成於露出部位之來自前述可取代鋁之金屬鹽或金屬氧化物之金屬被膜4所保護，因此並未被侵蝕。因此，藉由此反應繼續，伴隨著鋁氧化被膜2之溶解進行，在露出之鋁或鋁合金1之部分，來自前述可取代鋁之金屬鹽或金屬氧化物之金屬被膜4陸續形成(圖1(c))，最終鋁或鋁合金1之表面所存在之鋁氧化被膜2會完全溶解除去，另一方面，鋁或鋁合金表面全體成為受到來自前述可取代鋁之金屬鹽或金屬氧化物之金屬被膜4所被覆(圖1(d))。
意即，如圖1所示般，只要使用本發明之除去液，由於取代金屬層立即地被覆由蝕刻而露出之鋁或鋁合金母材，因此鋁或鋁合金母材之侵蝕會受到抑制。另外，由於不會導致伴隨著鋁或鋁合金母材之溶解氫氧化鋁之濃度上昇造成鋁氧化被膜之溶解被抑制，因此成為鋁氧化被膜之有 效地除去會繼續地進行。
另外，因選定為鹼(鹽基)性，氫氧化物(OH－ )離子增加，此氫氧化物(OH－ )離子溶解鋁氧化被膜之作用強，故相較於使用酸性之處理液之情況可在低溫、短時間下處理。進一步，發現在液性為鹼(鹽基)性之情況下，與母材之金屬鋁之反應性亦強，但此問題，係可藉由抑制游離鹼(鹽基)濃度指數之鹼度(pH)解決，本發明以至完成。
因此，本發明之含可取代鋁之金屬之除去液，係以濕式法，將鋁或鋁合金母材之侵蝕抑制在最低限度，且可使鋁氧化被膜繼續在低溫，迅速地溶解除去之除去液。
因此，本發明，係提供下述之除去鋁氧化被膜用液及鋁或鋁合金之表面處理方法。
(1)： 一種除去鋁氧化被膜用液，其係用於除去鋁或鋁合金表面之氧化被膜之除去液，其特徵在於：含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子之溶解劑，與鹼而成，pH為10~13.5。
(2)： 如(1)記載之除去鋁氧化被膜用液，其中，進一步，含有界面活性劑而成。
(3)： 一種鋁或鋁合金之表面處理方法，其特徵為：將至少在表面具有鋁或鋁合金之被處理物浸漬於(1)或(2)記 載之除去鋁氧化被膜用液，在鋁或鋁合金表面將該鋁氧化被膜除去一面形成可與在前述除去液中所含之鋁作取代之金屬之取代金屬層。
(4)： 如(3)記載之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，被處理物，係在非鋁材之表面形成鋁或鋁合金被膜者。
(5)： 如請求項(3)或(4)記載之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，形成取代金屬層之後，在其上形成鍍層。
(6)： 如(3)或(4)記載之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，形成取代金屬層之後，將此取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去。
(7)： 如(6)記載之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去之後，對鋁或鋁合金進行鋅取代處理或鈀處理，接著進行鍍敷。
(8)： 如(6)記載之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去之後，對鋁或鋁合金直接進行鍍敷。
本發明之除去液，係可於鋁或鋁合金之表面，儘可能地抑制其侵蝕，同時可形成由含於除去液之金屬鹽或氧化物產生之金屬被膜，並且，由於此金屬被膜幾乎不侵蝕鋁 或鋁合金之表面，可在低溫、迅速地溶解除去，即使在鋁或鋁合金之厚度非常地薄之情況，亦可使鋁或鋁合金確實地留下同時將其表面活性化。本發明之表面處理方法，特別是可適當地使用於形成在矽晶圓上之鋁薄膜電極表面之活性化處理時等。
以下，關於本發明更詳細地作說明。
本發明之除去鋁氧化被膜用液，係含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子之溶解劑、鹼，pH為10~13.5。
就構成本發明之除去液所含之金屬鹽或金屬氧化物之金屬而言，只要是可取代鋁之金屬並無特別限制，而離子化傾向小於鋁之金屬者為佳，可列舉例如錳、鋅、鐵、鈷、鎳、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金、鈀等，就前述金屬鹽而言，可列舉如此金屬硝酸鹽或硫酸鹽等之水溶性鹽。其中，尤其是錳、鋅，係由於與母材鋁之還原電位差小，故為佳。
就本發明之除去液所用之金屬鹽或金屬氧化物之濃度而言，並未特別受到限制，而作為金屬量通常為1ppm(mg/L)以上，合適為10ppm(mg/L)以上，作為上限通常為10,000ppm(mg/L)以下，合適為5,000ppm(mg/L)以下。金屬鹽或金屬氧化物之濃度若過小，則有無法充分取代母材之鋁之情形，或進行金屬鹽或金屬氧化物之補給之 必要發生之情形。另一方面，濃度若過大，就鋁或鋁合金為在晶圓上經圖案形成之電極之情況而言，有造成侵害鋁或鋁合金母材以外之構件，或超出至鋁或鋁合金母材以外之構件上而析出之情形。
就本發明之除去液所含之金屬離子之溶解劑而言，並非特別受到限制者，而可使用通常之錯化劑、螯合劑。具體而言，可使用甘醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、七葡萄糖酸等之羥基羧酸及其鹽、甘胺酸、胺基二酸、氮三醋酸、EDTA、羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、多胺多羧酸等之胺基酸及其鹽、HEDP、胺基三甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸等之亞磷酸系螯合劑及其鹽、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等之胺系螯合劑等。
就本發明之除去液所用之溶解劑之濃度而言，並非特別受到限制者，而相對於所使用之金屬鹽溶解劑之總濃度為0.5~10(莫耳比)，合適為0.8~5(莫耳比)為良好。
就本發明之除去液所含之鹼而言，並非特別受到限定者，而因為有必要為使氧化膜溶解之鹼(鹽基)者，可使用例如、LiOH、NaOH、KOH等之鹼金屬或氫氧化三甲基銨(TMAH)、膽鹼等之第4級銨之氫氧化物等。另外，鹼之添加量，係將除去液之pH定於規定之範圍之量、亦即，將pH定於10~13.5，合適為11~13之量。pH若未滿10則溶解速度顯著降低，pH若超過13.5，則溶解速度 變成過為快速無法控制。
就本發明之鋁或鋁合金用之氧化被膜用除去液而言，由供予水潤濕性之觀點考慮，以含界面活性劑者為適合。 所使用之界面活性劑而言，係並非特別受到限定者，而可列舉例如聚乙二醇、聚氧乙烯、氧化丙烯塊狀共聚合型活性劑般之非離子型界面活性劑，其他，陰離子型、陽離子型界面活性劑，均勻處理性之觀點看來，其中尤其以非離子型、陰離子型為佳。該等係單獨使用1種或併用2種以上皆可。
例如，作為界面活性劑使用聚乙二醇之情況，就其分子量而言係並非特別受到限定者，而通常100以上，合適為200以上，作為上限通常為20,000以下，合適為6,000以下。分子量若過大，則有溶解性差情況，另一方面，分子量若過小，則有無法供予水潤濕性之情形。另外，就聚乙二醇而言能使用市售品。
另外，作為界面活性劑之除去液中之濃度亦並非特別受到限制者，而通常為1ppm以上(mg/L)，合適為10ppm(mg/L)以上，作為上限通常為5,000ppm(mg/L)以下，合適為2,000ppm(mg/L)以下。界面活性劑之除去液中之濃度若過小，則有藉由界面活性劑之添加所得到之水潤濕性效果低之情形，另一方面，濃度若過大，則有在鋁或鋁合金以外之構件上取代金屬析出之情形。
另外，本發明之除去液，係操作之安全性之觀點看來作為水溶液而調製者為佳，而其他之溶劑，使用例如甲醇 、乙醇、IPA等，亦可作為與水之混合溶劑。另外，該等之溶劑係單獨1種或併用2種以上皆可。
就使用上述除去液對被處理物作表面處理之方法而言，在上述除去液處理至少在表面具有鋁或鋁合金之被處理物，在該當被處理物之鋁或鋁合金表面，形成由除去液所含之金屬鹽或金屬氧化物產生之金屬被膜(取代金屬層)。此情況，形成上述金屬被膜之後，藉由具有氧化作用之酸性液可除去該當金屬被膜，另外，在上述金屬被膜上，或除去該當金屬被膜之鋁或鋁合金上直接或進行鋅取代處理或鈀處理之後可進行鍍敷。
就將具有鋁或鋁合金之被處理物浸漬於除去液時之浸漬條件而言，並非特別受到限制者，可按照應除去之鋁氧化被膜之厚度等適宜地設定，而通常為1分以上，合適為2分以上，作為上限通常為20分以下，合適為15分以下。浸漬時間若過短，則取代並未進行而有氧化被膜之除去變為不充分之情形，另一方面，浸漬時間若過長，則除去液由取代金屬層之小孔洞侵入，有鋁或鋁合金溶出之虞。
另外，就浸漬時之溫度而言，亦並非特別受到限制者，而通常20℃以上，合適為25℃以上，作為上限通常為100℃以下，合適為95℃以下。浸漬溫度若過低，則有氧化被膜無法溶解之情形，另一方面，浸漬溫度若過高，則有侵害鋁或鋁合金以外之構件之情形。另外，在浸漬時，均勻地處理之觀點看來，以進行液攪拌或被處理物之搖動者為佳。
就本發明所針對之至少在表面具有鋁或鋁合金之被處理物而言，被處理物全部以鋁或鋁合金形成，或將非鋁材(例如矽、FRA(印刷基板之基材))表面全部或一部份以鋁或鋁合金被覆者皆可。另外，就此鋁或鋁合金之形態而言亦並未特別限定，對於例如空白材料、壓延材料、鑄造材料、被膜等可良好地適用。另外，在非鋁材表面形成鋁或鋁合金之被膜之情況，就此被膜之形成方法而言亦並非特別受到限定者，而作為其形成方法，以例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之氣相鍍敷法為適合。
就此被膜之厚度而言，使用本發明之表面處理方法時使鋁或鋁合金母材確實地留下之觀點看來，通常為0.5μm以上，合適為1μm以上。另外，其厚度之上限，係並未特別受到限制，而通常為100μm以下，而本發明之除去液，係由於幾乎沒有侵蝕母材之鋁或鋁合金之情形，特別是對於1.0μm以下，藉以往之處理液處理後之母材變薄之問題而適用困難之厚度者亦可有效地使用。
再者，作為上述被膜之成分，只要是鋁或鋁合金亦並非特別受到限定者，而對例如Al－Si(Si含有率0.5~1.0重量%)、Al－Cu(Cu含有率0.5~1.0重量%)等被膜，可適當地使用本發明之表面處理方法。
在本發明之除去液浸漬如上述之被處理物之後，在被處理物之表面所形成之金屬被膜(由本發明之除去液所含之含可取代鋁之金屬之金屬鹽或氧化物所產生之取代金屬層)，係於其後所進行之處理時有顧慮到密著力降低之情 況，或如此之金屬層本來即為不需要之情況而言，以在進行後處理前被除去者為適合。
將上述金屬被膜溶解時，由將與基底之鋁或鋁合金之反應性緩和之觀點看來，則使用具有氧化作用之酸性液。此情況，就具有氧化作用之酸性液而言，硝酸等具有氧化作用之酸或其水溶液、硫酸、鹽酸等之並未具有氧化作用之酸或其水溶液添加氧化劑，例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等之1種或2種以上者等適合使用。此情況下，酸係具有使取代金屬溶解之作用，氧化劑係具有使對於鋁或鋁合金母材之反應性緩和之作用。另外，在氧化劑之中，從由氫與氧所構成、若還原則變為水之觀點看來，以過氧化氫為佳，另外從具有安定性、使用上容易之觀點看來，係以過硫酸鈉、過硫酸鉀為佳。
在此處，以使用硝酸作為酸(及氧化劑)之情況而言，作為溶解液(水溶液)中之硝酸量通常為200ml/L以上，合適為300ml/L以上，作為上限通常為1,000ml/L以下，合適為700ml/L以下。若硝酸量過少，則氧化力低、反應有無法停止之情形。另外，硝酸1,000ml/L即全量為硝酸之情況。
另外，在使用氧化劑之情況時，就溶解液中之氧化劑量而言通常50g/L以上，合適為75g/L以上，作為上限通常為500g/L以下，合適為300g/L以下。若氧化劑量過少，則氧化力低，有反應無法停止之情形，另一方面，若過多，則有經濟性差之情形。另外，如此般，與氧化劑一起 使用之鹽酸、硫酸等之酸之濃度，係通常10g/L以上，合適為15g/L以上，作為上限通常為500g/L以下，合適為300g/L以下。酸之濃度若過小，則取代金屬層難以溶解之情況發生，另一方面，若濃度過大，則有侵蝕鋁或鋁合金以外之構件之虞。另外，此處所使用之酸，係以非氧化性者為佳，而即使硝酸等氧化性之酸亦可，另外，將氧化性之酸與非氧化性之酸混合使用亦可。
在如此之溶解處理中，作為處理時間亦並未特別限制，可以例如5~300秒進行溶解處理，就溶解處理溫度而言，可採用例如10~40℃之條件。另外，溶解處理中，鍍敷被處理物係靜止之狀態或搖動之狀態皆可，進行液攪拌亦可。
就使用本發明之除去液進行表面處理之後，形成鍍敷被膜之情況而言，如上述般在被處理物之鋁或鋁合金表面形成取代金屬被膜之後，直接在其上進行鍍敷處理亦可，除去取代金屬被膜之後進行鍍敷處理亦可，而於後者之情況，係鋁或鋁合金表面之氧化膜完全消失，接著若施以例如無電解鍍鎳，素材之鋁與鎳直接取代者。另外，將取代金屬被膜除去之後，進一步藉由鋅取代處理或鈀處理等，進行對被處理物表面之活性化處理後再進行鍍敷處理亦可。就如此活性化處理而言特別鋅取代處理，其中尤其以藉由施以鹼鋅取代處理，在鋁或鋁合金表面形成鋅被膜，而由鍍敷被膜之密著性向上之觀點考慮為適合。
在此處，就鋅取代處理而言，具體而言係指使用含鋅 鹽之溶液，進行使鋅取代析出之處理者。就鹼鋅取代處理之情況而言，係使用鹼性之鋅酸溶液者，另外，就酸性鋅取代處理而言，係使用含酸性之鋅鹽之溶液進行使鋅被取代析出之處理者，而該等可藉公知之方法進行。此外，作為鈀處理，亦係使用含鈀鹽之溶液進行使鈀被取代析出之處理者，可藉公知之方法進行。
上述般鋅被膜之形成，特別是在半導體元件領域，作為對在晶圓上經圖案形成之鋁薄膜電極之表面作活性化處理，藉進行鍍鎳以形成凸塊時之前處理，從使凸塊安定形成之觀點考慮係可適當地進行者，而此時所使用之鋅取代處理，則為有侵蝕鋁或鋁合金母材之虞之處理方法。然而，藉由使用本發明之除去液，鋁薄膜電極之侵蝕係儘可能地被抑制，藉由鋅取代處理母材即使受到若干侵蝕，在以鋅取代處理後鋁薄膜電極為更確實地留下。
就使用本發明之表面處理方法對被處理物之表面作處理之後，進行鍍敷處理時之鍍敷方法而言，並非特別受到限定者，電鍍法或者無電解鍍法皆可。
無電解鍍法係由於相對於電鍍法能量低，完好地形成鍍層，因此前處理為特別重要，而根據本發明，由於鋁氧化被膜等之雜質完全地被除去，即使藉由無電解鍍法可密著良好地形成鍍層。
另外，由於在採用電鍍法時配線為必要，而有裝置之組合上花費工夫，鍍敷密度無法提高、干擾發生而難以形成均勻鍍敷被膜之情況，而該等問題係可藉著使用無電解 鍍法解決。
另外，鍍敷金屬之種類，係依照其用途適當地選擇，而通常可列舉Cu、Ni、Au等，該等係亦可為2層以上之層。
實施例
以下，揭示實施例及比較例，較具體地說明本發明，而本發明係並非受到下述之實施例限制者。
[實施例1~3、比較例1]
作為鍍敷被處理物，將由濺鍍法而得被覆有5μm厚度之鋁層之矽板，在以表1所示之配方調製之除去液以50℃浸漬60秒鐘。另外，除去液之pH係任一者皆定為12.4。其後，在500ml/L之硝酸水溶液於21℃浸漬1分鐘，藉由往上述除去液之浸漬使被形成於上述被處理物之鋁層上之金屬被膜溶解除去。然後，浸漬於鹼性之鋅酸溶液進行鹼鋅取代處理之後，藉由無電解鍍法施以0.5μm厚度之鍍鎳，於其上藉由取代鍍敷法施以0.05μm之鍍金。
對於所得到之鍍敷物進行外觀觀察，評估鍍敷被膜之樣。此情況，薄薄地形成無電解鍍鎳膜，然後在其上形成金鍍膜，而氧化被膜並未被除去而殘留之情況係由於鎳(及金)並未析出，而成為孔洞(白色)，因此與金色之對比而評估鍍膜為非附著狀態(氧化被膜殘留狀態)者。將結果併記表1。
[實施例4~6、比較例2]
作為鍍敷被處理物，將由濺鍍法而得到被覆有1μm厚度之Al－Si(Si含量0.5重量%)層之矽板，在以表2所示之配方調製之除去液於50℃浸漬60秒鐘。另外，除去液之pH係任一者皆定為12.4。其後，在500ml/L之硝酸水溶液於21℃浸漬1分鐘，藉由往上述除去液之浸漬使被形成於上述被處理物之Al－Si層上之金屬被膜溶解除去。然後，浸漬於鹼性之鋅酸溶液進行鹼鋅取代處理之後，藉由無電解鍍法施以0.5μm厚度之鍍鎳，於其上藉由取代鍍敷法施以0.05μm之鍍金。對於所得到之鍍敷物進行外觀觀察，評估鍍敷被膜之樣貌。將結果併記表2。
[實施例7~9、比較例3]
作為鍍敷被處理物，將由濺鍍法而得到被覆有5μm厚度之鋁層之矽板，在以表3所示之配方調製之除去液於50℃浸漬60秒鐘。另外，除去液之pH係任一者皆定為12.4。其後，在500ml/L之硝酸水溶液以21℃浸漬1分鐘，藉由往上述除去液之浸漬使被形成於上述被處理物之鋁層上之金屬被膜溶解除去。然後，在鹼性之鋅酸溶液浸漬進行鹼鋅取代處理之後，藉由無電解鍍法施以0.5μm厚度之鍍鎳，於其上藉由取代鍍敷法施以0.05μm之鍍金。
對於所得到之鍍敷物進行外觀觀察，評估鍍敷被膜之樣貌。此情況，由於薄薄地形成無電解鍍鎳膜，然後於其上形成金鍍膜，而氧化被膜並未被除去而殘留之情況係由於鎳(及金)並未析出，而成為孔洞(白色)，因此與金色之對比而評估為鍍膜非附著狀態(氧化被膜殘留狀態) 者。將結果併記於表3。
[實施例10~12、比較例4]
作為鍍敷被處理物，將藉由濺鍍法被覆1μm厚度之Al－Si(Si含量0.5重量%)層之矽板，在以表4所示之配方調製之除去液於50℃浸漬60秒鐘。另外，除去液之pH係任一者皆定為12.4。其後，在500ml/L之硝酸水溶液於21℃浸漬1分鐘，藉由在上述除去液之浸漬將形成於上述被處理物之Al－Si層上之金屬被膜溶解除去。然後，浸漬於鹼性之鋅酸溶液進行鹼鋅取代處理之後，藉由無電解鍍法施以0.5μm厚度之鍍鎳，於其上藉由取代鍍敷法施以0.05μm之鍍金。對於所得到之鍍敷物進行外觀觀察，評估鍍敷被膜之樣貌。將結果併記於表4。
1‧‧‧鋁或鋁合金
2‧‧‧鋁氧化被膜
3‧‧‧除去液
31‧‧‧酸性處理液
4‧‧‧金屬被膜
圖1(a)~(d)，係依序表示藉由本發明之除去液由鋁或鋁合金之表面將鋁氧化被膜除去之樣貌之概略剖面圖。
圖2(a)~(d)，係依序表示藉由以往之除去液由鋁或鋁合金之表面將鋁氧化被膜除去之樣貌之概略剖面圖。
1‧‧‧鋁或鋁合金
2‧‧‧鋁氧化被膜
3‧‧‧除去液
4‧‧‧金屬被膜

Claims (20)

  1. 一種除去鋁氧化被膜用液，其係用以除去鋁或鋁合金表面之氧化被膜之除去液，其特徵為：含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子之溶解劑，與鹼而成，pH為10~13.5，上述金屬為錳、鈷、鎳、鉛、銅、水銀、銀、白金、金或鈀，上述金屬鹽或氧化物之濃度，作為金屬量為1mg/L以上、5,000mg/L以下，上述溶解劑為選自甘醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、七葡萄糖酸及此等之鹽、胺基羧酸及其鹽、亞磷酸系螯合劑及其鹽、乙二胺、二乙三胺、以及三乙四胺，上述鹼為鹼金屬之氫氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之除去鋁氧化被膜用液，其中，進一步，含有界面活性劑而成。
  3. 一種除去鋁氧化被膜用液，其係用以除去鋁或鋁合金表面之氧化被膜之除去液，其特徵為：含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子之溶解劑，與鹼而成，pH為10~13.5，上述金屬為錳、鈷、鎳、鉛、銅、水銀、銀、白金、金或鈀，上述金屬鹽或氧化物之濃度，作為金屬量為1mg/L以上、5,000mg/L以下，上述溶解劑之濃度相對於上述金屬之鹽或氧化物，溶解劑之總濃度為0.5~10(莫耳比)，上述鹼為鹼金屬之氫氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之除去鋁氧化被膜用液，其中，進一步，含有界面活性劑而成。
  5. 一種鋁或鋁合金之表面處理方法，其特徵為：將 至少在表面具有鋁或鋁合金之被處理物浸漬於申請專利範圍第1~4項中任一項之除去鋁氧化被膜用液，在鋁或鋁合金表面將該鋁氧化被膜除去一面形成可與在該除去液中所含之鋁作取代之金屬之取代金屬層。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中不將被處理物藉由以酸為主成分之處理液除去鋁氧化被膜，而是浸漬於上述除去鋁氧化被膜用液中。
  7. 如申請專利範圍第5項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，形成取代金屬層之後，於其上形成鍍層。
  8. 如申請專利範圍第5項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，形成取代金屬層之後，將此取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去之後，對鋁或鋁合金進行鋅取代處理或鈀處理，接著進行鍍敷。
  10. 如申請專利範圍第8項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去之後，對鋁或鋁合金直接進行鍍敷。
  11. 如申請專利範圍第5項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，被處理物，係在非鋁材之表面形成有鋁或鋁合金被膜者。
  12. 一種鋁或鋁合金之表面處理方法，其特徵為不將至少在表面上具有鋁或鋁合金之被處理物，藉由以酸為主 成分之處理液除去鋁氧化被膜，而是浸漬於除去鋁氧化被膜用液中，其除去鋁氧化被膜用液由含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子溶解劑、以及鹼而成，且pH值為10~13.5，上述金屬為錳、鈷、鎳、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金或鈀，上述金屬鹽或氧化物之濃度作為金屬量為1mg/L以上、5,000mg/L以下，在鋁或鋁合金表面上除去其鋁氧化被膜的同時，再形成可取代前述除去液中所含之鋁之金屬之取代金屬層後，在其上方形成鍍敷層。
  13. 如申請專利範圍第12項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中除去鋁氧化被膜用液，進一步含有界面活性劑而成。
  14. 一種鋁或鋁合金之表面處理方法，其特徵為不將至少表面上具有鋁或鋁合金之被處理物，藉由以酸為主成分之處理液除去鋁氧化被膜，而是浸漬於除去鋁氧化被膜用液中，其除去鋁氧化被膜用液為由含有可取代鋁之金屬鹽或氧化物、該金屬離子溶解劑、以及鹼而成，且pH值為10~13.5，上述金屬為錳、鈷、鎳、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金或鈀，上述金屬之鹽或氧化物之濃度作為金屬量為1mg/L以上、5,000mg/L以下，在鋁或鋁合金表面上除去其鋁氧化被膜的同時，再形成可取代前述除去液中所含之鋁之金屬之取代金屬層後，將此取代金屬層以具有氧化作用的酸性液除去。
  15. 如申請專利範圍第14項之鋁或鋁合金之表面處 理方法，其中除去鋁氧化被膜用液，進一步含有界面活性劑而成。
  16. 如申請專利範圍第14項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去後，對鋁或鋁合金進行鋅取代處理或鈀處理，接著進行鍍敷。
  17. 如申請專利範圍第14項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中將取代金屬層以具有氧化作用之酸性液除去後，對於鋁或鋁合金直接進行鍍敷。
  18. 如申請專利範圍第12或14項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中上述溶解劑為選自甘醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、七葡萄糖酸及此等之鹽、胺基羧酸及其鹽、亞磷酸系螯合劑及其鹽、乙二胺、二乙三胺、以及三乙四胺。
  19. 如申請專利範圍第12或14項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中上述溶解劑之濃度相對於上述金屬鹽或氧化物，溶解劑之總濃度為0.5~10(莫耳比)。
  20. 如申請專利範圍第12或14項之鋁或鋁合金之表面處理方法，其中，被處理物，係在非鋁材之表面形成有鋁或鋁合金被膜者。
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