JP5196102B2 - アルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、特にウェハにＵＢＭ（アンダーバンプメタル）又はバンプをめっきにより形成する場合の前処理に有効なアルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

従来、シリコンウェハ上にＵＢＭ又はバンプを形成する方法として、ウェハ上にパターンニングされたアルミニウム薄膜電極に亜鉛置換処理を施して亜鉛皮膜を形成し、その後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、上記亜鉛置換処理の代わりにパラジウム処理を施した後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、又は、アルミニウム薄膜電極の表面をニッケルで直接置換した後に自己触媒型無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法等が用いられている。

ここで、このようないずれの方法を用いてＵＢＭ又はバンプを形成する際においても、その前処理段階として、通常上記アルミニウム薄膜電極に対する脱脂処理、上記アルミニウム薄膜電極上のアルミニウム酸化皮膜や金属不純物等を除去する処理等が行われる。この場合、同じアルミニウム酸化皮膜であっても、硝酸浸漬等により生ずる極薄い厚みの酸化皮膜に対しては、その後工程でそのままめっき処理を施しても問題なくめっき処理を行うことが可能であるが、けずり工程や焼きなまし工程のような製造工程で生ずる強固なアルミニウム酸化皮膜が表面に残存する場合には、その後工程で形成されるめっき皮膜の密着性が不充分となったり、めっき皮膜に穴が生じたりする場合があり、はなはだしい場合はめっきが付かないことも生じる。従って、このような強固なアルミニウム酸化皮膜については事前にこれを完全に除去することが望まれる。

このような問題に対処するため、アルミニウム酸化皮膜の溶解を行わずにドライプロセスでめっき下地を形成する方法（特許文献１：特開平１１−８７３９２号公報参照）が提案されている。しかし、この方法は工程が複雑である点、迅速性や生産コスト面で不利である点、更には、残存する酸化皮膜が電気を通さないため熱抵抗が増す結果、電気特性が悪くなる場合があるという点で、なお改善の余地を有するものである。

この強固なアルミニウム酸化皮膜の除去には、従来ウエット方式により、強烈なアルカリ性液や酸性液に浸漬することで、素地のアルミニウム又はアルミニウム合金も溶解して酸化皮膜を根こそぎ取るような方式で、酸化皮膜を除去してきた。それでも、素材の厚みが厚いものはよいが、アルミニウム又はアルミニウム合金の厚みが０．５μｍとか１．０μｍになると、エッチングのマージンがとれなくなる。

また、有機溶媒を用いる方法（特許文献２：特開２００２−１５１５３７号公報参照）や、数種の酸を混合したものを用いる方法（特許文献３：特開平５−６５６５７号公報、特許文献４：特表２００２−５１４６８３号公報参照）なども提案されている。

しかし、これらの方法では、素材がかなりエッチングされることは避けられず、薄膜では消失したり、溶解したりして、処理条件の選定が難しいものであった。更に、薄膜には、従来のダイキャストのような研削とか機械式研磨工程は採用し得ず、製造工程での熱処理で形成された酸化皮膜がそのままアルミニウム薄膜表面に残存することになり、更に問題を悪化させていた。

特開平１１−８７３９２号公報 特開２００２−１５１５３７号公報 特開平５−６５６５７号公報 特表２００２−５１４６８３号公報 特開２００４−２６３２６７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、アルミニウム又はアルミニウム合金表面を過度にエッチングすることなく強固な酸化皮膜を容易、迅速、かつ確実に除去することができ、表面にアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜が形成された被処理物をも有効に処理することができるアルミニウム酸化皮膜用除去液及びこれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルミニウムと置換可能な金属を含む金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリと、好ましくは界面活性剤とを含有し、ｐＨが１０〜１３．５である除去液にて、アルミニウム又はアルミニウム合金上に生成したアルミニウム酸化皮膜を処理した場合、アルミニウム又はアルミニウム合金表面の侵食を可及的に抑制しつつ、上記酸化皮膜を低温で、迅速に除去することが可能であることを知見した。

即ち、酸を主成分とする従来の処理液を用いてアルミニウム酸化皮膜を除去する際に、アルミニウム又はアルミニウム合金素地が大きく侵食されてしまう原因は、アルミニウム酸化皮膜と酸との反応性と、アルミニウム又はアルミニウム合金素地と酸との反応性との、両者の反応性の差異に対して有効な対応ができなかったことにある。

図２は、酸を主成分とする従来の処理液によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を活性化する様子を示す概略断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、従来の処理液によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面から酸化皮膜を除去する各段階を示すものである。

通常、アルミニウム酸化皮膜２の厚みは均一ではなく、また、アルミニウム酸化皮膜２を除去する酸性処理液３１も均一に作用するわけではないため、アルミニウム酸化皮膜２の溶解が進行するに従い、まず部分的にアルミニウム又はアルミニウム合金１の素地が露出することとなる（図２（ａ））。

ここで、アルミニウム又はアルミニウム合金１と酸（酸性処理液）３１との反応性は、アルミニウム酸化皮膜２と酸３１との反応性よりも高いため、下記式（１）に示すような反応が優先的に進行し、アルミニウム又はアルミニウム合金１が優先的に溶解する結果となる（図２（ｂ））。この時、水素イオンの消費により反応点近傍のｐＨは相対的に上昇し、下記式（２）に示すような反応により水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度が上昇する。水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度上昇により、アルミニウム酸化皮膜２の溶解は更に抑制されることとなる。
２Ａｌ＋６Ｈ⁺→２Ａｌ³⁺＋３Ｈ₂ （１）
Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^-→Ａｌ（ＯＨ）₃ （２）

更に、処理液に浸漬することにより、アルミニウム又はアルミニウム合金１の溶解が更に進行し、アルミニウム酸化皮膜２下部のアルミニウム又はアルミニウム合金１が溶解除去されるに至り（図２（ｃ））、ついにはアルミニウム酸化皮膜２が物理的に剥離し、結果的にアルミニウム又はアルミニウム合金素地表面に存在していたアルミニウム酸化皮膜の除去がなされることとなる（図２（ｄ））。

酸を主成分とする従来の処理液を用いる場合には、このような各段階を経てアルミニウム酸化皮膜が除去されるため、素地のアルミニウム又はアルミニウム合金の大幅な侵食は必然的であり、アルミニウム酸化皮膜を除去するための被処理物がシリコンウェハ上のアルミニウム薄膜電極等のように薄層である場合には、到底適用し得るものではなかった。

これに対し、本発明者は、アルミニウム又はアルミニウム合金素地と酸との高い反応性を回避し、アルミニウム酸化皮膜を溶解除去する方法を検討した結果、上述したように、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物を、その金属のイオンの可溶化剤と共に添加したアルカリ（塩基）性の除去液が有効であることを見出したものである。

即ち、図１は、本発明の除去液によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面にあるアルミニウム酸化皮膜を除去する様子を示す概略断面図であり、図１（ａ）は、上記図２（ａ）の従来例と同様、部分的にアルミニウム又はアルミニウム合金素地が露出する段階である。

ここで、アルミニウム又はアルミニウム合金１が露出した部分には、本発明の除去液（アルカリ性除去液）３に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物に由来する金属皮膜４が速やかに形成される（図１（ｂ））。

アルミニウム酸化皮膜２中のアルミニウムは既にイオン化されているため、アルミニウム酸化皮膜２上に前記金属塩又は金属酸化物に由来する金属皮膜が形成されることはなく、しかも、アルミニウム又はアルミニウム合金１は、露出部位に形成された前記アルミニウムと置換可能な金属塩又は金属酸化物に由来する金属皮膜４により保護されているため侵食されることはない。従って、この反応を継続することにより、アルミニウム酸化皮膜２の溶解が進むにつれて露出したアルミニウム又はアルミニウム合金１の部分には、前記アルミニウムと置換可能な金属塩又は金属酸化物に由来する金属皮膜４が次々に形成され（図１（ｃ））、最終的にアルミニウム又はアルミニウム合金１の表面に存在していたアルミニウム酸化皮膜２は完全に溶解除去される一方、アルミニウム又はアルミニウム合金表面全体は前記アルミニウムと置換可能な金属塩又は金属酸化物に由来する金属皮膜４に被覆されることとなる（図１（ｄ））。

つまり、図１に示すように、本発明の除去液を用いれば、エッチングにより露出したアルミニウム又はアルミニウム合金素地を置換金属層が直ちに被覆するため、アルミニウム又はアルミニウム合金素地の侵食が抑制されることとなる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金素地の溶解に伴う水酸化アルミニウムの濃度上昇によりアルミニウム酸化皮膜の溶解が抑制されることもないため、アルミニウム酸化皮膜の効果的な除去が継続的に進行することとなる。

また、アルカリ（塩基）性にすることで、水酸化物（ＯＨ^-）イオンが増加し、この水酸化物（ＯＨ^-）イオンは、アルミニウム酸化皮膜を溶解する作用が強いので、酸性の処理液を用いた場合に比べて低温、短時間で処理することができる。更に、液性がアルカリ（塩基）性の場合、素地の金属アルミニウムとの反応性も強いが、この問題は、遊離アルカリ（塩基）濃度の指数であるアルカリ度（ｐＨ）を抑えることで解決できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

それ故、本発明のアルミニウムと置換可能な金属を含む除去液は、ウエット法で、アルミニウム又はアルミニウム合金素地の侵食を最小限に抑え、かつアルミニウム酸化皮膜を継続して低温で、迅速に溶解除去することが可能となる除去液である。

従って、本発明は、下記のアルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供する。
請求項１：
アルミニウム又はアルミニウム合金表面の酸化皮膜を除去するための除去液であって、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であり、上記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とするアルミニウム酸化皮膜用除去液。
請求項２：
更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
請求項３：
上記可溶化剤が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸及びそれらの塩、アミノカルボン酸及びその塩、亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
請求項４：
上記可溶化剤の濃度が、上記金属の塩又は酸化物に対する可溶化剤のトータル濃度として０．５〜１０（モル比）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
請求項５：
少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を請求項１乃至４のいずれか１項記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項６：
被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、上記アルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬することを特徴とする請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項７：
置換金属層を形成した後、その上にめっき層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項８：
置換金属層を形成した後、この置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項９：
置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し亜鉛置換処理又はパラジウム処理を行い、次いでめっきすることを特徴とする請求項８記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１０：
置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し直接めっきすることを特徴とする請求項８記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１１：
少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であるアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成した後、その上にめっき層を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１２：
アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１１記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１３：
少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であるアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成した後、この置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１４：
アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１３記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１５：
置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し亜鉛置換処理又はパラジウム処理を行い、次いでめっきすることを特徴とする請求項１３又は１４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１６：
置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し直接めっきすることを特徴とする請求項１３又は１４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１７：
上記可溶化剤が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸及びそれらの塩、アミノカルボン酸及びその塩、亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１８：
上記可溶化剤の濃度が、上記金属の塩又は酸化物に対する可溶化剤のトータル濃度として０．５〜１０（モル比）であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項１９：
被処理物が、非アルミニウム材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金皮膜が形成されたものであることを特徴とする請求項５乃至１８のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。

本発明の除去液は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、その侵食を可及的に抑制しつつ、除去液に含まれる金属の塩又は酸化物に由来する金属皮膜を形成することができ、しかも、この金属皮膜はアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を殆ど侵食することなく低温で、迅速に溶解除去することが可能であるため、アルミニウム又はアルミニウム合金の厚みが非常に薄い場合であっても、アルミニウム又はアルミニウム合金を確実に残存させつつその表面を活性化することができる。本発明の表面処理方法は、特にシリコンウェハ上に形成されたアルミニウム薄膜電極表面の活性化処理の際などに好適に用いることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアルミニウム酸化皮膜用除去液は、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有し、ｐＨが１０〜１３．５である。

本発明の除去液に含まれる金属塩又は金属酸化物を構成する金属としては、アルミニウムと置換可能な金属であれば特に制限はないが、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さな金属であることが好ましく、例えばマンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金、パラジウム等が挙げられ、前記金属塩としては、このような金属の硝酸塩や硫酸塩等の水溶性塩が挙げられる。中でも、マンガン、亜鉛が、素地であるアルミニウムとの還元電位差が小さいため好ましい。

本発明の除去液に用いられる金属塩又は金属酸化物の濃度としては、特に制限されるものではないが、金属量として通常１ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、好ましくは１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、上限として通常１０，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。金属塩又は金属酸化物の濃度が小さすぎると、素地のアルミニウムと充分に置換しない場合や、金属塩又は金属酸化物の補給を行う必要が生じる場合がある。一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金がウェハ上にパターンニングされた電極であるような場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵したり、或いは、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材上にはみ出して析出してしまう場合がある。

本発明の除去液に含まれる金属イオンの可溶化剤としては、特に制限されるものではないが、通常の錯化剤、キレート剤が使用できる。具体的には、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸等のヒドロキシカルボン酸及びその塩、グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ３酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ポリアミノポリカルボン酸等のアミノカルボン酸及びその塩、ＨＥＤＰ、アミノトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等の亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤などが使用できる。

本発明の除去液に用いられる可溶化剤の濃度としては、特に制限されるものではないが、使用される金属塩に対して可溶化剤のトータル濃度が０．５〜１０（モル比）、好ましくは０．８〜５（モル比）が良い。

本発明の除去液に含まれるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、酸化膜を溶かすアルカリ（塩基）であることが必要で、例えば、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物などを用いることができる。なお、アルカリの添加量は、除去液のｐＨを規定の範囲とする量、即ち、ｐＨを１０〜１３．５、好ましくは１１〜１３とする量である。ｐＨが１０未満であると溶解速度が著しく低下し、ｐＨが１３．５を超えると溶解速度が速くなりすぎて制御できない。

本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金用の酸化皮膜用除去液には、水濡れ性を与える観点から、界面活性剤が含まれることが好適である。用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合型活性剤のようなノニオン型界面活性剤、その他、アニオン型、カチオン型界面活性剤が挙げられ、均一処理性の観点から、中でもノニオン型、アニオン型が好ましい。これらは１種を単独で用いても或いは２種以上を併用してもよい。

例えば、界面活性剤としてポリエチレングリコールを用いる場合、その分子量としては特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００以上、上限として通常２０，０００以下、好ましくは６，０００以下である。分子量が大きすぎると、溶解性が悪い場合があり、一方、分子量が小さすぎると、水濡れ性が与えられない場合がある。なお、ポリエチレングリコールとしては市販品を使用し得る。

また、界面活性剤の除去液中の濃度としても特に制限されるものではないが、通常１ｐｐｍ以上（ｍｇ／Ｌ）、好ましくは１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、上限として通常５，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。界面活性剤の除去液中の濃度が小さすぎると、界面活性剤の添加によって得られる水濡れ性の効果が低い場合があり、一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材上に置換金属が析出してしまう場合がある。

なお、本発明の除去液は、操作の安全性の観点から水溶液として調製されることが好ましいが、その他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ等を用いたり、水との混合溶媒とすることも可能である。なお、これらの溶媒は１種を単独で或いは２種以上を併用してもよい。

上記除去液を用いて被処理物を表面処理する方法としては、上記除去液に少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を処理して、当該被処理物のアルミニウム又はアルミニウム合金表面に、除去液に含まれる金属塩又は金属酸化物に由来する金属皮膜（置換金属層）を形成する。この場合、上記金属皮膜を形成した後、酸化作用を有する酸性液により当該金属皮膜を除去することができ、また上記金属皮膜上、又は当該金属皮膜を除去したアルミニウム又はアルミニウム合金上に直接又は亜鉛置換処理やパラジウム処理を行った後にめっきを行うことができる。

除去液にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を浸漬する際の浸漬条件としては、特に制限されるものではなく、除去すべきアルミニウム酸化皮膜の厚み等を鑑み適宜設定することができるが、通常１分以上、好ましくは２分以上、上限として通常２０分以下、好ましくは１５分以下である。浸漬時間が短すぎると、置換が進まずに酸化皮膜の除去が不充分となる場合があり、一方、浸漬時間が長すぎると、置換金属層の小さな穴から除去液が侵入し、アルミニウム又はアルミニウム合金が溶出してしまうおそれがある。

また、浸漬時の温度としても、特に制限されるものではないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、上限として通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。浸漬温度が低すぎると、酸化皮膜を溶解できない場合があり、一方、浸漬温度が高すぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材を侵す場合がある。なお、浸漬時には、均一に処理するという観点から、液撹拌や被処理物の揺動を行うことが好ましい。

本発明が対象とする少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物としては、被処理物の全てがアルミニウム又はアルミニウム合金にて形成されていても、非アルミニウム材（例えばシリコン、ＦＲＡ（プリント基板の基材））の表面の全部又は一部をアルミニウム又はアルミニウム合金で被覆してあるものでもよい。また、そのアルミニウムやアルミニウム合金の形態としても特に限定されず、例えば、ブランク材、圧延材、鋳造材、皮膜等に対して良好に適用することができる。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金の皮膜を非アルミニウム材表面に形成する場合、この皮膜の形成方法としても特に限定されるものではないが、その形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相めっき法が好適である。

この皮膜の厚みとしては、本発明の表面処理方法を用いる際にアルミニウム又はアルミニウム合金素地を確実に残存させる観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。なお、その厚みの上限は、特に制限されないが、通常１００μｍ以下であるが、本発明の除去液は、素地であるアルミニウム又はアルミニウム合金をほとんど侵食することがないことから、特に１．０μｍ以下の、従来の処理液では処理後の素地が薄くなってしまう問題から適用が困難であった厚みのものに対しても有効に使用することができる。

更に、上記皮膜の成分としても、アルミニウム又はアルミニウム合金であれば特に限定されるものではないが、例えばＡｌ−Ｓｉ（Ｓｉ含有率０．５〜１．０重量％）、Ａｌ−Ｃｕ（Ｃｕ含有率０．５〜１．０重量％）等の皮膜に対し、本発明の表面処理方法を好適に適用可能である。

本発明の除去液に上記のような被処理物を浸漬後、被処理物の表面に形成された金属皮膜（本発明の除去液に含まれるアルミニウムと置換可能な金属を含む金属の塩又は酸化物に由来する置換金属層）は、その後に行われる処理の際に密着力の低下が懸念される場合や、そもそもそのような金属層が不要である場合には、後処理を行う前に除去されることが好適である。

上記金属皮膜を溶解するに際しては、下地であるアルミニウム又はアルミニウム合金との反応性を緩和する観点から酸化作用を有する酸性液が用いられる。この場合、酸化作用を有する酸性液としては、硝酸等の酸化作用を有する酸又はその水溶液、硫酸、塩酸等の酸化作用を有さない酸又はその水溶液に酸化剤、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の１種又は２種以上を添加したもの等が好ましく使用される。この場合、酸は置換金属を溶解させる作用を有し、酸化剤はアルミニウム又はアルミニウム合金素地に対する反応性を緩和する作用を有する。なお、酸化剤のうちでは、水素と酸素とからなり、還元されると水になる点から過酸化水素が好ましく、また安定性があり、取り扱いが容易であるという点からは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。

ここで、酸（及び酸化剤）として硝酸を用いる場合には、溶解液（水溶液）中の硝酸量として通常２００ｍｌ／Ｌ以上、好ましくは３００ｍｌ／Ｌ以上、上限として通常１，０００ｍｌ／Ｌ以下、好ましくは７００ｍｌ／Ｌ以下である。硝酸量が少なすぎると、酸化力が低く、反応が止まらない場合がある。なお、硝酸１，０００ｍｌ／Ｌとは全量が硝酸である場合である。

また、酸化剤を用いる場合の、溶解液中の酸化剤量としては通常５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７５ｇ／Ｌ以上、上限として通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。酸化剤量が少なすぎると、酸化力が低く、反応が止まらない場合があり、一方、多すぎると、経済性が悪い場合がある。また、このように、酸化剤と共に用いられる塩酸、硫酸等の酸の濃度は、通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、上限として通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。酸の濃度が小さすぎると、置換金属層が溶解し難い場合が生じ、一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材を侵食するおそれがある。なお、ここで用いる酸は、非酸化性のものであることが好ましいが、硝酸等の酸化性の酸であってもよく、また酸化性の酸を非酸化性の酸と混合して使用してもよい。

このような溶解処理において、処理時間としても特に制限はなく、例えば５〜３００秒で溶解処理を行うことができ、溶解処理温度としては、例えば１０〜４０℃の条件を採用することができる。また、溶解処理中、めっき被処理物は静止していても揺動していてもよく、液撹拌を行ってもよい。

本発明の除去液を用いて表面処理を行った後、めっき皮膜を形成する場合には、上記のように被処理物のアルミニウム又はアルミニウム合金表面に置換金属皮膜を形成した後に、そのままその上にめっき処理を行ってもよいし、置換金属皮膜を除去した後にめっき処理を行ってもよいが、後者の場合、アルミニウム又はアルミニウム合金表面の酸化膜が完全になくなっていることにより、例えば無電解ニッケルめっきを施すと、素材のアルミニウムとニッケルが直接置換するものである。また、置換金属皮膜を除去した後に、更に亜鉛置換処理又はパラジウム処理等により、被処理物表面への活性化処理を行ってからめっき処理を行ってもよい。このような活性化処理としては特に亜鉛置換処理、中でもアルカリ亜鉛置換処理を施すことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に亜鉛被膜を形成することが、めっき皮膜の密着性向上の観点から好適である。

ここで、亜鉛置換処理としては、具体的には亜鉛塩を含む溶液を用い、亜鉛を置換析出させる処理を行うことを指すものである。アルカリ亜鉛置換処理の場合には、アルカリ性の亜鉛酸溶液を用いるものであり、また、酸性亜鉛置換処理としては、酸性の亜鉛塩を含む溶液を用いて亜鉛を置換析出させる処理を行うもので、これらは公知の方法で行うことができる。更に、パラジウム処理としても、パラジウム塩を含む溶液を用いてパラジウムを置換析出させる処理を行うもので、公知の方法で行うことができる。

上記のような亜鉛被膜の形成は、特に半導体デバイスの分野において、ウェハ上にパターンニングされたアルミニウム薄膜電極の表面を活性化処理し、ニッケルめっきを行うことでバンプを形成する際の前処理として、バンプを安定して形成する観点から好適に行われるものであるが、その際に用いられる亜鉛置換処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金素地を侵食するおそれのある処理方法である。しかしながら、本発明の除去液を用いることによりアルミニウム薄膜電極の侵食は可及的に抑制されており、亜鉛置換処理によって素地が若干侵食されても、亜鉛置換処理後にアルミニウム薄膜電極がより確実に残存することとなる。

本発明の表面処理方法を用いて被処理物の表面を処理した後、めっき処理を行う際のめっき方法としては、特に限定されるものではなく、電気めっき法であっても、無電解めっき法であってもよい。

無電解めっき法は電気めっき法に対してエネルギーが低く、めっき層を不良なく形成するためには前処理が特に重要であるが、本発明によれば、アルミニウム酸化皮膜等の不純物が完全に除去されるため、無電解めっき法によってもめっき層を密着よく形成することが可能である。

なお、電気めっき法を採用する際には配線が必要であるため、装置の組み立てに手間がかかったり、めっき密度を上げられなかったり、ノイズが生じて均一なめっき皮膜の形成が困難である場合があるが、それらの問題は無電解めっき法を用いることで解決し得る。

また、めっき金属の種類は、その用途に応じ適宜選択されるが、通常、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等が挙げられ、これらは２層以上の層としてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１］
めっき被処理物として、スパッタリング法により５μｍ厚みのアルミニウム層を被覆したシリコン板を、表１に示す配合にて調製した除去液に５０℃にて６０秒間浸漬した。なお、除去液のｐＨはいずれも１２．４とした。その後、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に２１℃にて１分間浸漬し、上記除去液への浸漬によって上記被処理物のアルミニウム層上に形成された金属皮膜を溶解除去した。更に、アルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬してアルカリ亜鉛置換処理を行なった後、無電解めっき法により０．５μｍ厚みのニッケルめっきを施し、その上に置換めっき法により０．０５μｍの金めっきを施した。

得られためっき物について外観観察を行ない、めっき皮膜の様子を評価した。この場合、無電解ニッケルめっき膜を薄く形成し、更にその上に金めっき膜を形成することで、酸化皮膜が除去されずに残存した場合はニッケル（及び金）が析出せず、穴（白色）となるので、金色との対比でめっき膜非付着状態（酸化皮膜残存状態）を評価したものである。結果を表１に併記する。

［実施例４〜６、比較例２］
めっき被処理物として、スパッタリング法により１μｍ厚みのＡｌ−Ｓｉ（Ｓｉ含量０．５重量％）層を被覆したシリコン板を、表２に示す配合にて調製した除去液に５０℃にて６０秒間浸漬した。なお、除去液のｐＨはいずれも１２．４とした。その後、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に２１℃にて１分間浸漬し、上記除去液への浸漬によって上記被処理物のＡｌ−Ｓｉ層上に形成された金属皮膜を溶解除去した。更に、アルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬してアルカリ亜鉛置換処理を行なった後、無電解めっき法により０．５μｍ厚みのニッケルめっきを施し、その上に置換めっき法により０．０５μｍの金めっきを施した。得られためっき物について外観観察を行ない、めっき皮膜の様子を評価した。結果を表２に併記する。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明の除去液によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面からアルミニウム酸化皮膜を除去する様子を順次示す概略断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、従来の除去液によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面からアルミニウム酸化皮膜を除去する様子を順次示す概略断面図である。

符号の説明

１ アルミニウム又はアルミニウム合金
２ アルミニウム酸化皮膜
３ アルカリ性除去液
３１ 酸性処理液（酸）
４ アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物に由来する金属皮膜

Claims (19)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金表面の酸化皮膜を除去するための除去液であって、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であり、上記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とするアルミニウム酸化皮膜用除去液。
2. 更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
3. 上記可溶化剤が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸及びそれらの塩、アミノカルボン酸及びその塩、亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
4. 上記可溶化剤の濃度が、上記金属の塩又は酸化物に対する可溶化剤のトータル濃度として０．５〜１０（モル比）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液。
5. 少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を請求項１乃至４のいずれか１項記載のアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
6. 被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、上記アルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬することを特徴とする請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
7. 置換金属層を形成した後、その上にめっき層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
8. 置換金属層を形成した後、この置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
9. 置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し亜鉛置換処理又はパラジウム処理を行い、次いでめっきすることを特徴とする請求項８記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
10. 置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し直接めっきすることを特徴とする請求項８記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
11. 少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であるアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成した後、その上にめっき層を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
12. アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１１記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
13. 少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を、酸を主成分とする処理液によりアルミニウム酸化皮膜を除去することなく、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であり、上記金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金又はパラジウムであり、上記金属の塩又は酸化物の濃度が、金属量として１ｍｇ／Ｌ以上、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であるアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にそのアルミニウム酸化皮膜を除去しつつ上記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成した後、この置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
14. アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１３記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
15. 置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し亜鉛置換処理又はパラジウム処理を行い、次いでめっきすることを特徴とする請求項１３又は１４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
16. 置換金属層を酸化作用を有する酸性液で除去した後、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し直接めっきすることを特徴とする請求項１３又は１４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
17. 上記可溶化剤が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸及びそれらの塩、アミノカルボン酸及びその塩、亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
18. 上記可溶化剤の濃度が、上記金属の塩又は酸化物に対する可溶化剤のトータル濃度として０．５〜１０（モル比）であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
19. 被処理物が、非アルミニウム材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金皮膜が形成されたものであることを特徴とする請求項５乃至１８のいずれか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。

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