JP5292195B2

JP5292195B2 - マグネシウム合金へのすずめっき方法及びマグネシウム合金のエッチング液

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Publication number: JP5292195B2
Application number: JP2009140810A
Authority: JP
Inventors: 眞一岡本; 茂幸須賀; 忠夫佐藤; 功佐伯
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP2010285660A

Description

本発明はマグネシウム合金の表面処理に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、マグネシウム合金にすずめっきを施す方法、並びにマグネシウム合金のエッチング液に関するものである。

マグネシウム又はマグネシウム合金（以下「マグネシウム合金」という）は、実用金属中最軽量であり、かつ比強度が高く、振動吸収性が優れているという機械的性質を有しており、また、鋳造性や切削加工性が良好である。非特許文献１「まてりあ」１９９９（Ｖｏｌ．３８）Ｎｏ．４、小特集「２１世紀の超軽量材料：マグネシウム合金」はマグネシウム合金の包括的解説を行っている。

非特許文献１でも解説されているが、マグネシウム合金は一般にダイカスト又は押出により成形されている。ＡＺ９１ＤはＡｌ９％、Ｚｎ１％を含む代表的ダイカスト合金であり、ダイカスト用マグネシウム合金の中で最も多く使用されている。マグネシウム合金は、鉄鋼、アルミニウム、銅などのように素地が見える状態で取り扱われることは無く、塗装、めっき、ＰＶＤなどの何らかの表面処理が行われている。
ダイカストで作製されたマグネシウム合金には、表面組織の偏析や、空孔、凝固の際の湯流れなどの模様が存在し、表面から数１０μｍの深さの内部にスキン層という健全鋳造合金が生成する（非特許文献１、第２９２頁）。

めっき方法としてはすずめっきではないが、代表的な例が二種類あり、一つはＤＯＷプロセスと呼ばれるめっき法で、亜鉛置換めっきの後、銅めっきを厚付けする方法であり、他の一つは、直接、あるいは亜鉛置換めっきを行った後、無電解ニッケルめっきをする方法である。しかし、どちらの方法でもめっき前にマグネシウム合金をエッチングするために用いる溶液は６価クロム酸系である。
また、６価クロム酸はＭｇを激しくエッチングせず、かつ塗膜密着性及び皮膜修復性をもっているために、塗装下地としても広く使用されている。
さらに、非特許文献１、第２９３頁、図４によると、マグネシウム合金を酸洗後めっきする活性化処理方法もある。

特許文献１：特開２００７−１３８２５７号公報によると、マグネシウム合金に、順次、商品名メルテックスによるＭｇ酸化膜エッチング、無電解Ｎｉめっき及び無電解Ａｌめっきを施す方法が提案されている。Ｍｇ酸化膜のエッチングは、一次及び二次エッチングにより行い、その後パラジウム活性化液による活性化処理が行われる。無電解Ａｌめっきは、ジメチルスルホンを溶媒とし、無水塩化アルミニウムを溶質として電解液を用いる。この方法で使用するパラジウム活性液は貴金属を含有しているために高価である。さらに、商品名で表記されている活性化剤は成分が不明である。

特許文献２：特開２００６−２３３２４５号公報は、マグネシウム合金表面を、リン酸系、シュウ酸系、すず酸系、フッ化物系、マンガン系、ジルコニウム系、チタニウム系などの化成処理液、例えばリン酸マンガン系化成処理液で処理した後、ジンケート処理などの亜鉛置換めっきを施す方法が提案されている。さらに、特許文献２においては亜鉛めっき上に亜鉛、ニッケル、銅、金、銀、クロムなどをめっきすることが記載されているが、すずのめっきについては記載されていない。

特開２００７−１３８２５７号公報特開２００６−２３３２４５号公報

「まてりあ」１９９９（Ｖｏｌ．３８）Ｎｏ．４、小特集「２１世紀の超軽量材料：マグネシウム合金」

上述のとおりマグネシウム合金へのめっき金属としては、銅、ニッケル、アルミニウムなどが知られているが、これらの金属の摺動特性は良好ではない。一方、すずは軟質であり、なじみ性が優れており、すべり軸受合金のオーバレイとして使用されているので、マグネシウム合金へのすずめっきが可能になれば、マグネシウム合金からなる軽量基材にすずめっきを施した軽量摺動部材としての新たな用途が期待される。しかしながら、特許文献１、２のめっき前処理方法や通常の酸洗では密着性が優れたすずめっきを得ることができない。
さらに、マグネシウム合金のエッチング剤として従来使用されているクロム酸系エッチング剤は環境汚染の問題があり、リン酸、シュウ酸、すず酸などの酸を含有する酸洗液は、処理面にスマットなどが残り、鋳造状態の湯流れなどの消滅が不十分であり、この結果密着性がすぐれためっき膜を形成することが困難であるばかりでなく、塗装などを行なっても塗膜の密着性が不良となる。

本発明の第一は、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）と水からなるクロム酸フリー水溶液（以下「ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤」という）によるエッチング処理を行った後、不働態化処理及びＺｎ置換めっきを行い、引続いてすずめっきを行なうことを特徴とするマグネシウム合金へのすずめっき方法であり、また、本発明の第二は、ピロリン酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム及びフッ化ナトリウムを含有する水溶液による活性化抑制処理を、前記不働態化処理と前記亜鉛置換めっきの中間に行なうことを特徴とするマグネシウム合金へのすずめっき方法であり、本発明の第三は、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）と水からなるクロム酸フリーエッチング液である。このエッチング液はマグネシウム表面をエッチングするとともに、その表面を活性化して以降の段階で行うすずめっきの密着性などを改良する。以下本発明を詳しく説明する。

まず、本発明の第一の方法を説明する。
本発明の処理対象となるマグネシウム合金の組成は特に限定されない。また、マグネシウム合金の製法も押出、ダイカストなど各種方法である。
押出マグネシウム合金は、ダイスにより表面に凹凸が形成されており、また潤滑油などが表面に付着している。また、ダイカストマグネシウム合金も同様に表面に凹凸が形成されており、湯流れにより表面に模様が形成される。これらの汚染や欠陥は、活性化操作の効率を下げるために、適当な方法で事前に除去することが好ましい。

マグネシウム合金は、活性化処理前に機械的研磨、アルカリ脱脂などの予備処理を行なう必要があり、電解研摩をさらに行なっても良い。
先ず、機械的処理は、ダイカスト合金の２００μｍ程度の表面荒れや、より大きなバリを除去し、さらに、非特許文献１に記載されている健全なスキン層を露出するために行なう。このために研磨紙、琢磨布などによりマグネシウム合金の表面を除去する。

次に、アルカリ脱脂は、被処理材表面に付着した油の除去のために、アルカリ性洗浄剤により行なうものである。アルカリ洗浄剤は、ＮａＯＨの濃度は５０〜１５０［ｇ／ｌ］程度であり、処理条件は、時間１０分、温度９０℃以上、ｐＨ１３〜１４程度である。

さらに、電解研磨は、陽極に被処理材、陰極に炭素板を用いて電流を流し、陽極を電気化学的に溶解させて表面を鏡面状にする。電解研磨の条件は、Ｈ_３ＰＯ_４：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．８〜２．２：０．８〜１．２：１の容量比の電解液を使用して、電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ^２、ｐＨ１．０〜１．５の条件で行なうことができる。本発明の活性化処理は酸性溶液で行われ、活性化処理中にもマグネシウムの溶解が起こるので、電解研磨は、被処理材表面にピンホールなどの欠陥が少なく、かつ最終表面粗さがＲｚ１０μｍ以下の鏡面仕上げが必要な場合に好ましく適用される。

必要により上記した機械的処理、アルカリ脱脂及び／又は電解研磨を行った後、本発明の第一の方法によるＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤による処理を行なう。

本発明の第三に係るエッチング液はＥＤＴＡ−２Ｎａを水に溶解した、６価及び３価クロム酸フリー水溶液である。ＥＤＴＡ−２Ｎａの濃度は３０〜２００［ｇ／ｌ］、好ましくは６０〜７０［ｇ／ｌ］であり、ｐＨは好ましくは３．５〜７、より好ましくは４〜５の範囲である。
６価クロム酸は、マグネシウム合金に対して過剰エッチング性がなく、酸化反応生成物がマグネシウム合金表面に生成するので、一般的に化成処理と言われる。その反面反応生成物が黒色のスマットとなり易く、次工程のめっきなどに悪影響を及ぼすのみならず、反応生成物である化成皮膜自体が置換めっきを妨げる傾向がある。一方、鉱酸やほう酸含有水溶液による酸洗や、フッ化水素酸のような強力なエッチング剤で溶解されたマグネシウム合金表面に施されたＳｎやその他の金属めっきは密着性が不良となる。これに対して、本発明で使用されるＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング液は、マグネシウム合金の適度なエッチング剤として機能する一方、溶出したＭｇ、Ａｌなどのイオンを錯体化してマグネシウム合金表面に残留させないようにすると考えられる。さらに、鉱酸やほう酸などがエッチング液に含有されていると、エッチング効果を損なうために、本発明のエッチング液は上記のような配合とした。

続いて、本発明のすずめっき方法について説明を続ける。
上記したエッチング処理を行った後、不働態化処理、そしてＺｎ置換めっきを行なう。
第一の方法により活性化されたマグネシウムの表面にフッ化マグネシウムの不働態皮膜を形成させ、マグネシウム合金の表面を安定化させる。このようにして生成したフッ化マグネシウムは水分などと容易に反応するので、その活性を抑制すると、その後の置換Ｚｎめっき、すずめっきの密着性がさらに向上する。

第二の方法により行われる不働態化処理とＺｎ置換めっきの中間に行なわれる活性化抑制処理の処理液は、ピロリン酸ナトリウムＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７、四ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ及びフッ化ナトリウムＮａＦを含有する。各成分の好ましい濃度は、ピロリン酸ナトリウムＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７：３５〜４５［ｇ／ｌ］、四ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ：６５〜７５［ｇ／ｌ］、フッ化ナトリウムＮａＦ：１２〜１５［ｇ／ｌ］、ｐＨは９．０〜１０．０である。
第１及び第２の方法による亜鉛の置換めっきは、公知のジンケートめっき液を使用することができる。亜鉛置換めっき液の浴組成は、好ましくは、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：２８〜３２［ｇ／ｌ］、Ｎａ_２Ｏ_３：４〜６［ｇ／ｌ］、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７：１１５〜１２５［ｇ／ｌ］、ＬｉＦ：２〜５［ｇ／ｌ］、ｐＨ：１０．０〜１０．５である。

その後すずめっきを行なう。すずめっきとしては、中性すずめっき浴であり、電流密度は０．５〜３．０Ａ／ｄｍ^２の条件による電気めっきを行なうことができる。さらに、すず置換めっきを行なうことができる。すずめっき厚さは１５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３５μｍである。すずめっき厚さが１５μｍ未満であると、めっき層が下地粗さやピンホールなどを再現することがあり、一方５０μｍを超えるめっき厚さによっては特に性能が向上しない。
なお、耐食性が重要である場合は、電気ニッケルもしくは銅めっきを行なうことができる。

本発明により、ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング液によるエッチング処理、不働態化処理及び亜鉛置換めっきを予め行なうと、密着性が優れたすずめっきが形成される。

ダイカストマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ（９．２％Ａｌ、０．８％Ｚｎ、０．１９％Ｍｎ、０．０１％Ｓｉ、０．００４％Ｆｅ、０．０２％Ｃｕ、０．００１％Ｎｉ、残部Ｍｇ）を切削して、長さ７５ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、厚さ２ｍｍとしたものを供試材として使用した。上記供試材を４００番の耐水研磨紙を用いて表面のバリや、表面に食込んだ切削屑を削り、そして、順次１０００番、２０００番、バフ研磨を行い、表面を平滑にした。

処理の評価方法及び判定基準は次のとおりである。
テープ密着性試験：セロハンテープを被処理面に貼付け、その後剥がして、皮膜が剥がれるか否かにより良否を判定する。
けがき試験：けがき棒でめっき層をけがき、顕微鏡写真（図１）に示された基準により良否を判定する。
曲げ試験：試験片を９０°に曲げめっき皮膜が剥がれるか否かにより良否を判定する。
エッチング処理の判定法：上記供試材の表面を酸でエッチング処理することにより、鋳造凝固状況（特に湯流れ）をマクロ組織で観察できるようにした。その後、本発明の化成処理を行い、水切り後１時間程度室温で乾燥した状態で表面を肉眼で観察した。鋳造組織が残っている場合、鋳造組織は消失しているがスマットが観察できる場合は不良と判定した。それ以外の場合は、鋳造組織が消失しかつ表面が均一・微細に相当するが、さらにすずめっきを行い、上記テープ試験、けがき試験、曲げ試験が合格であった場合は、活性化が良好に行われていると判定した。

以下説明する実施例及び比較例で行われている一連の処理条件は次のとおりであった。
アルカリ洗浄 … ＮａＯＨ：１００［ｇ／ｌ］、時間１０分、温度９０℃、ｐＨ１３．０
ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤によるエッチング処理 … ＥＤＴＡ−２Ｎａ：８２［ｇ／ｌ］、時間２〜３０分、温度常温、ｐＨ４．６
電解研磨 … Ｈ_３ＰＯ_４：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝２：１：１の容量比、時間２分、温度常温、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２、ｐＨ１．０
不働態化処理 … ピロリン酸ナトリウムＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７：４０［ｇ／ｌ］、四ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ：７０［ｇ／ｌ］、フッ化ナトリウムＮａＦ：１５［ｇ／ｌ］、時間４分、温度７０〜８０℃、ｐＨ９．９
電気すずめっき … ＤＩＳＰＳＯＬ社製中性すずめっき、添加剤、膜厚３０μｍ
置換すずめっき … ＤＩＳＰＳＯＬ社製中性すずめっき、添加剤、膜厚８μｍ
ホウフッ化水素酸溶液によるエッチング（酸洗） … ＨＢＯ_３：１００［ｍｌ／ｌ］、温度２５℃、時間０．５分
亜鉛置換めっき … ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：３０［ｇ／ｌ］、Ｎａ_２Ｏ_３：５［ｇ／ｌ］、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７：１２０［ｇ／ｌ］、ＬｉＦ：５［ｇ／ｌ］、時間３分、温度８０〜８５℃、ｐＨ１０．２
活性化抑制処理液・・・ピロリン酸ナトリウムＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７：４０［ｇ／ｌ］、四ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ：７０［ｇ／ｌ］、フッ化ナトリウムＮａＦ：１５［ｇ／ｌ］、ｐＨ９．９。

実施例１（請求項３の実施例）
アルカリ脱脂後、ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤による処理を行ったところ、エッチング処理の判定は良好であった。

比較例１（不働態化処理及び亜鉛置換めっきを省略した請求項１の比較例）
アルカリ脱脂後電気すずめっきを行ったところ、テープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてに関してすずめっき層の密着性が不良となった。

比較例２（亜鉛置換めっきを省略した請求項１の比較例）
電解研磨、アルカリ脱脂、ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤による処理、不働態化処理、及び電気すずめっきを行ったところ、テープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてにおいてすずめっき層の密着性が不良となった。

比較例３（請求項３の比較例）
電解研磨、ほうフッ化水素酸によるエッチング、及びすず置換めっきテープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてにおいてすずめっき層の密着性が不良となった。

実施例１（請求項１の実施例）
電解研磨、アルカリ脱脂、ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤による処理、不働態化処理、亜鉛置換めっき、電気すずめっきを行ったところ、テープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてにおいてすずめっき層の密着性が良好となった。

実施例２（請求項２の実施例）
実施例１の不働態化処理と亜鉛置換めっきの中間に活性化抑制処理を行ったところ、テープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてにおいてすずめっき層の密着性が良好となった。

比較例４(請求項３の比較例)
実施例１の方法において、ＥＤＴＡ−２Ｎａ含有クロム酸フリーエッチング剤による処理に代えて、ホウフッ化水素酸によるエッチング（酸洗）を行ったところ、テープ試験、けがき試験、曲げ試験のすべてにおいてすずめっき層の密着性が不良になった。

本発明によるすずめっきマグネシウム合金は、密着性が優れたすずめっき皮膜が施されているから、摺動や摩擦にさらされる電子機器筐体などの性能や信頼性向上に寄与する。

けがき試験の判定を説明する写真である。

Claims

エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）と水からなるクロム酸フリー水溶液によるエッチング処理を行った後、不働態化処理及びＺｎ置換めっきを行い、引続いてすずめっきを行なうことを特徴とするマグネシウム合金へのすずめっき方法。
ピロリン酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム及びフッ化ナトリウムを含有する水溶液による活性化抑制処理を、前記不働態化処理と前記亜鉛置換めっきの中間に行なうことを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金へのすずめっき方法。
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）と水からなるクロム酸フリー、マグネシウム合金用エッチング液。