WO2014203919A1 - マグネシウム合金製品の製造方法 - Google Patents

マグネシウム合金製品の製造方法 Download PDF

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aqueous solution
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magnesium
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充司 西條
誉裕 堀
実 日野
村上　浩二
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堀金属表面処理工業株式会社
岡山県
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a magnesium alloy product having an anodized film formed on the surface.
  • Magnesium alloy is the lightest metal among practical metals and has good heat dissipation. Therefore, the demand is increasing in the industrial field where weight reduction is required. However, since magnesium alloys show an electrochemically low potential among practical metals and are easily corroded, surface treatment with corrosion resistance is necessary.
  • anodization treatment called Dow17 method or HAE method is typically known.
  • Excellent corrosion resistance can be imparted by anodizing the magnesium alloy.
  • Patent Document 1 is characterized by immersing magnesium or a magnesium alloy in an electrolyte solution containing 0.1 to 1 mol / L of a phosphate group and having a pH of 9 to 13, and anodizing the surface thereof.
  • a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy having an anodized film on its surface is disclosed.
  • the anodic oxide film obtained by this method has excellent corrosion resistance and is characterized by not containing heavy metal elements.
  • Patent Document 2 describes a magnesium alloy composed of 6 to 16% by weight of lithium and the balance being magnesium and inevitable impurities. And it is described that this magnesium alloy can be widely used for home appliances, OA equipment case parts, multimedia equipment cases, mechanism parts, aerospace-related parts, and automobile parts.
  • anodizing treatment is performed in order to improve the corrosion resistance.
  • the present situation is that an anodic oxide film having sufficient corrosion resistance has not been obtained in a magnesium alloy containing lithium.
  • Patent Document 3 discloses that a magnesium alloy surface has an electrolyte solution in an electrolyte solution having a carbonate concentration of 0.05 to 0.19 mol / L and a phosphate concentration of 0.005 to 0.15 mol / L.
  • a magnesium alloy surface treatment method is described in which anodization is performed at a temperature of 50 to 95 ° C. and an electrolysis voltage of 40 to 150 V for 30 seconds to 20 minutes.
  • an example in which the surface of the Mg—Li alloy is anodized is described.
  • the corrosion resistance of the anodized film obtained by the surface treatment method described in Patent Document 3 has not been sufficient yet.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing a magnesium alloy product capable of forming an anodized film excellent in corrosion resistance on the surface of a magnesium alloy containing lithium by a simple method. provide.
  • An object of the present invention is to produce a magnesium alloy product characterized in that the surface of a magnesium alloy containing lithium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride and then anodized to form an anodized film on the surface. Solved by providing a method.
  • the magnesium alloy preferably contains 80 to 95% by weight of magnesium and 5 to 20% by weight of lithium.
  • the aqueous solution contains 0.5 to 10 mol / L of hydrogen fluoride and has a pH of 1 to 5. It is also preferable to anodize in an electrolytic solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate radicals and having a pH of 8 to 14. It is also preferable that the electrolytic solution contains 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions.
  • the thickness of the anodized film is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • an anodized film having excellent corrosion resistance can be formed on the surface of a magnesium alloy containing lithium by a simple method.
  • the present invention provides a magnesium alloy product characterized in that a surface of a magnesium alloy containing lithium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride and then anodized to form an anodized film on the surface. Is the method.
  • the greatest feature of the present invention is that the surface of the magnesium alloy containing lithium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride before the anodizing treatment.
  • the present inventors have found that the corrosion resistance of the anodized film formed on the surface of the magnesium alloy is improved by treating the surface of the magnesium alloy containing lithium with an aqueous solution containing hydrogen fluoride. .
  • the magnesium alloy used in the present invention examples include an Mg—Li alloy, an Mg—Li—Al alloy, an Mg—Li—Zn alloy, and the like.
  • the magnesium alloy used in the present invention preferably contains 80 to 95% by weight of magnesium and 5 to 20% by weight of lithium from the viewpoint of lightness. If the lithium content is less than 5% by weight, it is not preferable from the viewpoint of lightness. The lithium content is more preferably 7% by weight or more. On the other hand, if the lithium content exceeds 20% by weight, the strength and corrosion resistance of the alloy may be reduced. The lithium content is more preferably 18% by weight or less.
  • the magnesium alloy used in the present invention more preferably contains 82% by weight or more of magnesium. The magnesium content is more preferably 93% by weight or less.
  • the magnesium alloy used in the present invention may contain elements other than magnesium and lithium, but from the viewpoint of weight reduction, the total content is preferably 10% by weight or less, and 5% by weight or less. More preferably, it is more preferably 2% by weight or less.
  • aluminum may be contained in order to improve the corrosion resistance, and the content in this case is preferably 0.5% by weight or more.
  • the aluminum content is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.
  • zinc may be contained, and the content in this case is preferably 0.5% by weight or more.
  • the zinc content is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.
  • the form of the magnesium alloy subjected to the treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride is not particularly limited.
  • a molded product formed by a press molding method, a forging method, a thixo mold method, a die casting method, or the like can be used.
  • Such a molded article may have dirt on the surface, which may be caused by organic matter such as a mold release agent made of a silicone compound, which is attached during molding, and therefore is preferably subjected to a degreasing treatment.
  • an aqueous solution containing a surfactant or a chelating agent is preferably used as the liquid for degreasing.
  • aqueous solution containing hydrogen fluoride it is immersed in an acidic aqueous solution and then subjected to treatment with an aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • an acidic aqueous solution By dipping in an acidic aqueous solution, the surface of the alloy can be appropriately etched to remove an insufficiently formed oxide film and remaining organic contaminants.
  • acidic aqueous solution Phosphoric acid aqueous solution has moderate acidity, and is suitable.
  • magnesium phosphate may be formed on the surface simultaneously with etching.
  • a degreasing treatment can be performed simultaneously by mixing a surfactant or a chelating agent with an acidic aqueous solution. After the degreasing treatment and the acidic aqueous solution treatment, washing and drying may be performed as necessary.
  • the magnesium alloy is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride through, for example, the above degreasing treatment or acidic aqueous solution treatment.
  • the aqueous solution preferably contains 0.5 to 10 mol / L of hydrogen fluoride. If the concentration of hydrogen fluoride in the aqueous solution is less than 0.5 mol / L, the corrosion resistance of the anodized film formed on the surface of the magnesium alloy may not be improved after treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride. On the other hand, when the concentration of hydrogen fluoride in the aqueous solution exceeds 10 mol / L, the handleability may be inferior or the processing cost may increase.
  • the aqueous solution has a pH of 1 to 5.
  • the pH of the aqueous solution exceeds 5, the corrosion resistance of the anodic oxide film formed on the surface of the magnesium alloy may not be improved after the treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • the magnesium alloy is preferably treated by being immersed in the aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • the temperature of the aqueous solution is usually 0 to 60 ° C.
  • the aqueous solution can be obtained by diluting commercially available hydrofluoric acid. Moreover, this aqueous solution should just have the density
  • the magnesium alloy may be washed with an alkaline aqueous solution before the anodizing treatment. Thereby, it is possible to remove the smut adhering to the surface of the magnesium alloy.
  • an alkaline aqueous solution an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the pretreated alloy is immersed in an electrolytic solution and anodized.
  • the anodizing method in the present invention is not particularly limited, and an anodizing method by a conventional typical anodizing method such as the Dow 17 method or the HAE method is also possible.
  • the electrolytic solution used in the anodizing treatment contains substantially no heavy metal element.
  • the heavy metal element means a metal element having a specific gravity of more than 4 as a simple substance, and chromium, manganese and the like are exemplified as those contained in a typical electrolyte solution in a conventional anodizing treatment.
  • the electrolytic solution of the present invention does not contain a fluorine element. Therefore, an alkaline aqueous solution containing a phosphate group is preferable as the electrolytic solution used in the anodizing treatment of the present invention.
  • the electrolytic solution contains a phosphate group, phosphorus element is included in the anodized film. Moreover, unnecessary elution of the alloy can be prevented by making the electrolytic solution alkaline. Furthermore, since this electrolytic solution does not substantially contain heavy metal elements, drainage management is easy, and the obtained anodic oxide film is also preferable because it does not contain heavy metals.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous solution containing 0.1 to 1 mol / L of a phosphate group and having a pH of 8 to 14.
  • the phosphate group here is one included in the electrolyte as free phosphoric acid, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate.
  • the phosphoric acid radicals are contained by the number of phosphate radicals obtained by hydrolysis thereof.
  • a salt it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt.
  • the content of phosphate radicals is more preferably 0.15 mol / L or more. Further, the phosphate group content is more preferably 0.7 mol / L or less.
  • the pH of the electrolytic solution is more preferably 10 or more. Moreover, it is 12 or less more suitably.
  • the electrolytic solution contains ammonia or ammonium ions in a total amount of 0.2 to 5 mol / L.
  • the pH of the electrolytic solution is maintained at an appropriate alkalinity.
  • the content of ammonia or ammonium ions is more preferably 0.5 mol / L or more. Moreover, it is 3 mol / L or less more suitably.
  • the power supply to be used is not particularly limited, and can be used with either a DC power supply or an AC power supply. Further, when using a DC power supply, either a constant current power supply or a constant voltage power supply may be used.
  • a cathode material is not specifically limited, For example, a stainless steel material etc. can be used conveniently.
  • the surface area of the cathode is preferably larger than the surface area of the alloy to be anodized, more preferably 2 times or more, and usually 10 times or less.
  • the current density on the anode surface is usually 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • the current density on the anode surface is usually 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • it is 0.2 A / dm 2 or more.
  • it is preferably 6 A / dm 2 or less.
  • the energization time is usually 10 to 1000 seconds.
  • it is 20 seconds or more.
  • it is 500 seconds or less suitably.
  • the applied voltage at the end of energization is usually 50 to 600 volts.
  • it is 100 volts or more.
  • the applied voltage is often set to less than 100 volts, whereas in the anodizing process using an alkaline electrolyte containing a phosphate group, It is preferable to set a high voltage.
  • the oxidation reaction easily proceeds even in a portion containing impurities such as a silicone release agent, and a film having good conductivity is easily formed on the entire surface of the magnesium alloy.
  • the temperature of the electrolyte during energization is usually 5 to 70 ° C. It is preferably 10 ° C or higher. Moreover, it is 50 degrees C or less suitably.
  • the electrolyte adhered to the surface of the anodized film is removed by washing the alloy.
  • an acidic aqueous solution may be used.
  • the acidic aqueous solution nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution and the like can be used. After washing, drying is performed to obtain a magnesium alloy product having an anodized film on the surface.
  • the film thickness of the anodized film is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Further, it is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the corrosion resistance improves as the thickness of the anodized film increases, but if it is too thick, the surface roughness may increase and the manufacturing cost may increase.
  • the alloy product in which the anodized film is formed on the surface of the magnesium alloy containing lithium is light and excellent in corrosion resistance. Therefore, such an alloy product is particularly expected as a material for a casing of a portable electronic device such as a mobile phone or a personal computer.
  • test method in this example was performed according to the following method.
  • Example 1 A rolled plate (170 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm size) made of a magnesium alloy consisting of 85 wt% magnesium, 14 wt% lithium and 1 wt% aluminum was used as a test piece.
  • Pretreatment 1 As pretreatment 1, the test piece was immersed in an acidic aqueous solution at 65 ° C. containing 0.25 mol / L phosphoric acid and a trace amount of a surfactant for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • Pretreatment 2 As pretreatment 2, the test piece was immersed in an aqueous solution of hydrogen fluoride at 25 ° C. of 3.2 mol / L and pH 2 for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • Pretreatment 3 As pretreatment 3, the test piece was immersed in a 3.8 mol / L 80 ° C. sodium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • a constant current power source was used and current was supplied for 180 seconds so that the current density on the anode surface was 3 A / dm 2 .
  • the applied voltage was low at the start of energization, it increased to about 300 volts at the end of energization. After energization, it was washed with ion exchange water and then dried.
  • the film thickness of this anodized film was about 3 ⁇ m.
  • the film thickness referred to here is an average distance from the surface of the thick part to the alloy surface of the base material in the film having local film thickness unevenness due to a large number of holes (described below). The film thickness is also the same).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same process as in Example 1 was performed except that the pretreatment 2 of Example 1 was not performed. The thickness of this anodic oxide film was about 1 ⁇ m. When the obtained test piece was subjected to a salt spray test, corrosion was observed on the entire surface of the test piece. The results are shown in Table 1.
  • Reference example 1 In Reference Example 1, the pretreatment and film formation process of Example 1 were performed using the test pieces described below. This reference example does not constitute an embodiment of the present invention, but is useful for understanding the structure of the present invention.
  • the chemical composition of the anodized film was analyzed from the cross-sectional direction of the film using an X-ray microanalyzer “JXA-8500FS” manufactured by JEOL Ltd. Measurements were taken at two locations for each sample. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a sample irradiation current of 2 ⁇ 10 ⁇ 8 A. Data analysis was performed by ZAF correction.
  • ASTM No. consisting of 90% magnesium, 9% aluminum and 1% zinc.
  • a magnesium alloy of AZ91D was used as a raw material, and an alloy plate (size of 170 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm cast by a hot chamber method) was used as a test piece.
  • the same pre-processing and the same film-forming process as Example 1 were performed with respect to the said test piece, and the anodic oxide film was formed.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodized film contained 23.8% by weight of magnesium element, 48.2% by weight of oxygen element, 25.0% by weight of phosphorus element, and 2.9% by weight of aluminum element.
  • Reference example 2 In Reference Example 2, the same treatment as in Reference Example 1 was performed except that Pretreatment 2 was not performed in Reference Example 1.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodized film contained 24.0% by weight of magnesium element, 47.6% by weight of oxygen element, 25.6% by weight of phosphorus element, and 2.8% by weight of aluminum element.
  • Example 1 of Table 1 it was found that when anodization was performed after treatment with an aqueous solution containing hydrogen fluoride, an anodized film having excellent corrosion resistance was formed. In contrast, the anodized film obtained in Comparative Example 1 that was anodized without being treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride had insufficient corrosion resistance.

Abstract

　リチウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法。このとき、前記水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５であることが好ましい。これにより、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。

Description

マグネシウム合金製品の製造方法
　本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成されたマグネシウム合金製品の製造方法に関する。
　マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽く、放熱性も良好である。そのため、軽量化が要求される産業分野において、その需要が高まっている。しかしながら、マグネシウム合金は実用金属の中で電気化学的に卑な電位を示し、腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理が必要である。
　ここで、マグネシウム合金の耐食性を向上させるために行われる表面処理法として、代表的にはＤｏｗ１７法やＨＡＥ法と呼ばれる陽極酸化処理が知られている。マグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。
　また、特に最近では、リサイクル性や環境保全の観点から特許文献１に記載されているような陽極酸化処理も注目されている。特許文献１には、リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが９～１３である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、その表面を陽極酸化処理することを特徴とする、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法が開示されている。この方法によって得られる陽極酸化皮膜は耐食性に優れ、重金属元素を含有しないという特徴がある。
　ところで、リチウムを含有するマグネシウム合金は、従来のマグネシウム合金よりも軽量であるため、軽量化が要求される用途に好適に用いられている。特に、携帯電話やパソコンなどの電子機器などにおいては、軽量化に対する要求が高いため、これらの筐体としてリチウムを含有するマグネシウム合金が用いられる。特許文献２には、リチウム６～１６重量％、残部がマグネシウムと不可避不純物からなるマグネシウム合金が記載されている。そして、このマグネシウム合金は、家電、ＯＡ機器のケース部品、マルチメディア機器のケース、機構部品、航空宇宙関連の部品、自動車部品関係に広く活用できると記載されている。
　また、リチウムを含有するマグネシウム合金においても、耐食性を向上させるために陽極酸化処理が行われる。しかしながら、リチウムを含有するマグネシウム合金においては、十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜が得られていないのが現状である。
　特許文献３には、マグネシウム合金表面を、炭酸塩濃度が０．０５～０．１９ｍｏｌ／Ｌであり、リン酸塩濃度が０．００５～０．１５ｍｏｌ／Ｌである電解液中で、電解液温度５０～９５℃、電解電圧４０～１５０Ｖで３０秒～２０分間陽極酸化処理するマグネシウム合金の表面処理法が記載されている。また、特許文献３の実施例には、Ｍｇ－Ｌｉ系合金の表面を陽極酸化処理した例が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の表面処理方法で得られる陽極酸化皮膜の耐食性は未だ十分とはいえなかった。
特開２００８－２３１５７８号公報 特開平９－４１０６６号公報 特開２００３－３２８１８８号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面に、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することのできるマグネシウム合金製品の製造方法を提供する。
　上記課題は、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法を提供することによって解決される。
　このとき、前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０～９５重量％含有し、かつリチウムを５～２０重量％含有することが好ましい。
　また、前記水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５であることが好ましい。リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である電解液中で陽極酸化することも好ましい。前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有することも好ましい。
　前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１～５０μｍであることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。
　本発明は、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法である。
　本発明の最大の特徴は、陽極酸化処理する前に、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面をフッ化水素を含有する水溶液で処理することである。本発明者らは、リチウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することにより、その後マグネシウム合金の表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上することを見いだした。
　本発明で用いられるマグネシウム合金は、Ｍｇ－Ｌｉ系合金、Ｍｇ－Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｌｉ－Ｚｎ系合金などを挙げることができる。本発明で用いられるマグネシウム合金は、軽量性の観点から、マグネシウムを８０～９５重量％含有し、かつリチウムを５～２０重量％含有することが好適である。リチウム含有量が５重量％未満であると軽量性の観点から好ましくない。リチウム含有量は、より好適には７重量％以上である。また、リチウム含有量が２０重量％を超えると合金の強度や耐食性が低下するおそれがある。リチウム含有量は、より好適には１８重量％以下である。本発明で用いられるマグネシウム合金は、マグネシウムを８２重量％以上含有することがより好適である。また、マグネシウムの含有量は９３重量％以下がより好適である。
　本発明で用いられるマグネシウム合金は、マグネシウム及びリチウム以外の元素を含んでいても構わないが、軽量化の観点からは、その合計含有量は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。例えば、耐食性を向上させるためにアルミニウムを含有してもよく、この場合の含有量は０．５重量％以上であることが好ましい。アルミニウムの含有量は、好適には５重量％以下であり、より好適には２重量％以下である。また例えば、亜鉛を含有してもよく、この場合の含有量は０．５重量％以上であることが好ましい。亜鉛の含有量は、好適には５重量％以下であり、より好適には２重量％以下である。
　本発明において、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されるマグネシウム合金の形態は、特に限定されない。プレス成形法、鍛造法、チクソモールド法、ダイカスト法などによって成形された成形品を用いることができる。このような当該成形品は、成形時に付着した、シリコーン化合物からなる離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。
　必要に応じて脱脂処理をした後で、酸性水溶液に浸漬してから、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されることが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって合金の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。脱脂処理、酸性水溶液処理の後、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。
　マグネシウム合金は、例えば上記脱脂処理や酸性水溶液処理等を経て、フッ化水素を含有する水溶液で処理される。本発明において、当該水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。水溶液のフッ化水素の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがある。一方、水溶液のフッ化水素の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると取り扱い性が劣ったり、処理コストが上昇したりするおそれがある。また、当該水溶液のｐＨが１～５であることも好適である。水溶液のｐＨが５を超えると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがある。本発明において、マグネシウム合金は上記フッ化水素を含有する水溶液中に浸漬されることによって処理されることが好ましい。水溶液の温度は通常０～６０℃である。
　上記水溶液は、市販されているフッ化水素酸を希釈することによって得ることができる。また、この水溶液は、水溶液中のフッ化水素の濃度及び水溶液のｐＨが上記の範囲内のものであればよい。ｐＨの調整にはリン酸などを用いればよい。
　また、不溶成分（スマット）がマグネシウム合金の表面に付着していることがあることから、陽極酸化処理の前にマグネシウム合金をアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。これによりマグネシウム合金の表面に付着していたスマットを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。そして、これら前処理が施された合金は電解液中に浸漬され陽極酸化処理される。
　本発明における陽極酸化処理方法は特に限定されず、従来の代表的な陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法やＨＡＥ法による陽極酸化処理も可能である。しかしながら、陽極酸化処理で使用される電解液は、重金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。ここで重金属元素とは、単体としての比重が４を超える金属元素のことをいい、従来の陽極酸化処理における代表的な電解液に含有されているものとして、クロム、マンガンなどが例示される。特に排出規制が厳しく有害なクロムを含有しないことが好ましい。なお、マグネシウム合金に含まれる重金属、例えば亜鉛が微量溶け出して電解液中に含まれることは通常あまり問題とはならない。また、本発明の電解液がフッ素元素を含有しないことも好ましい。したがって、本発明の陽極酸化処理で用いられる電解液は、リン酸根を含有するアルカリ性の水溶液が好適である。電解液がリン酸根を含有することで、リン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、電解液をアルカリ性にすることで合金の不必要な溶出を防止することができる。さらに、この電解液は重金属元素を実質的に含有しないため排水管理も容易で、得られる陽極酸化皮膜も重金属を含有しないので好ましい。
　電解液は、具体的にはリン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である水溶液が好適である。ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。リン酸根の含有量は、より好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、リン酸根の含有量は、より好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液のｐＨは、より好適には１０以上である。また、より好適には１２以下である。
　また、電解液がアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量は、より好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　そして、上記電解液の中に合金を浸漬し、これを陽極として通電することで陽極酸化処理する。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能である。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良い。陰極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。陰極の表面積は陽極酸化処理される合金の表面積よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、通常は１０倍以下である。
　電源として定電流電源を用いるときの陽極表面の電流密度は通常０．１～１０Ａ／ｄｍ２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ２以下である。通電時間は通常１０～１０００秒である。好適には２０秒以上である。また、好適には５００秒以下である。定電流電源で通電する際には、通電開始時の印加電圧は低いものの、時間の経過とともに印加電圧は上昇する。通電を終了する際の印加電圧は通常５０～６００ボルトである。好適には１００ボルト以上である。また、好適には５００ボルト以下である。
　従来の陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法においては、印加電圧を１００ボルト未満に設定することが多いのに対して、リン酸根を含有しアルカリ性である電解液を用いた陽極酸化処理では、比較的高い電圧に設定するのが好ましい。これによって、シリコーン離型剤などの不純物を含有する部分でも酸化反応が進行しやすくなり、マグネシウム合金の表面全体に導電性の良好な皮膜を形成しやすくなる。
　また、酸化反応に伴って合金の表面から水素ガスが盛んに発生するので、陽極酸化処理中に上記不純物が除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５～７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下である。
　通電終了後、合金を洗浄することにより陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄してもよい。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄後、乾燥して、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム合金製品が得られる。
　陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１～５０μｍであることが好適である。より好適には０．５μｍ以上であり、さらに好適には１μｍ以上である。また、より好適には３０μｍ以下であり、さらに好適には２０μｍ以下である。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚すぎる場合には表面粗さが増大するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。
　このようにリチウムを含有するマグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜が形成された合金製品は、軽くて耐食性にも優れている。そのため、このような合金製品は、特に、携帯電話やパソコンなどの携帯電子機器の筐体の材料として期待されている。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
（１）陽極酸化皮膜の膜厚測定
　試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ－８５００ＦＳ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、膜厚を測定した。
（２）塩水噴霧試験
　ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して、試験片に対して５％塩水噴霧試験を１２０時間行った。１２０時間経過後、試験片を取り出して腐食の有無を肉眼で観察した。そして、試験片が全く腐食していなかった場合をＡ、試験片の一部が腐食していた場合をＢ、試験片の全面が腐食していた場合をＣとする、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階評価を行った。
実施例１
［試験片］
　マグネシウム８５重量％、リチウム１４重量％、アルミニウム１重量％からなるマグネシウム合金を原料とした圧延板（１７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの寸法）を試験片として使用した。
　そして、上記試験片に対して、以下に説明する［前処理１］～［前処理３］を行った後、［成膜処理］を行った。
［前処理１］
　前処理１として、上記試験片を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸と微量の界面活性剤を含有する６５℃の酸性水溶液に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
［前処理２］
　前処理２として、上記試験片を、３．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２の２５℃のフッ化水素水溶液に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
［前処理３］
　前処理３として、上記試験片を、３．８ｍｏｌ／Ｌの８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
［成膜処理］
　上記前処理１～３の後、以下の条件で成膜処理を行った。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、１５℃に保った。この電解液のｐＨは１０．５であった。この中に上記の前処理を施した試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、上記陽極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。定電流電源を使用し陽極表面の電流密度が３Ａ／ｄｍ２となるようにして１８０秒間通電した。通電開始時には低い印加電圧であったのが、通電終了時には約３００ボルトまで上昇した。通電終了後、イオン交換水で洗浄してから乾燥した。
　この陽極酸化皮膜の膜厚は約３μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材の合金面までの平均的な距離のことである（以下に説明する膜厚も同様）。
　得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。
比較例１
　比較例１では、実施例１の前処理２を行わなかった以外は実施例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１μｍであった。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、試験片の全面に腐食が観察された。結果を表１に示す。
参考例１
　参考例１では、以下に説明する試験片を用いて、実施例１の前処理及び成膜処理を行った。本参考例は本発明の実施例を構成するものではないが、本発明の構成を理解するのに有用なものである。陽極酸化皮膜の化学組成分析は、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ－８５００ＦＳ」を用いて、皮膜の断面方向から分析を行った。試料ごとに２ヶ所ずつ測定を行った。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０－８Ａの条件で行った。データ解析は、ＺＡＦ補正によって行った。
　マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％からなるＡＳＴＭＮｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、（ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法）の合金板を試験片として使用した。そして、上記試験片に対して、実施例１と同じ前処理及び同じ成膜処理を行い陽極酸化皮膜を形成した。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２３．８重量％、酸素元素を４８．２重量％、リン元素を２５．０重量％、アルミニウム元素を２．９重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。
参考例２
　参考例２では、参考例１において、前処理２を行わなかった以外は参考例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．０重量％、酸素元素を４７．６重量％、リン元素を２５．６重量％、アルミニウム元素を２．８重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１に示されるように、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化処理をすると、耐食性に優れた陽極酸化皮膜が形成されることがわかった。これに対して、フッ化水素を含有する水溶液で処理せずに陽極酸化処理した比較例１で得られた陽極酸化皮膜は、耐食性が不十分であった。
　また、参考例１及び参考例２より、リチウムを含有していないマグネシウム合金の場合、リン酸根を含有するアルカリ性の電解液を用いた陽極酸化処理の前に、フッ化水素を含有する水溶液による処理を行うか否かにかかわらず耐食性の優れた陽極酸化皮膜が形成されることも確認した。

Claims (6)

  1. 　リチウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法。
  2. 　前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０～９５重量％含有し、かつリチウムを５～２０重量％含有する請求項１に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  3. 　前記水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５である請求項１又は２に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  4. 　リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である電解液中で陽極酸化する請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  5. 　前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有する請求項４に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  6. 　前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１～５０μｍである請求項１～５のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
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