KR20200089698A - 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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효진 김
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토아덴카 코., 엘티디.
지오 네이션 코., 엘티디.
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Abstract

복잡한 형상의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에, 도장한 흑색의 도장막이 아니라, 양호한 경도를 갖고, 내부식성이 우수한, 양극 산화에 의한, 흑색 산화 피막을 구비한 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 이루어지는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로서, 해당 양극 산화 피막에는, 각각 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되고, 당해 양극 산화 피막은, R.G.B가 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118인 흑색을 갖는다.

Description

흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법
본 발명은, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재 또는 알루미늄 금속 부재(이하, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재라고 칭함)에 관한 것이며, 특히 도장하지 않고 흑색의 색채를 갖는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, 마그네슘 또는 알루미늄 금속이란, 마그네슘 금속이나 마그네슘 합금, 알루미늄 금속 및 알루미늄 합금을 포함하는 개념이다.
마그네슘이나 알루미늄, 마그네슘 합금이나 알루미늄 합금은, 경량이며 가공성 등이 양호하기 때문에, 통신 기기, 각종 부품에 널리 이용되고 있다.
한편, 마그네슘이나 알루미늄은 활성 금속인 점에서, 부식되며, 그대로로는 사용할 수 없기 때문에, 일반적으로는 도장하여 사용되고 있다. 그러나, 도장 밀착성이 양호하지 않기 때문에, 도장 하지 처리로서 화성 처리가 행해지고 있다.
특히, 마그네슘이나 알루미늄을 광학 용도에 사용하기 위해서는, 광을 반사하지 않도록, 흑색으로 할 것이 소망되고, 이 때문에, 통상은 마그네슘이나 알루미늄 부재에 흑색의 도장을 실시하고 있다.
이러한 흑색의 도장 공정을 마련하기 때문에, 제조 공정이 많아져, 고비용으로 이어졌다.
또한, 흑색의 도장막은 내부식성 등에 문제가 있고, 또한 밀착성에도 문제가 있다.
종래의 마그네슘이나 알루미늄의 양극 산화 피막은, 어느 막 두께까지 성장하면 피막 저항이 높아지기 때문에, 두께 방향으로 그 이상 성장할 수 없고, 후막화하려고 전압을 높이면 피막 저항이 높기 때문에, 피막에 크랙이 발생해버리고, 또한 복잡 형상(저전류부)에서는 막이 다른 부분보다 얇고, 불균일한 피막이 되어버린다.
예를 들어, 마그네슘의 양극 산화 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공표 제2002-515092호 공보(특허문헌 1)에, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 양극으로서 전해질 중에 침지시키고, 그 전해질 중에 음극을 제공하여, 그 전해질 중에 전류를 통과시키는 것을 포함하거나 또는 이루어지는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극 산화법으로서, 그 전해질이, 7을 상회하는 pH를 갖고, 수 중에 (1) 암모니아 혹은 아민 또는 이들 2종의 혼합물, 및 (2) 인산 또는 수용성 인산염을 포함하거나 또는 이루어지는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극 산화 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공표 평11-502567호 공보(특허문헌 2)에는, 마그네슘을 베이스로 하는 재료의 양극 산화 처리를 위한 방법에 있어서, 암모니아를 포함하는 전해액을 준비하는 것, 상기 용액 중에 음극을 준비하는 것, 상기 용액 중에 양극으로서 마그네슘을 베이스로 한 재료를 준비하는 것, 그리고, 상기 재료 상에 피막을 형성하기 위해 상기 용액을 통하여 음극과 양극 간에 전류를 흘리는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 베이스로 하는 재료의 양극 산화 처리 방법이며, 상기 암모니아가 상기 용액 내에 1％ 내지 33％w/v 공급되고, 상기 용액이 0.01 내지 0.2몰의 범위 내에서 준비되는 인산염 화합물을 포함하고 있는, 마그네슘의 양극 산화 처리 방법이 기재되어 있다.
추가로 일본 특허 공표 제2004-538375호 공보(특허문헌 3)에는, 마그네슘 재료의 양극 산화 방법으로서, 상기 마그네슘 재료를, 7보다 큰 pH를 갖는 수성 전해질 용액 중에 인산염의 존재 하에서 침지하면서 양극 산화하는 공정을 포함하고, 상기 전해질 용액이 금속 이온 봉쇄제를 더 포함하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 마그네슘이나 알루미늄 금속 상에 형성되는 양극 산화 피막은, 금속색을 갖고 있으며, 광의 반사를 억제하기 위해 흑색으로 하기 위해서는, 양극 산화 피막을 형성한 후에, 흑색의 염색, 예를 들어 도장을 실시할 필요가 있고, 따라서 공정이 복잡해지며, 또한 얻어진 흑색 도장막과 양극 산화 피막의 밀착성 등이 문제가 되었다.
일본 특허 공표 제2002-515092호 공보 일본 특허 공표 평11-502567호 공보 일본 특허 공표 제2004-538375호 공보
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 복잡한 형상의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재에 있어서도, 균일한 흑색 양극 산화 피막이 마련되어, 양호한 경도를 갖고, 내부식성도 우수한, 흑색 산화 피막을 구비한 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 마그네슘 합금 부재 또는 알루미늄 합금 부재의 양극 산화 피막에 특정한 성분이 포함됨으로써, 후막이며 흑색인 양극 산화 피막이 형성되는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 이루어지는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로서, 해당 양극 산화 피막에는, 각각 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되고, 당해 양극 산화 피막은, R.G.B가 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118인 흑색을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재이다.
적합하게는, 상기 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재에 있어서, 상기 양극 산화 피막에는, 추가로 인이 포함되는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재이다.
더욱 적합하게는, 상기 어느 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재에 있어서, 당해 양극 산화 피막의 막 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재이다.
더욱 적합하게는, 상기 어느 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재에 있어서, 양극 산화 피막의 바나듐 및/또는 철의 합계량(질량％)은 1 내지 70％인 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재이다.
본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법은,
마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재를 양극으로 하고, 철 및/또는 바나듐을 포함하는 20 내지 70℃의 알칼리 용액 또는 중성 용액을 사용하여, 5A/dm2 내지 60A/dm2의 전류 밀도로 전해하여, 해당 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 각각 막 두께가 1 내지 100㎛인, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되는 양극 산화 피막을 형성하는 양극 산화 공정,
해당 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재를, 5℃ 이상 60℃ 미만의 온도의 물로 세정하는 수세 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법이다.
적합하게는, 상기 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법에 있어서, 알칼리 용액 또는 중성 용액은, 추가로 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법이다.
여기서, 마그네슘 금속 기재란, 마그네슘 금속이나 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재로서, 양극 산화 피막이 형성되기 전 상태의 부재·부품을 의미하고, 마그네슘 금속 부재란, 마그네슘 금속 기재에 양극 산화 피막이 형성되어 있는 부재·부품을 의미하는 것이다. 또한 알루미늄 금속 기재란, 알루미늄 금속이나 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재로서, 양극 산화 피막이 형성되기 전 상태의 부재·부품을 의미하고, 알루미늄 금속 부재란, 알루미늄 금속 기재에 양극 산화 피막이 형성되어 있는 부재·부품을 의미하는 것이다.
본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 복잡한 형상의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에, 흑색의 양극 산화 피막을 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 특별한 도장을 행하지 않고, 흑색을 나타낸 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 종래과 같이, 흑색으로 하기 위해 도장한 도막을 추가로 형성할 필요가 없기 때문에, 흑색 도막의 밀착성의 문제는 없어진다.
또한, 본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 양극 산화 피막을 형성하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재의 표면을 미리 청정하게 하거나 할 필요없이, 다소의 불순물이 부착·존재하고 있어도, 그대로 흑색의 양극 산화 피막을 마련하는 것이 가능하다.
이와 같이, 복잡한 형상의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재에 균일한 흑색 산화 피막이 형성되어 있기 때문에, 광의 반사가 억제되어, 광학 용도에 유효하게 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법은, 복잡한 형상의 것이어도, 흑색의 균일한 산화 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 종래와 같이, 흑색의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재(부품)로 하기 위해서, 양극 산화 피막을 마련한 후에, 재차 흑색으로 하기 위한 도장 공정을 마련할 필요가 없어, 간편하게 상기 본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재를 제조할 수 있다.
추가로, 양극 산화 피막을 형성하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재의 표면을 청정하게 하거나 할 필요없이, 그대로 사용하여, 후막의 흑색 산화 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재를 제조함에 있어서, 전류 밀도를 변화시켜 얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 사진도이다.
도 2는, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재를 제조함에 있어서, 양극 산화액의 온도를 변화시켜 얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 사진도이다.
도 3은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재를 제조함에 있어서, 양극 산화의 시간을 변화시켜 얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 사진도이다.
도 4는, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면((1) 내지 (3)) 및 마그네슘 금속 기재 표면((4) 내지 (6))의 전자 현미경 사진도이다.
도 5는, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재를 부식 시험에 부과하였을 때의 시간 변화에 의존하여 얻어진 마그네슘 금속 부재의 사진도이다.
도 6은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 알루미늄 금속 부재를 제조함에 있어서, 전류 밀도를 변화시켜 얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 사진도이다.
도 7은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 알루미늄 금속 부재를 제조함에 있어서, 양극 산화액의 온도를 변화시켜 얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 사진도이다.
도 8은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 알루미늄 금속 부재를 제조함에 있어서, 양극 산화의 시간을 변화시켜 얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 사진도이다.
도 9는, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막 표면((1) 내지 (3)) 및 알루미늄 금속 기재 표면((4) 내지 (6))의 전자 현미경 사진도이다.
도 10은, 본 발명의 일례의 흑색 산화 피막을 구비하는 알루미늄 금속 부재를 부식 시험에 부과하였을 때의 시간 변화에 의존하여 얻어진 알루미늄 금속 부재의 사진도이다.
본 발명을 다음의 형태예에 의해 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 이루어지는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로서, 해당 양극 산화 피막에는, 각각 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되고, 당해 양극 산화 피막은, R.G.B가 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118인 흑색을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재이다.
본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 금속 부재에 사용할 수 있는 마그네슘 금속 기재로서는, 순 마그네슘으로 이루어지는 마그네슘 금속 기재뿐만 아니라, Mg·Zn·Al계 합금, Mg·Li계 합금 등의 공지된 마그네슘 합금을 포함하는, 임의의 마그네슘계 금속 기재도 적용할 수 있고, 또한 알루미늄 금속 부재에 사용할 수 있는 알루미늄 금속 기재로서는, 순 알루미늄으로 이루어지는 알루미늄 금속 기재뿐만 아니라, Al·Mg·Mn계 합금, Al·Cu계 합금 등의 공지된 알루미늄 합금을 포함하는, 임의의 알루미늄계 금속 기재도 적용할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에, 양극 산화에 의해 형성되는 흑색의 양극 산화 피막이 형성되어 이루어지는 것이다.
해당 양극 산화 피막은 막 두께가 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 얇은 흑색의 피막이나 두툼한 흑색의 피막이 형성되는 것이다. 이러한 막 두께의 범위 내임으로써, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 상에, 도장한 흑색의 도장막이 아니라, 보다 양호한 경도를 갖고, 보다 내부식성이 우수한, 흑색의 양극 산화 피막을 구비할 수 있다.
막 두께가 1㎛ 미만이면, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막이 얇기 때문에, 경도 그리고 내식성이 불충분해지고, 반대로 100㎛를 초과하면 처리 시간이 장시간이 되기 때문에 생산성이 저하되어버리는 경우도 있어, 바람직하지 않은 경우가 발생할 지도 모른다.
여기서, 본 발명에 있어서, 당해 막 두께는 FIB(집속 이온빔: Focused Ion Beam 제품 번호 FB-2100; 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여, 흑색 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로부터 분석 시료를 제작하고, TEM(투과형 전자 현미경: Transmission Electron Microscope 제품 번호 JEM-2010FEF: 니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 표면 및 단면의 관찰을 행하고, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 표면에 형성된 양극 산화 피막 상단과 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재의 경계 간의 거리를 측정한 평균값을 나타낸다.
본 발명의 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 상기한 바와 같이, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 상의 양극 산화 피막을, 두툼한 막 두께로 할 수 있다. 종래에는, 어느 막 두께까지 양극 산화 피막이 형성되면 피막 저항이 높아지기 때문에, 두께 방향으로 그 이상 형성되지 않고, 후막화하려고 전압을 높이면 피막 저항이 높기 때문에, 피막에 크랙이 발생하였지만, 본 발명의 흑색 양극 산화 피막은, 크랙 등이 발생하지 않고, 1 내지 100㎛의 두께의 막 두께를 가질 수 있다.
또한 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 형상이 복잡한 형상이어도, 크랙 등이 발생하지 않고, 균일한 막 두께를 갖는다.
본 발명의 양극 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 형성된 양극 산화 피막에는, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함된다.
이러한 바나듐 및/또는 철이 양극 산화 피막에 포함됨으로써, 흑색의 양극 산화 피막을 구비하는 것이 가능해지고, 종래과 같이, 양극 산화 피막을 마련한 후의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재에, 추가로 흑색의 도막을 마련할 필요는 없다.
마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막의 흑색의 정도는, 양극 산화 피막의 표면 R, G, B가, 예를 들어 색차계(형식 번호 NF 555, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하여, 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위, 바람직하게는 50<R<75, 50<G<70, 50<B<65에 있는 것이다.
이러한 R, G, B의 범위를 갖는 흑색 피막을 구비함으로써, 예를 들어 광을 반사하기 어려워져, 광학적인 용도에 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.
바람직하게는, 양극 산화 피막의 바나듐 및/또는 철은, 양극 산화 피막 표면의 원자 성분을 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하여, 예를 들어 양극 산화 피막의 바나듐 및/또는 철의 함유량의 합계는 질량％로 1 내지 70％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40％로 함으로써, 양극 산화 피막이 흑색을 나타내게 된다.
또한, 바나듐 및/또는 철을 함유하는 양극 산화 피막 중에는, 추가로, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘, 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 포함된다. 더욱 바람직하게는 인 등도 포함된다.
양극 산화 피막에 인을 포함함으로써, 양극 산화 피막의 내식성이 더욱 향상되어 바람직하고, 양극 산화 피막 중의 인의 함유량은, 질량％로 10 내지 30％, 바람직하게는 10 내지 20％로 하는 것이 상기 내식성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 상기 양극 산화 피막의 표면 형상이, 바람직하게는 요철 형상, 보다 바람직하게는 5 내지 100nm의 요철 형상인 것이 바람직하다.
표면의 요철이 상기 범위에 있음으로써, 치밀한 피막이며 또한 보다 내식성이 양호해진다.
또한, 상기 범위의 크기 요철 형상을 가짐으로써, 후막이 되어도, 피막에 균열을 발생하지 않고, 보다 견고한 피막 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색의 양극 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 해당 양극 산화 피막 표면의 비커스 경도가 300 내지 600의 범위에 있고, 내마모성이 우수한 것이며, 또한 내부식성도 우수한 것이다.
이어서, 상기 본 발명의 흑색의 양극 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법에 대하여, 구체예를 들어 설명한다.
본 발명의 흑색의 양극 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법은,
마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재를 양극으로 하고, 철 및/또는 바나듐을 포함하는 20 내지 70℃의 알칼리 용액 또는 중성 용액을 사용하여, 5A/dm2 내지 60A/dm2의 전류 밀도로 전해하여, 해당 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 막 두께가 1 내지 100㎛인, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘(마그네슘 금속 기재 상의 양극 산화 피막 중) 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄(알루미늄 금속 기재 상의 양극 산화 피막 중) 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되는 양극 산화 피막을 형성하는 양극 산화 공정,
해당 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재를, 5℃ 이상 60℃ 미만의 온도의 물로 세정하는 수세 공정
을 구비하는 것이다.
당해 본 발명의 제조 방법에 의해, 딱딱한 경도를 갖는 흑색의 산화 피막이 얻어지기 때문에, 흑색의 부품으로 하기 위해서, 종래과 같이, 별도로 흑색의 도장 공정을 마련할 필요가 없어진다.
추가로, 또한 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 형상이 복잡한 형상이어도, 크랙 등이 발생하지 않고, 균질한 막 두께를 마련하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 상기 마그네슘 금속 기재나 알루미늄 금속 기재는, 공기에 접함으로써 그의 표면에 산화 피막이 형성되어 있어도, 유기물 등의 이물이 부착되어 있는 경우에도, 특별히 세정하거나 하는 공정을 마련하지 않고, 본 발명의 제조 방법에 적용하는 것이 가능하다.
부언하면, 제거 공정이나, 또한 필요에 따라서 탈지, 수세 등의, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재의 표면을 세정하는 공정이나, 공지된 표면 활성화 공정을 마련해도 된다. 탈지는, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재를 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액에 침지하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 양극 산화 공정에 있어서는, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재를 양극으로 하고, 불용성 전극을 음극으로 하여, 바나듐 및/또는 철을 용액 중에 포함하는 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에서 전해하는, 공지된 양극 산화 방법을 적용할 수 있다. 전해 방법으로서는, 예를 들어 사이클릭법, 정전류법, 정전위법, 펄스 정전위법 및 펄스 정전류법 등의 전해법에 의해, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 표면을 양극 산화하여, 바나듐 및/또는 철을 포함하는 양극 산화 피막을 형성시키는 방법이 있다.
당해 음극으로서는, 알칼리 용액과 반응하거나, 도전성이 현저하게 낮은 것이 아닌 한, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로 백금 또는 스테인리스, 카본 등의 불용성 도전체판을 사용할 수 있다.
또한, 당해 알칼리 용액 또는 중성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 용액을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 알칼리 용액 중에서도, 수산화칼륨이 피막 외관의 점에서 바람직하다.
추가로, 해당 알칼리 용액 또는 중성 용액은 온도 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃로 하여 사용하고, 당해 온도에서 양극 산화 공정을 실시함으로써, 극미세공을 갖는 치밀한 양극 산화 피막을 형성할 수 있다.
온도가 20℃ 미만이면, 형성되는 양극 산화 피막의 요철이 100nm를 초과하기 때문에, 피막의 내식성이 나쁘고, 또한 온도가 70℃를 초과해버리면, 양극 산화 피막의 용해가 심해지기 때문에, 양극 산화 피막의 일정한 두께를 확보할 수 없어 바람직하지 않다.
알칼리 용액 또는 중성 용액 중에는, 양극 산화 피막 중에 함유되기 위한 바나듐 및/또는 철이 배합된다. 그의 배합량은, 바나듐을 0.03 내지 0.2몰/L, 철을 0.0002 내지 0.005몰/L로 함으로써, 상기 본 발명의 양극 산화 피막을 얻는 것이 가능해진다.
알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 포함되는 바나듐은, 전해질염으로서 용제에 용해되고, 통전성을 발휘하며 또한 안정성을 갖는다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 옥시3염화바나듐, 메타바나듐산나트륨, 바나듐산칼륨, 바나듐산나트륨, 4염화바나듐, 옥시황산바나듐, 옥시2염화바나듐, 산화바나듐, 3염화바나듐, 산화바나듐, 13산화6바나듐 등을 예시할 수 있고, 이들 전해질염을 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 배합하여 전해액으로 할 수 있다.
또한, 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 포함되는 철은, 전해질염으로서 용제에 용해되고, 통전성을 발휘하며 또한 안정성을 갖는다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 염화철, 시트르산철암모늄, 락트산철, 황산철, 글루콘산철, 헥사시아노철산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산1나트륨·철, 옥살산철암모늄 등을 예시할 수 있고, 이들 전해질염을 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 배합하여 전해액으로 할 수 있다.
또한, 당해 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에는, 인이 포함되는 것이 바람직하다.
알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 포함되는 인은, 예를 들어 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산2수소나트륨 등을 예시할 수 있고, 이들 전해질염을 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 배합하는 것도 가능하다. 그의 배합량은, 인을 0.002 내지 0.07몰/L로 하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라서, 당해 알칼리 용액 또는 중성 용액 중에 다른 전해질을 함유시킬 수 있고, 전해질염으로서는, 용제에 용해되고, 통전성을 발휘하며 또한 안정성을 갖는다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NaOH, Na2CO3, Na2SO4, K2SO3, Na2SO3, K2SO3, NaNO2, KNO2, NaNO3, NaClO4, CH3COONa, Na2B2O7, NaH2PO2, (NaPO3)6, Na2MoO4, Na3SiO3, Na2HPO3 등을 적합하게 사용할 수 있다.
이들의 농도는 바람직하게는, 0.001 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위인 것이, 바나듐이나 철을 유효하게 이용시키는 점에서 바람직하다.
전해액의 2 용제는 전해질을 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 카르비톨, 셀로솔브, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 아크릴니트릴, 에틸렌카르보나이트, 이소프로필알코올, 아세톤, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 디메틸포름알데히드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 벤젠, 아세트산에틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액의 온도는 용제의 응고점이나 비점과 관계되므로 일의적으로 특정할 수 없지만, 예를 들어 수용액에서는 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 전해액의 온도를 이러한 범위로 함으로써, 양극 산화 피막을 유효하게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 양극 산화 공정에 있어서는, 전해의 전류 밀도를 5A/dm2 내지 60A/dm2, 바람직하게는 5A/dm2 내지 20A/dm2로 하고, 시간을 적절히 설정하여, 막 두께 1 내지 100㎛의 양극 산화 피막을 형성시킨다.
전류 밀도를 5A/dm2 내지 60A/dm2로 함으로써, 막 두께 1 내지 100㎛의 극미세공을 갖는 치밀한 피막을 형성할 수 있다.
또한 한편, 전류 밀도를 5A/dm2 미만으로 하면, 막의 형성 속도가 매우 늦어 후막이 얻어지지 않으며 피막의 내식성이 나쁘고, 60A/dm2를 초과하면 막의 형성 속도가 매우 빨라 막 강도나 하지와의 밀착성이 저하되어버린다.
여기서, 본 발명에 있어서, 전류 밀도는 전원(제품 번호 HKD-8200F; 가부시키가이샤 산샤 덴키 세이사쿠쇼제)으로 설정한 전류값을 마그네슘 금속 부재의 표면적으로 나눈 값을 나타낸다.
예를 들어, 일례로서, 수산화칼륨 및 인산수소2암모늄 수용액에, 메타바나듐산암모늄과 시트르산철암모늄을 사용하여 바나듐과 철을 배합하여 전해액으로서 사용하는 경우, 당해 용액 중에, 수산화칼륨을 1 내지 30g/L, 인산수소2암모늄을 1 내지 30g/L, 메타바나듐산암모늄을 1 내지 20g/L, 시트르산철암모늄을 1 내지 20g/L로 용해시키고, 전류 밀도를 5A/dm2 내지 60A/dm2, 온도를 20 내지 70℃로 하여 양극 전해를 60초 내지 15분 행함으로써, 흑색의 양극 산화 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막은, 상기 범위의 R, G, B를 갖고, 미세 구멍을 갖는 요철 형상을 갖는다.
이어서, 흑색의 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재를, 온도 5℃ 이상 60℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 수세한다.
이러한 수세 공정에 의해, 양극 산화 피막 상에 부착된 알칼리 용액 또는 중성 용액이 제거된다.
해당 온도 5℃ 미만이면, 해당 양극 산화 피막에 부착된 알칼리 용액 등이 충분히 제거되지 않고, 또한 해당 온도가 60℃ 이상이면, 충분한 강도가 얻어지지 않고 저하되어버린다.
상기 본 발명의 제조 공정을 구비함으로써, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재의 형상이 복잡한 형상의 것이어도, 막 두께가 1 내지 100㎛의 균질한 두께를 갖는 피막을 마련할 수 있고, 당해 피막은, 양극 산화 피막의 R, G, B가 상기 R, G, B의 범위 내에 있는 흑색으로 할 수 있으며, 광을 반사하기 어려워, 특히 광학 부품에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 경도가 높고, 내부식성도 우수한 것이다.
실시예
본 발명을 다음 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 설명한다.
단, 실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 금속 시험판, 약품 등을 사용하여 실시하였다.
마그네슘 금속 기재: AZ91D
알루미늄 금속 기재: ADC12
카본 판재: 도요 탄소 가부시키가이샤제
수산화칼륨(KOH): 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제(시약)
인산수소2암모늄((NH4)2HPO4): 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제(시약)
메타바나듐산암모늄(NH4VO3): 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제(시약)
시트르산철암모늄: 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제(시약)
텅스텐산나트륨(Na2WO4): 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제(시약)
(실시예 1)
도 1의 형상을 갖는 상기 마그네슘 금속 기재를, 이하의 표 1 나타내는 성분 조성을 갖는 전해액에 침지시키고, 표 2에 나타내는 양극 산화 조건을 사용하여, 정전류 전해를 실시하여, 양극 산화를 실시하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
구체적으로는, 도 1의 형상의 마그네슘 금속 기재를 특별히 전처리하지 않고, 표 1에 나타내는 성분 조성을 갖는 온도 약 50℃로 가열된 전해액 중에서, 상기 마그네슘 금속 기재를 양극으로 하고, 상기 카본 판재를 사용하여 음극으로 하여, 전류 밀도를 (1) 5A/dm2, (2) 10A/dm2, (3) 15A/dm2, (4) 20A/dm2의 조건에서, 양극 전해를 600초 행하고, 해당 마그네슘 금속 기재 상에 양극 산화 피막을 형성한 후, 25℃의 물로 수세하여 건조시켰다. 얻어진, 양극 산화 피막이 형성된 각 마그네슘 금속 부재를 도 1의 (1) 내지 (4)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다. 부언하면, 도면 중의 흰 개소는, 시료 번호를 붙이기 위해서, 양극 산화 후에 흰 매직으로 표면을 칠한 개소이다.
얻어진 양극 산화 피막의 막 두께의 평균 두께는, 각각 (1) 4㎛, (2) 8.8㎛, (3) 15.8㎛, (4) 36.8㎛(투과형 전자 현미경으로 측정)였다.
단, 본 발명에 있어서 전류 밀도는, 전원(제품 번호 HKD-8200F; 가부시키가이샤 산샤 덴키 세이사쿠쇼제)으로 설정한 전류값을 마그네슘 금속 부재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 또한 막 두께는 상기한 바와 같이, FIB(집속 이온빔: Focused Ion Beam 제품 번호 FB-2100; 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여, 얻어진 마그네슘 금속 부재로부터 분석 시료를 제작하고, TEM(투과형 전자 현미경: Transmission Electron Microscope 제품 번호 JEM-2010FEF: 니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 마그네슘 금속 부재의 표면 및 단면의 관찰을 행하고, 마그네슘 금속 부재 표면에 형성된 양극 산화 피막 상단과 마그네슘 금속 기재의 경계 간의 거리를 측정한 값을 나타낸다.
또한, 실시예 1의 (1) 내지 (4)의 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면과, 마그네슘 금속 기재(AZ91D) 표면의 원자 성분을 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표 3으로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 14.0％, (2) 22.8％, (3) 21.7％, (4) 23.8％였다.
얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 표면의 R, G, B를 측정한 결과, 예를 들어 실시예 1의 (2)의 것은, R이 64, G가 63, B가 62였다. 다른 실시예의 것도, 측정한 수치는 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위 내였다.
부언하면, R, G, B의 측정은 색차계(형식 번호 NF 555, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하였다.
한편, 마그네슘 금속 기재(AZ91D) 그 자체는, R이 460, G가 427, B가 362이며, 은색을 나타내고 있었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 10A/dm2로 하고, 양극 산화 전해액의 온도를 (1) 20℃, (2) 30℃, (3) 40℃, (4) 50℃, (5) 60℃의 사이로 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 각 마그네슘 금속 부재를 도 2의 (1) 내지 (5)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다.
얻어진 양극 산화 피막의 두께를, 상기 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 각 막 두께의 평균은 각각 (1) 19.5㎛, (2) 18.2㎛, (3) 17.1㎛, (4) 14.2㎛, (5) 9.5㎛(투과형 전자 현미경으로 측정)였다.
또한, 실시예 2의 (1) 내지 (5)의 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면의 원자 성분을, 실시예 1과 동일하게 하여, EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 표 4로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 26.1％, (2) 24.2％, (3) 23.0％, (4) 24.8％, (5) 15.4％였다.
또한, 얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 R, G, B를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위 내였다.
(실시예 3)
마그네슘 금속 기재(AZ91D)의 형상을 도 3의 형상의 것으로 하고, 전류 밀도를 10A/dm2로 하고, 양극 전해 시간을 (1) 3분, (2) 5분, (3) 10분, (4) 15분으로 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 각 마그네슘 금속 부재를 도 3의 (1) 내지 (4)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다.
얻어진 양극 산화 피막의 두께를, 상기 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 각 막 두께의 평균은 각각 (1) 4㎛, (2) 5㎛, (3) 8.8㎛, (4) 12㎛(투과 전자 현미경으로 측정)였다.
또한, 실시예 3의 (1) 내지 (4)의 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면의 원자 성분을, 실시예 1과 동일하게 하여, EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 표 5로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 13.7％, (2) 17.1％, (3) 24.9％, (4) 27.4％였다.
또한, 얻어진 각 마그네슘 금속 부재의 R, G, B를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위에 들어 있는 흑색의 마그네슘 금속 부재를 얻었다.
(실시예 4)
도 6의 형상을 갖는 상기 알루미늄 금속 기재를, 상기 표 1 나타내는 성분 조성을 갖는 전해액에 침지시키고, 상기 표 2에 나타내는 양극 산화 조건을 사용하여, 정전류 전해를 실시하여, 양극 산화를 실시하였다.
구체적으로는, 도 6의 형상의 알루미늄 금속 기재를, 특별히 전처리하지 않고, 표 1에 나타내는 성분 조성을 갖는 온도 약 50℃로 가열된 전해액 중에서, 상기 알루미늄 금속 기재를 양극으로 하고, 상기 카본 판재를 사용하여 음극으로 하고, 전류 밀도를 (1) 10A/dm2, (2) 15A/dm2, (3) 20A/dm2, (4) 25A/dm2의 조건에서, 양극 전해를 600초 행하고, 해당 알루미늄 금속 기재 상에 양극 산화 피막을 형성한 후, 25℃의 물로 수세하여 건조시켰다. 얻어진, 양극 산화 피막이 형성된 각 알루미늄 금속 부재를 도 6의 (1) 내지 (4)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다.
얻어진 양극 산화 피막의 막 두께의 평균 두께는, 각각 (1) 6.7㎛, (2) 15.6㎛, (3) 23.9㎛, (4) 31.5㎛(투과 전자 현미경으로 측정)였다.
단, 본 발명에 있어서 전류 밀도는, 전원(제품 번호 HKD-8200F; 가부시키가이샤 산샤 덴키 세이사쿠쇼제)으로 설정한 전류값을 알루미늄 금속 부재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 또한 막 두께는 상기한 바와 같이, FIB(집속 이온빔: Focused Ion Beam 제품 번호 FB-2100; 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여, 얻어진 마그네슘 금속 부재로부터 분석 시료를 제작하고, TEM(투과형 전자 현미경: Transmission Electron Microscope 제품 번호 JEM-2010FEF: 니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 알루미늄 금속 부재의 표면 및 단면의 관찰을 행하고, 마그네슘 금속 부재 표면에 형성된 양극 산화 피막 상단과 알루미늄 금속 기재의 경계 간의 거리를 측정한 값을 나타낸다.
또한, 실시예 4의 (1) 내지 (4)의 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막 표면과, 알루미늄 금속 기재(ADC12) 표면의 원자 성분을 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표 6으로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 26.3％, (2) 31.0％, (3) 33.5％, (4) 33.1％였다.
얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 표면의 R, G, B를 측정한 결과, 예를 들어 실시예 4의 (2)의 것은, R이 67, G가 66, B가 67이었다. 다른 실시예의 것도, 측정한 수치는 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위 내였다.
부언하면, R, G, B의 측정은 색차계(형식 번호 NF 555, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하였다.
한편, 알루미늄 금속 기재(ADC12) 그 자체는, R이 161, G가 162, B가 163이며, 은색을 나타내고 있었다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에 있어서, 15A/dm2로 하고, 양극 산화 전해액의 온도를 (1) 20℃, (2) 30℃, (3) 40℃, (4) 50℃, (5) 60℃의 사이로 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 각 알루미늄 금속 부재를 도 7의 (1) 내지 (5)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다.
얻어진 양극 산화 피막의 두께를, 상기 실시예 4와 동일하게 측정하였다. 각 막 두께의 평균은 각각 (1) 31.8㎛, (2) 23.4㎛, (3) 21.7㎛, (4) 17.5㎛, (5) 24.5㎛(투과형 전자 현미경으로 측정)였다.
부언하면, 도면 중의 흰 개소는, 시료 번호를 붙이기 위해서, 양극 산화 후에 흰 매직으로 표면을 칠한 개소이다.
또한, 실시예 5의 (1) 내지 (5)의 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면의 원자 성분을, 실시예 4와 동일하게 하여, EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
상기 표 7로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 31.3％, (2) 31.5％, (3) 29.9％, (4) 31.9％, (5) 25.1％였다.
또한, 얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 R, G, B를 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 결과, 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위 내였다.
(실시예 6)
알루미늄 기재(ADC12)의 형상을 도 8의 형상의 것으로 하고, 전류 밀도를 15A/dm2로 하고, 양극 전해 시간을 (1) 3분, (2) 5분, (3) 10분, (4) 15분으로 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 각 알루미늄 금속 부재를 도 8의 (1) 내지 (4)에 나타낸다. 모두 시각적으로는 흑색을 나타내고 있었다.
얻어진 양극 산화 피막의 두께를, 상기 실시예 4와 동일하게 측정하였다. 각 막 두께의 평균은 각각 (1) 5.4㎛, (2) 11.8㎛, (3) 16.2㎛, (4) 26.4㎛(투과형 전자 현미경으로 측정)였다.
또한, 실시예 6의 (1) 내지 (4)의 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막 표면의 원자 성분을, 실시예 4와 동일하게 하여, EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석: 형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
상기 표 8로부터, 얻어진 양극 산화 피막 중의 바나듐 및 철의 함유량은, 합계(질량％)로 (1) 19.2％, (2) 29.6％, (3) 31.9％, (4) 33.9％였다.
또한, 얻어진 각 알루미늄 금속 부재의 R, G, B를 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 결과, 모두 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118의 범위 내였다.
(시험예 1) 양극 산화 피막 표면의 상태
상기 실시예 1의 (2) 10A/dm2의 마그네슘 금속 부재의 양극 산화 피막 표면을, 전자 현미경(형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여 (1) 500배, (2) 1000배, (3) 3000배로 하여 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 이러한 사진도를 도 4의 (1) 내지 (3)에 나타낸다.
비교를 위해 상기 마그네슘 금속 기재(AZ91D) 그 자체의 표면을, (4) 500배, (5) 1000배, (6) 3000배로 촬영한 사진을 도 4의 (4) 내지 (6)에 나타낸다.
도 4로부터, 실시예 1의 마그네슘 금속 부재의 표면에는 거친 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 마그네슘 금속 부재는, 그의 표면 조도가 커지기 때문에, 광흡수성이 높아지고, 흑색을 나타내는 것이 가능해진다.
상기 실시예 4의 (2) 15A/dm2의 알루미늄 금속 부재의 양극 산화 피막 표면을, 전자 현미경(형식 번호 JSM-5600, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여 (1) 500배, (2) 1000배, (3) 3000배로 하여 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 이러한 사진도를 도 9의 (1) 내지 (3)에 나타낸다.
비교를 위해 상기 알루미늄 금속 기재(ADC12) 그 자체의 표면을, (4) 500배, (5) 1000배, (6) 3000배로 촬영한 사진을 도 9의 (4) 내지 (6)에 나타낸다.
도 9로부터, 실시예 4의 알루미늄 금속 부재의 표면에는 거친 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 알루미늄 금속 부재는, 그의 표면 조도가 커지기 때문에, 광흡수성이 높아지고, 흑색을 나타내는 것이 가능해진다.
(시험예 2) 경도
상기 실시예 2의 (1) 내지 (5)의 마그네슘 금속 부재 및 마그네슘 금속 기재(AZ91D)의 비커스 경도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.
구체적으로는, 초미소 압입 경도 시험기(Model: ENT-1100b, Elionix사제)을 사용하여, 경도를 측정하였다.
그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
상기 실시예 4의 (1) 내지 (4)의 알루미늄 금속 부재 및 알루미늄 금속 기재(ADC12)의 비커스 경도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.
구체적으로는, 초미소 압입 경도 시험기(Model: ENT-1100b, Elionix사제)를 사용하여, 경도를 측정하였다.
그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
상기 표 9 및 10으로부터, 본 발명의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 양극 산화의 경도는, 딱딱한 것임을 알 수 있다.
(시험예 3) 내식성
도 5의 형상을 갖는 마그네슘 금속 기재를 사용하여 상기 실시예 1의 (2)와 동일하게 하여, 양극 산화 피막을 갖는 마그네슘 금속 부재를 얻었다.
이어서, 이러한 마그네슘 금속 부재를, 염수 분무 시험(JIS Z2371)에 부과하여, 다음 (1) 내지 (8)의 시간 동안, 계속해서 염수를 분무한 후의 상태를 검증하였다. 구체적으로는 (1) 24시간 후, (2) 48시간 후, (3) 72시간 후, (4) 96시간 후, (5) 12시간 후, (6) 144시간 후, (7) 168시간 후, (8) 192시간 후의 상태를 도 5의 (1) 내지 (8)에 나타낸다.
도 5의 (1) 내지 (8)로부터, 얻어진 양극 산화 피막은, 내부식성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 10의 형상을 갖는 알루미늄 금속 기재를 사용하여 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 하여, 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 금속 부재를 얻었다.
이어서, 이러한 알루미늄 금속 부재를, 염수 분무 시험(JIS Z2371)에 부과하여, 다음 (1) 내지 (8)의 시간 동안, 계속해서 염수를 분무한 후의 상태를 검증하였다. 구체적으로는 (1) 24시간 후, (2) 48시간 후, (3) 72시간 후, (4) 96시간 후, (5) 12시간 후, (6) 144시간 후, (7) 168시간 후, (8) 192시간 후의 상태를 도 10의 (1) 내지 (8)에 나타낸다.
도 10의 (1) 내지 (8)로부터, 얻어진 양극 산화 피막은, 내부식성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재는, 양극 산화 피막이 흑색이며 광흡수성이 높아지기 때문에, 광학 용도에 유효하게 이용할 수 있으며, 특히 개인용 컴퓨터체 등의 외관 부품에 적합하게 이용하는 것이 가능하고, 경도도 양호하며, 내약품성이 우수하기 때문에, 각종 기계·전기·전자 부품에 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 이루어지는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재로서, 해당 양극 산화 피막에는, 각각 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되고, 당해 양극 산화 피막은, R.G.B가 18<R<154, 20<G<135, 20<B<118인 흑색을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 산화 피막에는, 추가로 인이 포함되는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 양극 산화 피막의 막 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막의 바나듐 및/또는 철의 합계량(질량％)은, 1 내지 70％인 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재.
  5. 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재를 양극으로 하고, 철 및/또는 바나듐을 포함하는 20 내지 70℃의 알칼리 용액 또는 중성 용액을 사용하여, 5A/dm2 내지 60A/dm2의 전류 밀도로 전해하여, 해당 마그네슘 또는 알루미늄 금속 기재 상에 각각 막 두께가 1 내지 100㎛인, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 외에, 바나듐 및/또는 철이 포함되는 양극 산화 피막을 형성하는 양극 산화 공정,
    해당 양극 산화 피막이 형성된 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재를, 5℃ 이상 60℃ 미만의 온도의 물로 세정하는 수세 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리 용액 또는 중성 용액은, 추가로 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재의 제조 방법.
KR1020207016990A 2017-11-17 2018-11-19 흑색 산화 피막을 구비하는 마그네슘 또는 알루미늄 금속 부재 및 그의 제조 방법 KR20200089698A (ko)

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