DE102013110660A1

DE102013110660A1 - Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten und entsprechend beschichteter Gegenstand

Info

Publication number: DE102013110660A1
Application number: DE102013110660.9A
Authority: DE
Inventors: Kyriaki DASCOULIDOU-GRITNER; Tamara Schwarz
Original assignee: AHC Oberflaechenechnik GmbH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-03-26
Also published as: EP2857560B1; EP2857560B2; US20150083598A1; EP2857560A1

Abstract

Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten auf Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen sowie diese Materialien enthaltende Sonderwerkstoffe nach dem Prozess der anodischen Oxidation in wässrigen Elektrolyten, wobei ein Elektrolyt verwendet wird, der Eisen- und Vanadium-haltig ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten auf Leichtmetallen, insbesondere Aluminium Titan, Magnesium oder deren Legierungen nach dem Prozess der anodischen Oxidation unter Funkenentladung in wässrigen Elektrolyten.
Es ist bekannt, Oxidkeramikschichten auf Leichtmetallen durch plasmachemische Prozesse in wässrigen Elektrolyten herzustellen. Diese Prozesse sind in der Literatur unter anderem unter den Namen anodische Oxidation unter Funkenentladung (ANOF), plasmachemische Oxidation (PCO), plasma electrolytic oxidation (PEO), anodic sparc deposition (ASD) sowie micro arc oxidation (MAO) bekannt.
Wie aus EP 0 545 230 A1 bekannt, ist diese anodische Oxidation in wässrigen Elektrolyten eine Gas-Festkörper-Reaktion unter Plasmabedingungen, bei der der hohe Energieeintrag am Fußpunkt der Entladungssäule auf der Anode flüssiges Metall erzeugt, das mit dem aktivierten Sauerstoff ein kurzzeiterschmolzenes Oxid bildet. Die Schichtbildung erfolgt über Partialanoden. Der Funkenentladung ist ein Formierbereich vorgelagert (P. Kurze; Dechema-Monographien Band 121 – VCH Verlagsgesellschaft 1990, Seite 167–180 mit weiteren Literaturhinweisen). Die Elektrolyte wurden so kombiniert, dass ihre positiven Eigenschaften vereint werden und qualitativ hochwertige anodisch erzeugte Oxidkeramikschichten auf Aluminium entstehen. Durch Kombination verschiedener Salze können höhere Salzkonzentrationen im Elektrolytbad und damit höhere Viskositäten erreicht werden. Solche hochviskosen Elektrolyte haben eine hohe Wärmekapazität, stabilisieren den ausgebildeten Sauerstoffilm auf der Anode und garantieren damit eine gleichmäßige Oxidschichtausbildung (DD-WP 142 360). Aufgrund des Verlaufs der Stromdichte-Potential-Kurven (SPK) für die anodische Funkenentladung lassen sich drei markante Bereiche unterscheiden, der Faraday-, Funkenentladungs-, und Bogenentladungsbereich (s. P. Kurze loc.cit). Auf dem Metall oder der Metalllegierung befindet sich natürlicherweise eine Sperrschicht. Durch Erhöhung der Spannung des anodisch gepolten Metalls wächst die Sperrschicht. Dann entsteht an der Phasengrenze Metall/Gas/Elektrolyt partiell ein Sauerstoffplasma, durch das sich die Oxidkeramikschicht bildet. Das Metallion in der Oxidkeramikschicht stammt aus dem Metall, der Sauerstoff aus der anodischen Reaktion in dem verwendeten wässrigen Elektrolyten. Die Oxidkeramik ist bei den ermittelten Plasmatemperaturen von etwa 7.000 Kelvin flüssig. Zur Seite des Metalls hin ist die Zeit ausreichend, damit sich die Schmelze der Oxidkeramik gut zusammenziehen kann und so eine aufgesinterte porenarme Oxidkeramikschicht bildet. Zur Seite des Elektrolyten hin wird die Schmelze der Oxidkeramik schnell durch den Elektrolyten abgekühlt und die noch abwandernden Gase, insbesondere Sauerstoff und Wasserdampf hinterlassen eine Oxidkeramikschicht mit einem weitmaschig verknüpften Kapillarsystem. Aus rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden Porendurchmesser von 0,1 μm bis 30 μm bestimmt (CERAMIC COATINGS BY ANODIC SPARK DEPOSITION G. P. Wirtz et al, MATERIALS & MANUFACTURING PROCESSES 6 (1), 87–115 (1991), insbesondere 12).
Mit solchen widerstandsfähigen Beschichtungen versehene Bauteile werden u. A. in der Automobil-, Luft- und Raumfahrt- sowie optischen Industrie und auch Medizintechnik eingesetzt.
Die DD 299 595 und DD 299 596 beschreiben die Herstellung schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen unter Verwendung von Elektrolyten, welche Chromat enthalten.
Aus DD 221 762 A1 ist es z. B. bekannt, dem Elektrolyten Metall Ionen, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, zur Erzeugung dunkelgefärbter Oxidschichten zu zusetzten.
Aus US 4,659,440 ist der Einsatz von Elektrolyten bekannt, die neben Flusssäure und Peroxiden auch Vanadium-Verbindungen für eine Farbgebung enthalten können.
Einerseits werden in den bekannten Verfahren nach heutigem Kenntnisstand bedenkliche Stoffe in den Elektrolyten eingesetzt, insbesondere krebserregende Chromsalze, oder solche Metallsalze, die sich auf der ECHA Liste (http://echa.europa.eu) befinden, da sie als umwelt- und/oder arbeitssicherheitsgefährdend eingestuft sind.
Andererseits besteht nach wie vor der Wunsch nach schwarzen Oxidkeramikschichten mit chemischer Beständigkeit und Verschleißfestigkeit.
Daher sollten in Zukunft keine Elektrolyte mehr eingesetzt werden, die Molybdän-, Kobalt-, Chrom- oder Nickel-Ionen oder weitere besorgniserregende Stoffe enthalten, da diese zu arbeitssicherheits- oder umweltrelevanten Problemen führen können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung schwarzer Oxidkeramikschichten auf Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen sowie diese Materialien enthaltende Sonderwerkstoffe nach dem Prozess der anodischen Oxidation unter Funkenentladung (ANOF) bereitzustellen, bei dem Elektrolyte eigesetzt werden, die schadstoffarm und einfach zu handhaben sind. Insbesondere sollen die Elektrolyte keine Molybdän-, Kobalt-, Chrom- oder Nickel-Ionen enthalten.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren gelöst.
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass durch Einsatz eines Eisen- und Vanadiumhaltigen Elektrolyten, schwarze Oxidkeramikschichten auf Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen sowie diese Materialien enthaltende Sonderwerkstoffe nach dem Prozess der anodischen Oxidation herstellbar sind. Der Elektrolyt ist also Molybdän-, Kobalt-, Chrom- oder Nickel-frei.
Mit der Erfindung können schwarze und beständige Oxidkeramikschichten erzeugt werden, deren Schichtdicke über einen breiten Bereich variiert werden kann.
Als tiefschwarz im Sinne der Erfindung werden alle Schichten verstanden, die nach dem CIE L*a*b* System Werte von L* kleiner oder gleich 30 aufweisen.
Als Aluminium und dessen Legierungen kommen Reinaluminium sowie Legierungen mit Hauptbestandteil Aluminium, wie die Aluminium-Knetlegierungen der Serien EN-AW 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, oder die Aluminium-Gusslegierungen der Serien EN-AC 21000, 21100, 42000, 43000, 43200, 43400, 44300, 46000, 46200, 47000, 47100, 48000, 51000, 51100 in Frage.
Als Magnesium und dessen Legierungen kommen Reinmagnesium sowie die Magnesiumgusslegierungen der ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60, ZK40 in Frage.
Des Weiteren lassen sich Reintitan oder auch Titanlegierungen wie TiAl6V4; TiAl5Fe2,5 u. a. einsetzen.
Als Sonderwerkstoffe mit Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen kommen z. B. intermetallische Verbindungen bzw. Phasen, wie Titanaluminide, in Frage.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aluminium und dessen Legierungen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung erwiesen, wenn der Elektrolyt bei der anodischen Oxidation einen pH-Wert von 5,4 bis 10,0 aufweist.
Der Elektrolyt kann ebenfalls anorganische oder organische Anionen enthalten. Bevorzugt enthalten sind 0,2 bis 0,9 Mol/L eines Phosphats eines Alkalimetalls, vorzugsweise ein Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphat, insbesondere Kaliumdihydrogenphosphat oder Kaliumpyrophosphat, und/oder 0,15 bis 0,5 Mol/L Zitronensäure oder deren Salze. Zitrate sind besonders bevorzugt, da sie einen kontrollierten Funkenprozess unterstützten. Phosphate erlauben ein besseres Schichtenwachstum.
Ebenfalls sinnvoll ist es, wenn der Elektrolyt 0,8 bis 2,1 Mol/L eines Stabilisators, insbesondere Hexamethylentetramin, enthält.
Im Rahmen der Erfindung werden Eisen- und Vanadium-Salze dem Elektrolyten zugesetzt, um die gewünschte schwarze Farbe der Oxidkeramikschicht zu erhalten.
Besonders bevorzugt ist es, wenn dazu ein Eisen (III) und ein Vanadium (V) Salz eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,04 bis 0,09 Mol/L eines Eisen (III) Salzes und 0,035 bis 0,090 Mol/L eines Vanadium (V) Salzes eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind die Verwendung von Ammoniumeisen(III)citrat und Ammonium(mono)vanadat als Lieferant für die Metall Ionen.
Als besonders geeignet haben sich eine Elektrolyt-Temperatur von 15 bis 60, vorzugsweise bis 40 Grad Celsius herausgestellt.
Vorzugsweise liegt die eingesetzte Stromdichte zwischen 0,02 und 0,10 Acm^–2, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Acm^–2, ohne das Abstriche bei der Qualität und Schichtdicke der Oxidkeramikschichten gemacht werden müssen.
Vorteilhafterweise wird die Stromdichte konstant gehalten, bis dass eine Endspannung unterhalb von 1000 V, vorzugsweise 300 bis 650 V erreicht wird.
Die mittels der Erfindung erhältlichen Oxidkeramikschichten können eine Schichtdicke von 5 μm bis 100 μm aufweisen und bestehen aus Oxiden, insbesondere Spinellen, von Aluminium, Eisen und Vanadium.
Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen.
Material und Messgeräte der Versuche

– Probenmaterial: a) EN-AW 6082 (EN-AW AlSi1MgMn, Wärmebehandlungszustand T6 und T4); b) EN-AC 46000 (GD-AlSi9Cu3(Fe)),
– Gleichrichter: Fa. RGB Typ WER 21.877 (30 A/380 V),
– Gestellmaterial: Aluminium (isoliert),
– Farbmessgerät: Fa. BYK-Gardner spectro-guide (Ser. Nr. 1020746), Lichtart/Beobachter D65/10°, Meßgeometrie 45°/0°,
– Schichtdickenmessgerät: Fa. Helmut Fischer GmbH & Co. KG, DUALSCOPE^® MP40E, Sonde ETA 3.3H

Versuchsdurchführung
Die Elektrolyt-Lösungen wurden frisch zubereitet und in übliche Vorrichtungen für die anodische Oxidation eingebracht. Vor der Oxidation wurden alle Probenplatten mit einem handelsüblichen Reiniger entfettet und anschließend in die Elektrolytbäder eingetaucht und kontaktiert. Die Spannung wurde mit einem Gleichrichter der Fa. RGB (30 A/380 V) angelegt. Nach etwa 10 min. lagen die Spannungen im Bereich 230 bis 290 Volt. Nach Erreichen der angegebenen Dauer wurden die Probeplatten entnommen, nach üblichen Verfahren gesäubert und untersucht.
An den Proben erfolgten zur Charakterisierung der Schicht nach dem CIE L*a*b*-System gemäß DIN EN ISO 11664-4, Schichtdickenmessungen sowie Gitterschnitt-Tests gemäß DIN 2499.
Zur Charakterisierung einzelner Schichten wurden Querschliffe hergestellt und diese mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) festkörperanalytisch untersucht und dokumentiert.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll exemplarisch an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:
Ausführungsbeispiel 1
Eine alkalisch entfettete Aluminium Platte aus der Knetlegierung EN-AW 6082/ AlSi1MgMn wird in einem wässrigen Elektrolyt mit 0,4 Mol/L Zitronensäure; 1,5 Mol/L Hexamethylentetramin; 0,7 Mol/L Kaliumdihydrogenphosphat; 0,05 Mol/L Ammoniumeisen(III)citrat; 0,075 Mol/L Ammonium(mono)vanadat mit einem pH-Wert von 6,1 eingetaucht und als Anode kontaktiert und bei einer Stromdichte von 0,035 Acm^–2, bei 25°C für 15 min Laufzeit mittels Funkenentladung beschichtet.
Es wurde eine tiefschwarze festhaftende Beschichtung erhalten mit einer Schichtdicke von 20 μm und einer Farbcharakteristik L* 28,68; a* –0,01; b* –0,33.
Ausführungsbeispiel 2
Eine alkalisch entfettete Aluminium Platte aus der Knetlegierung EN-AW 6082/ AlSi1MgMn wird in einem wässrigen Elektrolyt umfassend 0,4 Mol/L Zitronensäure; 1,5 Mol/L Hexamethylentetramin; 0,7 Mol/L Kaliumdihydrogenphosphat; 0,05 Mol/L Ammoniumeisen(III)citrat; 0,075 Mol/L Ammonium(mono)vanadat mit einem pH-Wert von 6,1 als Anode kontaktiert und bei einer Stromdichte von 0,035 Acm^–2, bei 25°C für 60 min Laufzeit mittels Funkenentladung beschichtet.
Es wurde eine tiefschwarze festhaftende Beschichtung erhalten mit einer Schichtdicke von 80 μm und einer Farbcharakteristik L* 26,38; a* –0,15; b* –0,76.
Ausführungsbeispiel 3
Eine alkalisch entfettete Aluminium Platte aus der Gußlegierung EN-AC 46000/GD-AlSi9Cu3(Fe) wird in einem wässrigen Elektrolyt umfassend 0,4 Mol/L Zitronensäure; 1,5 Mol/L Hexamethylentetramin; 0,7 Mol/L Kaliumdihydrogenphosphat; 0,05 mol/L Ammoniumeisen(III)citrat; 0,075 Mol/L Ammonium(mono)vanadat mit einem pH-Wert von 6,1 als Anode kontaktiert und bei einer Stromdichte von 0,05 Acm^–2, bei 30°C für 40 min Laufzeit mittels Funkenentladung beschichtet.
Es wurde eine tiefschwarze festhaftende Beschichtung erhalten mit einer Schichtdicke von 22 μm und einer Farbcharakteristik L* 25,97; a* 0,40; b* 0,20.
Ausführungsbeispiel 4
Eine alkalisch entfettete Aluminium Platte aus der Knetlegierung EN-AW 6082/ AlSi1MgMn wird in einem wässrigen Elektrolyt umfassend 1,3 Mol/L Hexamethylentetramin; 0,35 Mol/L Kaliumpyrophosphat; 0,05 mol/L Ammoniumeisen(III)citrat; 0,075 Mol/L Ammonium(mono)vanadat mit einem pH-Wert von 9,6 als Anode kontaktiert und bei einer Stromdichte von 0,032 Acm^–2, bei 40°C für 30 min Laufzeit mittels Funkenentladung beschichtet.
Es wurde eine tiefschwarze festhaftende Beschichtung erhalten mit einer Schichtdicke von 22 μm und einer Farbcharakteristik L* 26,60; a* 0,00; b* –0,60.
Ausführungsbeispiel 5
Eine alkalisch entfettete und sauer gebeizte rein Titan Platte (Grad 2) wird in einem wässrigen Elektrolyt mit der Zusammensetzung 0,4 mol/l Zitronensäure; 1,5 mol/l Hexamethylentetramin; 0,7 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,05 Ammoniumeisen(III)citrat; 0,075 mol/l Ammonium(mono)vanadat mit einem pH-Wert von 6,1 eingetaucht und als Anode kontaktiert und bei einer Stromdicht von 0,03 Acm^–2, bei 20°C für 15 min Laufzeit mittels Funkenentladung beschichtet.
Es wurde eine tiefschwarze festhaftende Beschichtung erhalten mit einer Schichtdicke von 26,5 μm und einer Farbcharakteristik L* 29,67; a* 3,91; b* 4,01.
Die Farb-Messungen erfolgten mit dem angegebenen Farbmessgerät der Firma BYK-Gardner GmbH (siehe oben). Für jede Probenplatte wurde eine Farbmessung nach CIE L*a*b*-System durchgeführt.
Die Schichtdickenmessungen erfolgten mit dem angegebenen Messgerät der Firma Helmut Fischer GmbH & Co.KG (siehe oben). Für jede Probenplatte wurden 10 Messungen der Schichtdicke durchgeführt und der Mittelwert angegeben.
Als Vergleich zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik dienen die Werte von Beschichtungen gemäß DD 221 762 A1 , die ebenfalls analog vermessen wurden. Schwarze Beschichtungen nach DD 221 762 A1 weisen Farbwerte nach CIE L*a*b*-System von L* kleiner oder gleich 30 auf. Solche Schichten weisen nach analoger Versuchsdurchführung Schichtdicken von ca. 12 μm auf. Höhere Schichtdicken wären hier zwar möglich, diese sind dann jedoch inhomogen in Farbe und Schichtdicke.
Schliffuntersuchungen
Querschliffuntersuchungen zeigen, dass bei der Vergleichs-Variante gemäß DD 221 762 A1 auf EN-AW 6082 AlSi1MgMn starke Schichtdickenschwankungen vorliegen, teilweise ist die Oxidschicht nicht geschlossen (1 und 2). Die Schichtdicke gemäß Ausführungsbeispiel 1 (3 und 4) ist deutlich höher und wirkt homogener als die der Vergleichs-Variante.
EDX
Beim Vergleich der EDX Spektren (5 und 6) ist zusehen, dass bei der Vergleichs-Variante (5) Kobalt, Nickel und Molybdän in der Schicht enthalten sind. Bei der Schicht gemäß der Erfindung (Ausführungsbeispiel 1, 6) sind dagegen lediglich die Atome Eisen und Vanadat nachweisbar (6). Die Spuren von Nickel und Chrom sind materialbedingt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0545230 A1 [0003]
DD 299595 [0005]
DD 299596 [0005]
DD 221762 A1 [0006, 0048, 0048, 0049]
US 4659440 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Kurze; Dechema-Monographien Band 121 – VCH Verlagsgesellschaft 1990, Seite 167–180 mit weiteren Literaturhinweisen [0003]
P. Kurze loc.cit [0003]
CERAMIC COATINGS BY ANODIC SPARK DEPOSITION G. P. Wirtz et al, MATERIALS & MANUFACTURING PROCESSES 6 (1), 87–115 (1991) [0003]
http://echa.europa.eu [0008]
EN-AW 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000 [0016]
EN-AC 21000, 21100, 42000, 43000, 43200, 43400, 44300, 46000, 46200, 47000, 47100, 48000, 51000, 51100 [0016]
ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60, ZK40 [0017]
EN-AW 6082 [0031]
EN-AC 46000 [0031]
DIN EN ISO 11664-4 [0033]
DIN 2499 [0033]
EN-AW 6082 [0036]
EN-AW 6082 [0038]
EN-AC 46000 [0040]
EN-AW 6082 [0042]
EN-AW 6082 [0049]

Claims

Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten auf Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen sowie diese Materialien enthaltende Sonderwerkstoffe nach dem Prozess der anodischen Oxidation in wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der Eisen- und Vanadium-haltig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen pH-Wert von 5,4 bis 10,0 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,15 bis 0,5 Mol/L Zitronensäure oder deren Salze enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,8 bis 2,1 Mol/L eines Stabilisators, insbesondere Hexamethylentetramin, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,2 bis 0,9 Mol/L eines Phosphats eines Alkalimetalls, vorzugsweise ein Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphat, insbesondere Kaliumdihydrogenphosphat oder Kaliumpyrophosphat, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,04 bis 0,09 Mol/L eines Eisen (III) Salzes, insbesondere Ammoniumeisen(III)citrat, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,035 bis 0,090 Mol/L eines Vanadium (V) Salzes, insbesondere Ammonium(mono)vanadat, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad eine Temperatur von 15 bis 60 Grad Celsius aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Stromdichte von 0,02 bis 0,10 Acm^–2, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Acm^–2, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Endspannung unterhalb von 1000 V, vorzugsweise 300 bis 650 V, erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikschichten eine Schichtdicke im Bereich von 5 μm bis 100 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Oxidkeramikschichten aus Oxiden, insbesondere Spinellen, von Aluminium, Eisen und Vanadium bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass tiefschwarze Oxidkeramikschichten mit einer Farbcharakteristik von L* kleiner oder gleich 30 erzeugt werden.
Gegenstand mit einer Oxidkeramikschicht, insbesondere einer Oxid-Schicht aus Aluminium, Eisen und Vanadium, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.