CN102154673B

CN102154673B - 在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法

Info

Publication number: CN102154673B
Application number: CN201110089921A
Authority: CN
Inventors: 穆耀钊; 杨艳; 张镜斌; 王育召; 孙长涛
Original assignee: NO 12 INST CHINA MARINE HEAVY INDUSTRY GROUP Co
Current assignee: NO 12 INST CHINA MARINE HEAVY INDUSTRY GROUP Co
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: CN102154673A

Abstract

本发明公开的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，首先取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，按照如下的质量/体积浓度称取：1g/L-10g/L的六偏磷酸钠，1g/L-3g/L的硅酸钠，0.5g/L-2g/L的氢氧化钾，0.2g/L-2g/L的氟化钠及0.5g/L-20g/L的草酸高铁铵，将称取的六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钾及氟化钠搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向基础电解液中加入称取的草酸高铁铵，搅拌混合均匀，得到铝合金微弧氧化液；其次对铝合金依次进行表面除油清洗、水洗、铝合金微弧氧化、封闭处理和干燥后，在铝合金表面制备得到环保型微弧氧化黑色陶瓷膜。本发明制备方法，解决了现有铝合金陶瓷膜层，颜色比较单一，应用不广泛，同时采用钒酸盐电解液不环保的问题。

Description

在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法

技术领域

本发明属于铝合金表面处理技术领域，涉及常用铝合金的一种表面处理方法，具体涉及在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法。

背景技术

铝及其合金以重量轻、比强度高、易加工成型和导热性好的特性为人们所熟知，并广泛应用于航空、航天、军事及民用等多个工业部门，但其硬度低，耐磨性和耐蚀性差又限制了其应用范围。对某些应用场合的耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗温度急变及耐高温气流冲刷的要求更无法满足。因此对铝合金必须进行表面防腐蚀处理。

微弧氧化（Microarc Oxidation，简称MAO。又称等离子体氧化或阳极火花沉积）技术的问世，对铝合金表面防护处理的研究提出了一个全新的思路。这是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，它是将Al、Mg、Ti、Ta、Nb等阀金属及其合金置于一定的电解液体系中，利用电化学方法，使材料表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在阀金属表面生成陶瓷膜层的方法。这样得到的膜层，其耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击等性能均明显高于传统阳极氧化膜。其显微硬度最高可达2000Hv，厚度可达200-300μm且与基体呈冶金结合。不仅如此，该技术采用能量密度极高的微等离子弧氧化的先进方法，基体组织结构不受影响，且工艺不复杂，是一项很有前途的材料表面处理新技术，正成为国际材料表面工程技术领域的研究热点。

目前，微弧氧化处理的铝合金陶瓷膜层多以白色、灰白色和灰褐色系列为主。这种膜层虽然外观漂亮，综合性能良好，但是颜色比较单一，大大限制了铝合金的应用，特别是电子产品外壳的铝合金压铸件，消费者对表面有色彩多样性的要求。如果能获取颜色均匀，色彩多样的陶瓷膜，同时还能保证其具有优异的性能，满足现在军品和民品多样化的需求，那么，铝合金微弧氧化技术的应用将会被迅速推广。国内关于铝合金彩色膜层的研究主要采用钒酸盐电解液来制备，且陶瓷膜颜色多为绿色系列。钒酸盐电解液中制备黑色陶瓷膜是通过在电解液中添加一定量的偏钒酸铵，制得微弧氧化黑色陶瓷膜层，这种膜层虽然颜色均一，外观良好，但膜层的综合性能不佳，溶液工艺性较差，更重要的是，电解液中添加的钒酸盐若不经特殊处理随溶液任意排放，造成重金属污染，严重影响了我们的生存环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，解决了现有微弧氧化处理的铝合金陶瓷膜层，颜色比较单一，应用不广泛，同时采用钒酸盐电解液不环保的问题。

本发明所采用的技术方案是，在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：配置铝合金微弧氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，按照如下的质量/体积浓度称取：1g/L-10g/L的六偏磷酸钠，1g/L -3g/L的硅酸钠，0.5g/L -2g/L的氢氧化钾，0.2g/L-2g/L的氟化钠及0.5g/L-20g/L的草酸高铁铵，将称取的六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钾及氟化钠搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向基础电解液中加入称取的草酸高铁铵，搅拌混合均匀，得到铝合金微弧氧化液；

步骤2：对铝合金依次进行表面除油清洗、水洗、铝合金微弧氧化、封闭处理和干燥后，在铝合金表面制备得到环保型微弧氧化黑色陶瓷膜。

本发明的特点还在于，

其中的步骤2中的表面除油清洗，具体按照以下步骤实施：将铝合金加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸打磨，丙酮表面除油或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。

其中的步骤2中的水洗，采用50℃-60℃的去离子水清洗。

其中的步骤2中的铝合金微弧氧化，具体按照以下步骤实施：将水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极，整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为5-30A/dm²；频率为100-1000Hz；占空比为50％；通过冷却系统使氧化槽中电解液温度始终保持在20-50℃之间；氧化时间为20-80min。

其中的步骤2中的封闭处理，具体按照以下步骤实施：将微弧氧化后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。

其中的步骤2中的干燥，采用自然风干或用吹风机吹干。

本发明的有益效果是，采用C₆H₁₂FeN₃O₁₂作为添加剂，用去离子水溶解后添加到以（NaPO₃）₆和Na₂SiO₃为主盐的电解液中，设置与电解液相适应的电参数对铝合金进行微弧氧化制备黑色氧化膜层。不同的电解液中所获得的膜层具有不同的颜色，陶瓷膜的色泽主要是由膜层中的金属氧化物或其盐类与磷酸盐组成的结构所决定的。由（NaPO₃）₆和Na₂SiO₃作为主盐在铝合金表面制得的氧化膜层多为白色、灰白色和红褐色，通过向其中添加适量的C₆H₁₂FeN₃O₁₂，并采用一定的工艺参数可在铝合金表面直接制备出黑色氧化陶瓷膜。铝合金微弧氧化后得到的黑色陶瓷膜具有很好的耐蚀性，硬度，而且还具有颜色均匀、黑色饱满等特点。最重要的是，用草酸高铁铵来作为主要添加剂，不仅避免了溶液排放时造成的污染，而且该溶液稳定性好，工艺适用面比较广泛，对大多数铝合金都适用，如能在ZL101A、ZL205A、LC4、LC9、LF6、LY12等材料表面直接制得微弧氧化黑色陶瓷膜层。

附图说明

图1是本发明制备的微弧氧化黑色膜层的示意图；

图2是常规方法制备的普通膜层的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：配置铝合金微弧氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：1g/L-10g/L的六偏磷酸钠，1g/L-3g/L的硅酸钠，0.5g/L-2g/L的氢氧化钾，0.2g/L-2g/L的氟化钠，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入0.5g/L-20g/L草酸高铁铵，搅拌混合均匀。

步骤2：铝合金微弧氧化，

a. 试样表面除油清洗：将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。

b. 水洗：将上步得到的除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。

c. 铝合金微弧氧化：将上步得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为5-30A/dm²；频率为100-1000Hz；占空比为50％；通过冷却系统使氧化槽中电解液温度始终保持在20-50℃之间；氧化时间为20-80min。

d. 封闭处理：将上步得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。

e. 干燥：自然风干或用吹风机吹干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

如图1和图2所示，可以看出，通过本发明方法，可以在铝合金表面制备出黑色陶瓷膜，其有别于常规方法制备的灰白色膜层。

以下从原理方面对本发明的发明点进行详细说明：

1. 采用（NaPO₃）₆和Na₂SiO₃作为主盐，是因为这两者配置的电解液较稳定，使用寿命长，且制备出的微弧氧化膜层性能好。通过大量的实验研究，选取1-10g/L的六偏磷酸钠和1-3g/L的Na₂SiO₃配制的氧化溶液最长效稳定，且微弧氧化膜氧化效率高。（NaPO₃）₆浓度过小膜层生长慢，氧化效率低，过高对氧化效率及膜层性能没有明显提高，且会增加成本；Na₂SiO₃浓度过小膜层综合性能较差，浓度过高则膜层较粗糙，影响外观效果。

2. 常规下采用重铬盐作为添加剂来制备黑色微弧氧化膜层，但重铬盐若不经处理随意排放会对环境造成污染。采用草酸高铁铵来作为主要添加剂，不仅避免了溶液排放时造成的污染，而且该溶液稳定性好，工艺适用面比较广泛。采用0.5g/L-20g/L这个范围制备出的膜层黑色饱满，膜层综合性能好。草酸高铁铵浓度过高会造成膜层结合力差，易脱落，浓度过低则膜层不黑，外观效果不佳。

实施例1

配置铝合金微弧氧化氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：六偏磷酸钠1g/L，硅酸钠1g/L，氢氧化钾0.5/L，氟化钠0.2/L，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入草酸高铁铵0.5g/L，搅拌混合均匀。

将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。将除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。将得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度5A/dm²；占空比为50％；频率为100Hz；氧化时间为80min。将得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。自然风干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

实施例2

配置铝合金微弧氧化氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：六偏磷酸钠3g/L，硅酸钠1.5g/L，氢氧化钾1g/L，氟化钠0.5g/L，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入草酸高铁铵5g/L，搅拌混合均匀。

将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。将除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。将得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为10A/dm²；占空比为50％；频率为400Hz；氧化时间为60min。将得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。自然风干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

实施例3

配置铝合金微弧氧化氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：六偏磷酸钠5g/L，硅酸钠2g/L，氢氧化钾1.5/L，氟化钠1/L，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入草酸高铁铵10g/L，搅拌混合均匀。

将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。将除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。将得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为10A/dm²；占空比为50％；频率为800Hz；氧化时间为50min。将得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。自然风干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

实施例4

配置铝合金微弧氧化氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：六偏磷酸钠8g/L，硅酸钠3g/L，氢氧化钾1.5/L，氟化钠1.5/L，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入草酸高铁铵15g/L，搅拌混合均匀。

将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。将除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。将得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为20A/dm²；占空比为50％；频率为1000Hz；氧化时间为40min。将得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。自然风干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

实施例5

配置铝合金微弧氧化氧化液，取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：六偏磷酸钠10g/L，硅酸钠3g/L，氢氧化钾2/L，氟化钠2/L，将其搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向电解液中加入草酸高铁铵20g/L，搅拌混合均匀。

将ZL101A铝合金，加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸（400#→600#→800#→1000#）依次打磨，丙酮表面除油，或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。将除油后的铝合金用50℃-60℃的去离子水清洗。将得到的水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极。整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为30A/dm²；占空比为50％；频率为100Hz；氧化时间为20min。将得到的处理后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。用吹风机吹干，即在铝合金表面制备得到颜色饱满的微弧氧化黑色陶瓷膜。

Claims

1. 在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤2：对铝合金依次进行表面除油清洗、水洗、铝合金微弧氧化、封闭处理和干燥后，在铝合金表面制备得到环保型微弧氧化黑色陶瓷膜，所述的铝合金微弧氧化，具体按照以下步骤实施：将水洗后的铝合金试样用铝线连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为阳极，槽壁作为阴极，整个过程采用恒流控制，设定电流参数：电流密度为5-30A/dm²；频率为100-1000Hz；占空比为50％；通过冷却系统使氧化槽中电解液温度始终保持在20-50℃之间；氧化时间为20-80min。

2. 根据权利要求1所述的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，所述的步骤2中的表面除油清洗，具体按照以下步骤实施：将铝合金加工为80×45×6mm的长方体试样，经过棱边去毛刺，水磨砂纸打磨，丙酮表面除油或采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下超声震动清洗除油。

3. 根据权利要求1所述的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，所述的步骤2中的水洗，采用50℃-60℃的去离子水清洗。

4. 根据权利要求1所述的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，所述的步骤2中的封闭处理，具体按照以下步骤实施：将微弧氧化后的铝合金试样从氧化槽中取出来，用去离子水清洗后浸没在100℃的蒸馏水中煮20min。

5. 根据权利要求1所述的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，所述的步骤2中的干燥，采用自然风干或用吹风机吹干。