CN105154915B - 一种钛基复合阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛基复合阳极，包括钛基体、致密保护中间层和活性表面层；致密保护中间层为二氧化钛层，二氧化钛层和活性表面层是原位同步生成的。本发明的制备方法包括以下步骤：1)将钛基体打磨、清洗，备用；2)将清洗后的钛基体置于表面活性剂和强氧化性金属盐的混合溶液中，调节混合溶液的pH值至4～7，加热进行反应，得到钛基复合阳极前驱体；3)将钛基复合阳极前驱体进行焙烧，即得到钛基复合阳极。本发明的钛基复合阳极中，二氧化钛层和活性表面层是原位同步生成的，只需一步就制备复合阳极，工艺步骤简单，能耗低。原位同步生成的二氧化钛层十分致密，能够抑制基体的进一步氧化，在表面生成的活性表面层催化活性较高。

Description

一种钛基复合阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种钛基复合阳极及其制备方法和应用。

背景技术

钛基复合阳极是以钛或钛合金为基体，涂覆Sb、Ir、Pb、Mn等活性元素的金属氧化物构成的电极，具有催化活性高，延缓基体钝化，反应的选择性较好等优点。传统的电极，如石墨阳极强度不高，铅银合金阳极会有铅溶解进入电解液等缺点。钛基复合阳极可以根据电极的不同用途和要求，对电极的涂层和结构进行有针对性的设计，以此来降低副反应的发生，提高目标产物的产率和电流效率。这种钛基复合阳极广泛用于锰电解工业，氯碱工业，污水处理等领域。

钛基复合阳极的制备方法主要有热分解法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、电化学沉积法等方法，不同的制备方法制得涂层的结构和活性是不一样的，电化学沉积法制得的涂层致密因而其寿命较长，热分解法制得的涂层催化活性较高。而且还可以调节组成元素的比例来调节涂层的活性和结构。因此可以根据实验来确定较好的涂层组成比例、焙烧温度和一系列的电解条件来制备活性较高的钛基复合阳极。

虽然钛基复合阳极的制备方法多种多样，工艺简单，涂层的催化活性高，选择性好，但是有一个致命的缺点：使用寿命较短。近年来众多研究者为了解决这一问题，提出了很多方案，做过很多实验。电极失活的主要原因是钛基体被氧化，钛基体表面生成了一层钝化膜，或者活性物质脱落或被溶解。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种寿命较长、电化学活性较好的钛基复合阳极及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种钛基复合阳极，包括钛基体、致密保护中间层和活性表面层；所述致密保护中间层为二氧化钛层，所述二氧化钛层和活性表面层是原位同步生成的。本发明的制备方法过程中强氧化性金属盐与钛基体表面进行反应，钛基体表面被氧化成二氧化钛，与此同时，强氧化性金属盐被还原成对应的金属氧化物。

上述的钛基复合阳极，优选的，所述活性表面层为MnO₂、IrO₂、PbO₂、RuO₂和PdO₂中的一种或几种金属氧化物混合层。

上述的钛基复合阳极，优选的，所述钛基为金属钛板、钛合金或钛薄片。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛基体打磨、清洗，备用；

2)将步骤1)清洗后的钛基体置于表面活性剂和强氧化性金属盐的混合溶液中，调节混合溶液的pH值至4～7，加热进行反应，得到钛基复合阳极前驱体；

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体进行焙烧，即得到所述钛基复合阳极。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，强氧化性金属盐包括高锰酸钾、铱酸钾、氯铅酸、高钌酸钾、氯钯酸钾中的一种或几种；表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚吡咯烷酮中的一种或几种。当强氧化性金属盐为高锰酸钾时，反应过程中溶液的pH值＝7。

上述的制备方法，优选的，所述所述表面活性剂浓度为0.0005～0.01mol/L，强氧化性金属盐的浓度为0.01～0.06mol/L。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，加热的温度为70～130℃，反应时间为8～16h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～6h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，清洗过程包括先用碱洗除油，再用酸刻蚀，最后用去离子水冲洗。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的钛基复合阳极或上述制备方法制得的钛基复合阳极在电解锰、污水处理和氯碱工业中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的钛基复合阳极中，二氧化钛层和活性表面层是原位同步生成的，只需一步就制备复合阳极，工艺步骤简单，能耗低。原位同步生成的二氧化钛层十分致密，能够抑制基体的进一步氧化，在表面生成的活性表面层催化活性较高。

2)本发明的钛基复合阳极中，二氧化钛形成的致密中间层能够有效抑制钝化作用。

3)本发明的钛基复合阳极的使用寿命远比普通的复合电极长。

4)本发明的钛基复合阳极可以应用于电解锰，表面活性层为二氧化锰层时，作为电沉积二氧化锰的阳极不会引入杂质。

5)本发明的钛基复合阳极可以应用于污水处理和氯碱工业，在污水处理中氧化分解有机物的效率较高。

6)本发明的钛基复合阳极的制备过程对环境友好，不产生有毒气体污染环境。

附图说明

图1为本发明的钛基复合阳极的结构示意图。

图示说明：1、钛基体；2、致密保护中间层；3、活性表面层。

图2为本发明实施例1制备的钛基复合阳极的扫描电镜图.

图3为本发明实施例1制备的钛基复合阳极的EDX能谱图。

图4为本发明实施例1制备的钛基复合阳极与不含有二氧化钛致密层的钛基复合阳极的强化寿命测试比较图。

图5为本发明实施例2制备的钛基复合阳极与不含有二氧化钛致密层的钛基复合阳极的电极氧化比较图。

图6为本发明实施例3中性溶液体系制备的钛基复合阳极与酸性溶液体系制备的钛基复合阳极的催化活性测试比较图。

图7为本发明实施例4制备的钛基复合阳极与两步法制备的复合阳极的强化寿命测试比较图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的钛基复合阳极，如图1所示，包括钛基体1、致密保护中间层2和活性表面层3；其中致密保护中间层2为二氧化钛层，钛基体1为厚度为1.2mm的金属钛板，活性表面层3为IrO₂层；二氧化钛层和IrO₂层是原位同步生成的。

本实施例的钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将厚度为1.2mm的金属钛板切割成5cm×5cm的规格，然后用砂纸打磨，在煮沸的5wt％NaOH溶液中除油清洗1h，然后在沸腾的15wt％草酸溶液中刻蚀1h，最后用去离子水冲洗干净，得到表面洁净的金属钛板。

2)将步骤1)得到的表面洁净的金属钛板放入水热反应釜中，同时在反应釜中加入0.004mol聚吡咯烷酮、4g铱酸钾配成80ml的溶液，加入硫酸调节溶液的pH至5，加热至90℃反应12h，得到钛基复合阳极前驱体。

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体置于马弗炉中升温至500℃并保持2h，即可得到钛基复合阳极。

如图2、图3所示，分别为本实施例的钛基复合阳极的扫描电镜图和EDX能谱图，从图2中可以看出，在钛板表面有一层小的颗粒物，图3的检测结果为MnO₂，同时钛板表面也被氧化生成了二氧化钛。

将本实施例的钛基复合阳极在电解锰中的应用：作为对比，在相同条件下制备了不含有二氧化钛致密层的钛基复合阳极，对两种电极进行了强化寿命测试，得到了如图4的所示结果，a表示不含有二氧化钛致密层的钛基复合阳极，b表示本实施例的钛基复合阳极，通过对比可以发现，本实施例的钛基复合阳极的寿命得到了大大提高。

实施例2：

一种本发明的钛基复合阳极，如图1所示，包括钛基体1、致密保护中间层2和活性表面层3；其中致密保护中间层2为二氧化钛层，钛基体1为厚度为1.2mm的金属钛板，活性表面层3为MnO₂层；二氧化钛层和MnO₂层是原位同步生成的。

本实施例的钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将厚度为1.2mm的金属钛板切割成2cm×2cm的规格，然后用砂纸打磨，在煮沸的8wt％NaOH溶液中碱洗除油1h，然后在沸腾的15wt％草酸溶液中刻蚀1h，最后用去离子水冲洗干净，得到表面洁净的金属钛板。

2)将步骤1)得到的表面洁净的金属钛板放入水热反应釜中，同时在反应釜中加入0.2304g十二烷基硫酸钠、5g高锰酸钾配成80ml的溶液，然后加入硫酸调节溶液的pH值至7，并加热至120℃反应12h，得到钛基复合阳极前驱体。

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体置于马弗炉中升温至500℃并保持2h，即可得到钛基复合阳极。

本实施例的钛基复合阳极在工业废水中的应用：作为对比，通过电沉积方法制备了不含中间层二氧化钛的电极，将两种电极用于氧化工业废水中的苯酚测试，得到了如图5的所示结果，a表示不含有二氧化钛致密层电沉积的钛基复合阳极，b表示本实施例制备的钛基复合阳极，通过对比可以发现，本实施例的钛基复合阳极的活性得到了大大提高。

实施例3：

一种本发明的钛基复合阳极，如图1所示，包括钛基体1、致密保护中间层2和活性表面层3；其中致密保护中间层2为二氧化钛层，钛基体1为厚度为1.2mm的金属钛板，活性表面层3为MnO₂层；二氧化钛层和MnO₂层是原位同步生成的。

本实施例的钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将厚度为1.2mm的金属钛板切割成2cm×2cm的规格，然后用砂纸打磨，在煮沸的12wt％NaOH溶液中碱洗除油1h，然后在沸腾的12wt％草酸溶液中刻蚀1h，最后用去离子水冲洗干净，得到表面洁净的金属钛板。

2)将步骤1)得到的金属钛板放入水热反应釜中，同时在反应釜中加入0.2916g十六烷基三甲基溴化铵、5g高锰酸钾配成80ml的溶液，加入硫酸调节溶液的pH值至7，并加热至120℃反应12h，得到钛基复合阳极前驱体。

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体置于马弗炉中升温至500℃并保持2h，即可得到钛基复合阳极。

本实施例的钛基复合阳极在催化活性中的应用：作为对比，通过相同的方法将溶液pH调至1，制备了钛基复合电极，对两种电极进行了催化活性测试，得到了如图6的所示结果。通过对比可以发现，溶液pH＝7的溶液制备出的钛基复合阳极的活性得到了大大提高。因为高锰酸钾在酸性体系中还原产物为Mn²⁺，而在中性溶液体系中，还原产物为MnO₂。酸性体系中制备出的电极没有表面活性层。

实施例4：

一种本发明的钛基复合阳极，如图1所示，包括钛基体1、致密保护中间层2和活性表面层3；其中致密保护中间层2为二氧化钛层，钛基体1为厚度为1.2mm的金属钛板，活性表面层3为MnO₂层；二氧化钛层和MnO₂层是原位同步生成的。

本实施例的钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

1)将厚度为1.2mm的金属钛板切割成2cm×2cm的规格，然后用砂纸打磨，在煮沸的12wt％NaOH溶液中碱洗除油1h，然后在沸腾的12wt％草酸溶液中刻蚀1h，最后用去离子水冲洗干净，得到表面洁净的金属钛板。

2)将步骤1)得到的金属钛板放入水热反应釜中，同时在反应釜中加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵、5g高锰酸钾配成80ml的溶液，加入硫酸调节溶液的pH值至7，并加热至120℃反应12h，得到钛基复合阳极前驱体。

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体置于马弗炉中升温至500℃并保持2h，即可得到钛基复合阳极。

本实施例的钛基复合阳极在电解氧化中的应用：作为对比，用双氧水处理钛板表面，然后把硝酸锰涂覆在处理后的钛板表面，在500℃下热分解制得二氧化锰涂层，涂覆硝酸锰过程重复10次，最后在500℃下焙烧1h得到对比电极。对两电极进行强化寿命测试，如图7所示，a表示本实施例制备的钛基复合阳极；b表示对比电极。从图7可以看出，两步法制备的Ti/TiO₂/MnO₂电极的强化寿命较一步法制备的Ti/TiO₂/MnO₂电极的寿命要略长，这是因为两步法制备的二氧化锰涂层较厚的缘故。但是两步法制备Ti/TiO₂/MnO₂电极的过程中，硝酸锰分解会生成NO，污染环境，会恶化操作环境。

Claims (4)

1.一种应用于电解锰、污水处理和氯碱工业中的钛基复合阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钛基体打磨、清洗，备用；

2)将步骤1)清洗后的钛基体置于表面活性剂和强氧化性金属盐的混合溶液中，调节混合溶液的pH值至4～7，加热进行反应，得到钛基复合阳极前驱体；所述表面活性剂浓度为0.0005～0.01mol/L，强氧化性金属盐的浓度为0.01～0.06mol/L；加热的温度为70～130℃，反应时间为8～16h；

3)将步骤2)得到的钛基复合阳极前驱体进行焙烧，即得到所述钛基复合阳极；焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～6h；

由该制备方法制备的钛基复合阳极，包括钛基体、致密保护中间层和活性表面层；所述致密保护中间层为二氧化钛层，所述二氧化钛层和活性表面层是原位同步生成的；所述活性表面层为MnO₂、RuO₂和PdO₂中的一种或几种金属氧化物混合层；其中，当所述活性表面层为MnO₂层时，所述步骤2)中混合溶液的pH值调节至7。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，强氧化性金属盐包括高锰酸钾、高钌酸钾、氯钯酸钾中的一种或几种；表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚吡咯烷酮中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，清洗过程包括先用碱洗除油，再用酸刻蚀，最后用去离子水冲洗。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛基为金属钛板、钛合金或钛薄片。