TWI540225B - 電解池用之電極及其製造方法，以及鹼金屬次氯酸塩製造用電解池 - Google Patents

Description

電解池用之電極及其製造方法，以及鹼金屬次氯酸塩製造用電解池

本發明係關於次氯酸塩之電化發生用電極。

利用氯化鈉水溶液或海水電解，從鹼金屬氯化物稀塩水電解生產次氯酸塩，例如次氯酸鈉，是工業上電化學領域中最通常的製法之一。生產次氯酸鈉始終附帶發生各種副產品，衍自氯化物(一般群稱「活性氯」)之氧化，和有些情況是加氧物類，諸如過氧化物，大部份使用時間有限；為簡便起見，在本文內，此等生成物水溶液，大多由次氯酸鹼金屬塩和次氯酸所組成，其比率主要視pH而定，均稱為次氯酸塩。視生產容量和濃度，生成物次氯酸塩可以若干方式使用，例如紙和布之漂白，飲用水、游泳池水或家庭用水之消毒。次氯酸鉀亦用於農作物之預防和治療處理。次氯酸塩一般是在不分隔的電解池內製造，具有各種形狀和幾何形之電極，例如交織之平坦電極。在電解池內，次氯酸塩生產是由氯化物之陽極氧化發生，而在陰極釋放氫；當要電解之氯化物溶液含有明顯量之鈣或鎂離子，諸如市民用水氯化情形，在陰極表面附近的電解質自然鹼化，會造成石灰石局部沉澱，經若干時間後，有使陰極失活傾向，並妨礙其操作性。為避免此問題所擬議的諸解決方案中，最有效者包含讓電極周期性電位逆反，輪流用做陰極和陽極。如此一來，在陰極操作下積留於電極表面之碳酸塩沉積物，會在隨後當做陽極操作時溶解，在如此條件下，周圍環境傾向於酸性。由於對許多金屬性材料，釋氫是發生在充分低的電位，故設計在輪流電極極化下作業的電氯化器用之電極，是以觸媒活化，旨在使次氯酸塩發生陽極反應之效率達最大，由於同時有不需要的釋氧陽極反應，故在過電位和選擇性二者均具關鍵性。在此製法中效率已屬公知之觸媒，包括貴金屬(以釕為典型，視情形還有銥或鈀)氧化物和閥金屬氧化物(以氧化鈦為佳)之混合物。此類觸媒按照各種方法學，施於典型上由鈦製成之基材，可得電極造型，能夠做為陰極，以良好效率釋氫。觸媒配方內之貴金屬主要目的，在催化陽極反應，並結合於閥金屬，呈固體溶液，有助於減少消耗；鈦可改用其他閥金屬，諸如鉭或鈮，雖然被視成效較低之替項，因其有降低陽極反應選擇性之傾向，於是生成較大量氧，淨損次氯酸塩。

電極在輪流極化條件下之功用，得以優良效率操作，同時保持陰極表面充分清淨，免於不溶解之沉積物；又，在此類電極造型的釋氫下之陰極操作，會遭致減少操作使用壽命，因為基材粘著塗料，在此等條件下有受損的傾向。此類電極之失活機制，主要與觸媒層消耗或從基材脫離有關，造成突然故障，而無重大的預兆訊號；為防止嚴重不便，通常是以統計基礎，進行預估電解持內電極之剩餘壽命，在發生快速而不可逆的故障之前，安排更換。因為在此種操作條件下作業的電極失活，是若干因數所致，變化性相當高，故保持充分邊際的安全性，常常暗示要更換電極，可能已發揮功用到重大剩餘時間。

迄今已證明亟需提供一種新的電極組成物，以便在電解法中的輪流極性條件下操作，生產次氯酸塩，其特徵為，可媲美或超過先前技術配方之總期限，並利用失活形態，藉更佳預知其剩餘使用壽命，方便安排其更換期程。

本發明諸項要旨列在附帶申請專利範圍內。

在一具體例中，次氯酸塩發生用之電極，包括基材，由閥金屬製成，典型上為鈦，是否合金均可，具有適當粗糙度形態；內觸媒塗層，以及不同組成份之外觸媒塗層，在內觸媒塗層之上，活性較高，粗糙度形態之特徵為，R_a在4-8 μm之間，R_z在20-50 μm之間，內觸媒塗層含銥、釕，和選自鉭和鈮的閥金屬之氧化物，銥加釕的總比載量，以金屬計為2-5 g/m²，外觸媒塗層含貴金屬氧化物，總比載量不低於7 g/m²。在一具體例中，外觸媒塗層包括銥、釕和鈦的氧化物之混合物，釕濃度為12-18%莫耳，銥濃度為6-10%莫耳，鈦濃度為72-82%莫耳。粗糙度形態如上述特徵為，相當深的坑洞彼此相隔開，可使二截然不同的塗層重疊，故最內部塗層強固於坑洞內，只有在最外塗層脫離完成時，才開始作業。本發明人等意外觀察到，前述電極之特徵為二步驟失活機制，先是電壓比正常操作電壓上升，達到明顯較高數值，但仍然適用，繼續操作(例如電壓上升500-800 mV)，其次電壓上升更快，逼使其確定停產。不欲限制本發明於任何特殊理論，可倡議一種形態，提供內觸媒對次氯酸塩發生不太有效率，諸如銥和釕等貴金屬氧化物，與鉭和/或鈮之氧化物混合物，而外觸媒效益較高，諸如銥、釕和鈦的氧化物之混合物，容許電極在優異的電壓水準操作，直到電極表面呈現外塗層，方便具有較高之比載量；一旦外塗層耗損，內塗層即暴露。內塗層由於特別選用粗糙度形態，其比載量有限，但很牢固於表面，能夠操作到充分延長時間，雖然效率較差，電解池電壓較高，但得以安排全電解池或電極之替換，以防有突然故障之虞。在一具體例中，內觸媒塗層含銥、釕和鉭的氧化物之混合物，釕濃度為42-52%莫耳，銥濃度為22-28%莫耳，鉭濃度為20-36%莫耳。上述組成份範圍特別適用於電極配方，其特徵為失活形態，得以充分先見，預告需要安排更換介入期程。在一具體例中，前述電極包括薄保護層之閥金屬氧化物，例如鈦和鉭的氧化物之混合物，介置於基材和內觸媒層之間。此優點是保護基材以免有鈍化現象，改進其總期限，基本上不影響特徵性二步驟失活機制。

在另一要旨，前述電極之製造方法包括：對基材在溫度不低於550℃，例如590℃，熱處理為期至少4小時，例如5小時，接著進行酸蝕刻，以形成所需粗糙度形態；隨後利用適當先質溶液之熱分解，依序施以內觸媒層，然後外觸媒層。

基材熱處理，接著按照所示參數蝕刻，輕易有沉析基材雜質之效果，與結晶性顆粒邊界相對應；如此，顆粒邊界成為隨後蝕刻優先侵襲的區域。此優點是有益於形成粗糙度形態，由深而彼此分開的峰部和谷部組成，可有效牢固內觸媒層，即使減少貴金屬之比載量。處理可在有強制通風的通常烘爐內進行；熱處理結束時，可令基材在爐內緩緩冷卻，溫度降到300℃以下時取出。在一具體例中，特別適於鈦和鈦合金基材，酸蝕刻是用25-30%重量硫酸，含5-10 g/l溶化鈦，於80-90℃溫度範圍進行，直到重量損失不低於180 g/m²金屬。本發明人觀察到此等條件，特別有益於在先前熱處理中，優先侵襲沉析於顆粒邊界之雜質，方便達成所需粗糙度形態。蝕刻浴以溶解鈦濃度約5 g/l開始使用，迄鈦濃度到約10 g/l，由於基材本身溶解的效應，再整合新添加酸，把溶解鈦濃度恢復到原值約5 g/l。溶液內之鈦有益於閥金在蝕刻相內之溶解動力：濃度在5 g/l以下係與溶解率相關，對實際目的顯得太慢。另方面，過份濃度會減緩重新侵襲。熱處理過的鈦基材經上述蝕刻步驟，達每平方公尺表面失重180-220公克，此值視為2-3小時內之觸媒塗層沉積。在一具體例中，熱處理過的基材可在酸蝕刻之前，經噴砂處理。在一具體例中，經所需熱處理，視情形之噴砂和蝕刻酸之基材，在施加觸媒塗佈之前，即具有此保護層，由閥金屬氧化物所組成。施加保護層可利用閥金屬基材在空氣中第二次熱處理，成長相對應之氧化物，或藉施以例如鈦和/或鉭之氧化物，利用火焰或電漿噴濺，或利用適當先質溶液之熱分解。形成內觸媒層，係施用含銥、釕和選自鉭和鈮至少一閥金屬的塩或其他化合物之先質溶液，隨即經熱分解，可視需要多次塗佈，直到以金屬表示的銥和釕合計所界定貴金屬總載量為2-5 g/m²為止。形成外觸媒，係施用含貴金屬內例如銥和釕以及至少一種閥金屬(例如鈦)之先質溶液，隨即經熱分解，可視需要多次塗佈，直到以金屬表示的銥和釕合計所界定貴金屬總載量至少7 g/m²為止。

在另一要旨，從含氯化物的水性電解質製造次氯酸塩用之電化電解池，包括前述成對電極，和定時控制，使電極輪流極化，以決定成對中之電極為陰極，另一電極為陽極，進行操作，經預定時間，在一具體例內為30秒至60分鐘，周期性逆反其極性。在一具體例內，水性電解質為氯化鹼金屬溶液，例如氯化鈉或氯化鉀，或二者之混合物，氯化物離子濃度為2-20 g/l。

以下實施例用來證實本發明特殊具體例，其實用性在申請專利範圍所請求數值範圍內大致獲得驗證。凡精於此技術者應知下述實施例內揭示之組成份和技術，代表示本發明人等發現可充分實施本發明之組成份和技術；惟精於此技術者鑑於本案內容，均知在所揭示之特殊具體例內所為之許多變化，仍可得相同或相似之結果，而不悖本發明之範圍。

實施例1

取面積10 cm²和厚0.5 mm之二鈦片，用熱水和肥皂清洗，以脫離子水淋洗，並用丙酮脫脂。隨即在強制通風之烘爐內，於590℃對鈦片進行熱處理5小時。容許熱處理過的樣本在同一爐內冷卻到溫度290℃，然後取出，稱重，經含5 g/l鈦的27% H₂SO₄，在溫度87℃蝕刻處理。處理2小時後，樣本又經清洗、乾燥、稱重，記錄鈦損失約200 g/m²。以Mitutoyo SJ-301表面光度計驗測粗糙度形態，證明R_a值為5.2-5.3 μm，而R_z值約32 μm。

在如此處理過的鈦片兩面，施以內觸媒塗層，係以含47%莫耳Ru，24.7%莫耳Ir和28.3%莫耳Ta之第一種先質溶液，進行熱分解。此先質溶液之調配，是從20%重量的市售RuCl₃溶液、23%重量的市售H₂IrCl₆溶液，和固體TaCl₅在37%重量HCl內溶解所得濃度50 g/l的TaCl₅溶液開始，攪拌中加熱，隨即用水和市售2-丙醇稀釋。諸成份經攪拌混合，先添加加權量的H₂IrCl₆溶液，再相當量之RuCl₃。攪拌30分鐘後，添加TaCl₅溶液，再30分鐘後，以2-丙醇調節混合物容量，又延長攪拌30分鐘。如此所得先質溶液施於原先在50℃風乾的鈦片，刷塗三次，隨即在強制通風的烘爐內，於510℃進行分解週期，每次中間塗佈後進行10分鐘，最後塗佈後經30分鐘。

隨後的重量檢驗證明，內觸媒塗層應用3 g/m²貴金屬，以Ir和Ru合計表示。

在鈦片兩面施以外觸媒塗層，是以含15%莫耳Ru、7.9%莫耳Ir和77.1%莫耳Ti之第二種先質溶液，經熱分解而成。第二種先質溶液之調製，是由第一種所用之同樣試劑開始，添加市售TiOCl₂ 160-180 g/l，代替TaCl₅。也是在攪拌下混合，進行製備，與前述情況全然相同，除了TiOCl₂和隨後加18% HCl，以代替TaCl₅溶液。

第二種先質溶液施於鈦片，先在50℃風乾，刷塗14次，隨即在強制通風的烘爐內，於510℃分解週期，每次中間塗佈後經10分鐘，最後塗佈後經30分鐘。

隨後的重量檢驗證明外觸媒塗層應用12 g/m²貴金屬，以Ir和Ru合計表示。

如此所得電極以定期極性逆反，進行次氯酸塩生產，以加速使用壽命測試加以檢定。加速測試是在含4 g/l NaCl和70 g/l Na₂SO₄的水溶液組成之電解質內，於電流密度1 kA/m²進行，調節溫度於25±1℃，每60秒後，把二電極的極性逆反。在如此操作條件下，與工業應用比較甚為誇大，在電解池電壓3V左右，觀察恒定行為大約300小時，接著逐漸提高電解池電壓，經總共400小時後，穩定在新的恒定值，比先前高約800 mV。然而總共測試600小時後，還可操作電解池，雖然電壓較高。

實施例2

在相同條件下，重複實施例1，除了使用第一種先質溶液含47%莫耳Ru，24.7%莫耳Ir和28.3%莫耳Nb，是以NbCl₅ 1M溶液取代TaCl₅溶液所得。所得電極以實施例1之加速使用壽命測試檢定，得前述實施例之實質同等結果，係在約3V電解池電壓恒常電解池操大約215小時，接著逐漸提高電壓，總共320小時後穩定在新的恒常值，比先前高約600 mV。在此情況下，延長測試總共400小時，在最後40小時過程中，電解池電壓稍移往更高數值。

比較例

取面積10 cm²和厚度0.5 mm的二鈦片，用熱水和肥皂清洗，以脫離子水淋洗，經丙酮脫脂。隨即於強制通風之烘爐內，施590℃對鈦片進行熱處理5小時。令熱處理過的樣本在同一爐內冷卻到溫度290℃，然後取出，稱重，並於含5 g/l鈦之27% H₂SO₄，在溫度87℃進行蝕刻處理。處理2小時後，樣本再經清洗、乾燥和稱重，發現鈦失重約200 g/m²。以Mitutoyo SJ-301表面光度計驗測粗糙度形態，證明R_a值為5.4-5.6 μm，而R_z值約34 μm。

在如此處理過的鈦片兩面，施以觸媒塗層，係以含15%莫耳Ru，7.9%莫耳Ir和77.1%莫耳Ti之先質溶液，相等於實施例1之第二種先質溶液，進行熱分解。對先在50℃風乾的鈦片，施以先質溶液，刷塗17次，隨即在強制通風的烘爐內，於510℃進行分解周期，每次中間塗佈後經10分鐘，最後塗佈後經60分鐘。

隨即重量驗測，證明外觸媒塗層應用15 g/m²貴金屬，以Ir和Ru合計表示。如此所得電極以實施例1之加速使用壽命測試檢定，得以在約3V電解池電壓，恒常電解池操作大約230小時，接著電壓突然上升，表示電極失活到測試不得不中斷的程度。

前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不悖本發明之範圍，其程度純以附帶之申請專利範圍為準。

本案說明書和申請專利範圍內使用「包括」及其變化用語，並不排除其他元素或添加劑存在。

本說明書提到之文件、法規、材料、裝置、文章等，目的在提供本發明脈絡，並非倡議或表示任何或全部此等事物，形成先前技術基礎之一部份，或是本案各項申請專利範圍優先權日之前，為本發明相關領域之普通一般知識。

Claims (10)

1. 一種電化製造次氯酸鹽的電解池用之電池，包括閥金屬基材、內部電觸媒塗層和外部電觸媒塗層，有不同組成份，互相重疊，該基材之粗糙度形態具有R_a值4-8μm，和R_z值20-50μm，該內觸媒塗層含銥、釕以及選自鉭和鈮的貴金屬之氧化物，銥和釕以金屬表示之總比載量為2-5g/m²，該外部電觸媒載量含銥、釕和鈦的氧化物之混合物，貴金屬比載量不低於7g/m²者。
2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該外部電觸媒塗層包括銥、釕和鈦的氧化物之混合物，釕濃度為12-18%莫耳，銥濃度為6-10%，而鈦濃度為72-82%者。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中該內部電觸媒塗層包括銥、釕和鉭的氧化物之混合物，釕濃度為42-52%莫耳，銥濃度為22-28%，而鉭濃度為20-36%者。
4. 如申請專利範圍第1項之電極，其中包括保護層，由閥金屬氧化物組成，介置於該基材和該內部電觸媒塗層之間者。
5. 一種如申請專利範圍第1項電極之製造方法，包括如下步驟：在不低於560℃之溫度，對該閥金屬基材熱處理不少於4小時；酸蝕刻；利用先質溶液之熱分解，實施該內部電觸媒塗層；利用先質溶液之熱分解，實施該外部電觸媒塗層者。
6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中該酸蝕刻步驟係在含5-10g/l溶解鈦之25-30%重量硫酸內，於80-90℃溫度進行，直到金屬失重不低於180g/m²者。
7. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法，其中在該內部電觸媒塗層實施之前，另一閥金屬氧化物組成的保護層實施步驟，利用之技術選自基材熱處理，應用火焰或電漿噴濺，以及先質溶液之熱分解者。
8. 一種鹼金屬次氯酸塩製造用電解池，包括含氯化鹼金屬之電解質，至少一對如申請專利範圍第1項所示之電極，以及定時控制系統，於預定時間期限輪流極化該電極，使其分別具有陽極和陰極之功能者。
9. 如申請專利範圍第8項之電解池，其中該水性電解質含有氯化物離子濃度為2-20g/l者。
10. 如申請專利範圍第8或9項之電解池，其中該預定時間期限為0.5-60分鐘者。