JP2013533925A - 電解塩素化用電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、次亜塩素酸塩の電気化学的生成用の電極に関する。当該電極は、触媒系で被覆されたバルブ金属基材を含み、前記触媒系は、異なる組成及び塩化物溶液からの次亜塩素酸塩アノード生成に対する異なる活性を有する二つの重ね合わせ層からなる。当該電極はカソード運転条件下で高い持続時間を有し、周期的極性反転を用いた等価物と組み合わせて使用した場合、自己クリーニング特性がそれに付与される。さらに、電極の寿命サイクル終了時における失活は二つの順次ステップで起こるので、相当の予告期間をもってその交換予定を組むことが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、次亜塩素酸塩の電気化学的生成用の電極に関する。

アルカリ金属塩化物の希釈塩水からの次亜塩素酸塩の電解製造、例えば塩化ナトリウムの水溶液又は海水の電解による次亜塩素酸ナトリウムの製造は、工業電気化学分野における最もありふれたプロセスの一つである。次亜塩素酸塩の製造は、塩化物の酸化に由来する様々な副産物（一般的に“活性塩素”の名の下に分類される）及び場合によっては過酸化物などの酸素化種の生成を常に伴うが、その大部分は非常に限定的な寿命しか持たないので、本テキストでは簡潔にするために水溶液中のそのような生成物のすべて（大部分は主にｐＨに応じて一定比率のアルカリ金属次亜塩素酸塩及び次亜塩素酸からなる）を次亜塩素酸塩として示す。生成物の次亜塩素酸塩は、製造量及び濃度に応じて、例えば紙及び布の漂白、飲料水又はプール用水の消毒、又は家庭用など、いくつかの用途に使用されうる。次亜塩素酸カリウムは、農業栽培の予防的又は治療的処理にも使用される。次亜塩素酸塩は、一般的に、様々な幾何形状の電極、例えば交互配置された平板電極を備えた非分割セルで製造される。電解槽において、次亜塩素酸塩の製造は塩化物のアノード酸化によって起こり、一方、水素はカソードで発生する。電解される塩化物溶液がかなりの量のカルシウム又はマグネシウムイオンを含有している場合、例えば公共用水の塩素化などの場合、カソード表面付近の電解質の自然アルカリ化によって石灰石の局所沈殿が起こる。これはカソードを失活させ、やがてそれらの操作性を阻害することになりがちである。この問題を未然に防ぐために提案されている様々な解決策のうち最も効果的なものの一つは、電極を周期的電位反転に付し、それらのカソードとして及びアノードとしての使用を交互に行うことからなる。こうするとカソード運転下で電極表面に堆積する炭酸塩付着物は、次のアノードとしての運転中に溶解される。その条件下では周囲環境が酸性化される傾向にあるからである。水素発生は多くの金属材料上で十分低い電位で起こるので、交互電極分極下で動作するように設計された電解塩素化装置(electrochlorinator)の電極は、過電圧の点からも同時に発生する望まざる酸素発生アノード反応のための選択性の点からもより重要な、次亜塩素酸塩生成アノード反応の効率を最大化することを目的とした触媒で活性化される。このプロセスにおいてその効率がよく知られている触媒は、貴金属（典型的にはルテニウム、及び所望によりイリジウム又はパラジウム）の酸化物とバルブ金属酸化物、好ましくは酸化チタンとの混合物を含む。そのような触媒は、様々な方法に従って、典型的にはチタン製の基材に適用される。チタンは、良好な効率で水素発生用カソードとして動作できる電極構造(electrode configuration)を得ることを可能にする。触媒配合物(catalytic formulation)中の貴金属は、アノード反応を触媒するという主目的を有し、その消費の低減に寄与する固溶体のバルブ金属に結合している。タンタル及びニオブなどの他のバルブ金属をチタンの代わりに使用してもよいが、それらは、それらのアノード反応選択性を低下して、より大量の酸素を生成し、次亜塩素酸塩の正味損失をもたらす傾向にあるため、あまり有効な代替品とは見なされていない。

交互分極条件下で電極が機能するということは、良好な効率での運転と同時に電極表面を不溶性付着物から十分きれいに保つことも可能にする。それでも、そのようなタイプの電極構造の水素発生下でのカソード運転は、基材へのコーティングの接着がこれらの条件下では障害されがちなために、運転寿命の低下を伴う。このタイプの電極の失活機構は、主に触媒層の消費又は基材からのその剥離に関連しているが、さしたる前兆もなしに突然の故障をもたらす。そこで、深刻な不便を防止するためにセル中の電極の残存寿命の推定が通常統計的に実施され、急激かつ非可逆的な故障が発生する前にそれらの交換が予定される。この種の運転条件下で動作している電極の失活はいくつかの要因によって影響を受けるので、ばらつきがかなり大きく、十分な安全域を確保することは、多くの場合、相当の残存時間機能できたかもしれない電極を交換することを意味する。

このように、次亜塩素酸塩の製造を伴う電解プロセスにおいて交互極性条件下で運転するための、従来技術の配合物(formulation)に対して同等又はそれより高い総持続時間を特徴とし、そしてまた電極の残存寿命をより良く予想することによってそれらの交換を都合よく予定することを可能にする失活プロフィールを特徴とする新規電極組成物を提供することの必要性は明らかである。

本発明の様々な側面は添付の特許請求の範囲に示されている。

一態様において、次亜塩素酸塩生成用電極は、適切な粗面プロフィールを有するバルブ金属、典型的にはチタン（所望により合金でもよい）で製造された基材と、内部触媒コーティングと、そして内部触媒コーティングを覆う異なる組成及び高活性の外部触媒コーティングとを含み、粗面プロフィールは、４〜８μｍを含むＲ_ａ及び２０〜５０μｍを含むＲ_ｚによって特徴付けられ、内部触媒コーティングは、イリジウム、ルテニウム及びタンタルとニオブから選ばれるバルブ金属の酸化物を含有し、金属として表されたイリジウム＋ルテニウムの総特定装填量(overall specific loading)は２〜５ｇ／ｍ^２であり、外部触媒コーティングは、貴金属酸化物を含有し、７ｇ／ｍ^２以上の総特定装填量を有する。一態様において、外部触媒コーティングは、イリジウム、ルテニウム及びチタンの酸化物の混合物を含み、ルテニウムのモル濃度は１２〜１８％、イリジウムのモル濃度は６〜１０％、及びチタンのモル濃度は７２〜８２％である。示したように、比較的離れたかなり深いキャビティを特徴とする粗面プロフィールは、二つの異なる触媒コーティングを上に重ねることを可能とし、その結果、最内コーティングはキャビティ内に強く定着し、最外コーティングの剥離完了時にのみ、動作し始める。発明者らは、驚くべきことに、本明細書中に記載の電極は二段階の失活機構を特徴とし、通常の運転電圧に対してかなり高い値までの第一の電圧上昇は、しかしながらその運転を継続するのに依然として適切であり（例えば５００〜８００ｍＶの電圧上昇）、第二のより急激な電圧上昇がその決定的なシャットダウンを余儀なくさせることを観察した。本発明を何らかの特定理論に限定したくはないが、次亜塩素酸塩生成に対してあまり効率的でない内部コーティング、例えばイリジウム及びルテニウムのような貴金属の酸化物の組合せにタンタル及び／又はニオブの酸化物を混合したものと、より高性能の外部コーティング、例えばイリジウム、ルテニウム及びチタンの酸化物の混合物とを備えた構成は、電極が、外部コーティング（都合よくは高い特定装填量で提供される）が電極表面上に存在するまでは優れた電圧レベルで動作することを可能にし、外部コーティングが摩滅すると内部コーティングが露出すると考えられる。限定的な特定装填量しか有し得ないが、特別に選択された粗面プロフィールのために表面に極めてよく定着した内部コーティングは、低効率及び高セル電圧ではあるが、全セル又は電極の交換の予定を立てて突然の故障のリスクを予防することを可能にするのに足るほど延長された時間の間、動作することが可能である。一態様において、内部触媒コーティングは、イリジウム、ルテニウム及びタンタルの酸化物の混合物を含有し、ルテニウムのモル濃度は４２〜５２％、イリジウムのモル濃度は２２〜２８％、及びタンタルのモル濃度は２０〜３６％である。示された組成範囲は、十分な見込みを持って交換介入の予定を立てる必要性を予見することを可能にする失活プロフィールを特徴とする電極の配合物に特に適切であることが分かった。一態様において、本明細書中に記載の電極は、基材と内部触媒層との間に間置されたバルブ金属酸化物、例えばチタン及びタンタルの酸化物の混合物の薄い保護層を含む。これは、基材を不動態化現象から保護する利点を有することができ、特徴的な二段階失活機構に基本的に影響することなく、その総持続時間を改良する。

別の側面において、本明細書中に記載の電極の製造法は、
− 基材を５５０℃以上の温度、例えば５９０℃で少なくとも４時間、例えば５時間熱処理した後、酸エッチングすることによって所望の粗面プロフィールを形成し；
− 内部触媒層、次いで外部触媒層を適切な前駆体溶液の熱分解によって順次適用する
ことを含む。

示されたパラメーターによるエッチング前の基材の熱処理は、基材の不純物を結晶粒界に一致して分離する効果を有していると見られ、かくして粒界はその後のエッチングの優先的攻撃ゾーンとなる。このことは、深くて比較的離れた山と谷からなる粗面プロフィールの形成に好都合な利益を有し得、その結果、貴金属の特定装填量が少なくても内部触媒層を効果的に定着させることができる。処理は、強制換気を備えた一般的なオーブン中で実施できる。熱処理の終了後、基材はオーブン中で徐冷され、温度が３００℃未満になったら取り出すことができる。チタン及びチタン合金基材に特に適切な一態様において、酸エッチングは、５〜１０ｇ／ｌの溶解チタンを含有する２５〜３０重量％の硫酸を用い、８０〜９０℃の温度範囲で、金属１８０ｇ／ｍ^２以上の重量減に達するまで実施される。発明者らは、これらの条件は、その前の熱処理中に粒界上に分離された不純物の優先的攻撃に特に好都合で、所望の粗面プロフィールの達成を容易にすることを観察した。エッチング浴は、溶解チタン濃度約５ｇ／ｌで使用に供され、チタン濃度が基材自体の溶解効果によって約１０ｇ／ｌに達するまで使用することができる。その後、溶解チタンの濃度が元の約５ｇ／ｌに戻るまで新鮮な酸を追加して復元する。溶液中のチタンは、エッチング段階にあるバルブ金属の溶解の反応速度論に好都合で、５ｇ／ｌ未満の濃度は、実践的目的にとっては遅すぎる溶解速度と関連する。他方、過剰濃度は再び攻撃を緩徐化する。記載のエッチングステップに付された熱処理チタン基材は、２〜３時間で１平方メートルの表面あたり１８０〜２２０ｇの重量減に達する。これはその後の触媒コーティング堆積に適切と考えられる値である。一態様において、熱処理基材は、酸エッチングの前にサンドブラストに付すこともできる。一態様において、所望の熱処理、任意選択のサンドブラスト、及びエッチングに付された基材は、触媒コーティングの適用前に、バルブ金属酸化物からなる薄い保護層を施される。保護層は、空気中でのバルブ金属基材の第二の熱処理によって（対応する酸化物の成長を伴う）、又は火炎もしくはプラズマスプレーによる例えば酸化チタン及び／又はタンタルの適用によって、又は適切な前駆体溶液の熱分解によって適用することができる。内部触媒層の形成は、イリジウム、ルテニウム、及びタンタルとニオブから選ばれる少なくとも一つのバルブ金属の塩又は他の化合物を含有する前駆体溶液の所望により多重コーティングでの適用及びその後の熱分解によって、イリジウムとルテニウムの合計として定義され金属として表された貴金属の総装填量が２〜５ｇ／ｍ^２に達するまで実施することができる。外部触媒層の形成は、貴金属、例えばイリジウム及びルテニウム、及び少なくとも一つのバルブ金属、例えばチタンの塩又は他の化合物を含有する前駆体溶液の所望により多重コーティングでの適用及びその後の熱分解によって、イリジウムとルテニウムの合計として定義され金属として表された貴金属の総装填量が少なくとも７ｇ／ｍ^２に達するまで実施することができる。

別の側面において、塩化物含有水性電解質から次亜塩素酸塩を製造するための電気化学セルは、前述の電極対と、電極を交互に分極して対の一方の電極をカソードとして、他方をアノードとして運転することを決定し、それらの極性を所定時間（一態様において３０秒〜６０分間を含む）後に周期的に反転するために使用される時限制御装置(timed control)とを含む。一態様において、水性電解質はアルカリ金属塩化物溶液、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム又はその二つの混合物で、塩化物イオン濃度は２〜２０ｇ／ｌである。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すために含められる。本発明の実施可能性は特許請求されている値の範囲で概ね実証されている。当業者であれば、以下の実施例に開示されている組成物及び技術は、発明者らが本発明の実施において良く機能することを見出した組成物及び技術を代表していることは分かるはずである。しかしながら、当業者には、本開示に鑑み、開示されている特定の態様において、本発明の範囲を逸脱することなく多くの変更をなし得、なお同様又は類似の結果が得られることは分かるはずである。

実施例１
面積１０ｃｍ^２及び厚さ０．５ｍｍの２枚のチタンシートを熱水と石鹸で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、アセトンで脱脂した。次に、該シートに対して５９０℃の強制換気オーブン中で熱処理を５時間実施した。熱処理サンプルを同じオーブン中で２９０℃の温度に下がるまで放冷した後取り出して秤量し、５ｇ／ｌのチタンを含有する２７％Ｈ_２ＳＯ_４上で温度８７℃でエッチング処理に付した。２時間の処理後、サンプルを再度洗浄し、乾燥及び秤量して、約２００ｇ／ｍ^２のチタン損失を記録した。Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３０１表面形状測定装置(profilometer)で実施した粗面プロフィールチェックにより、Ｒ_ａ値は５．２〜５．３μｍ及びＲ_ｚ値は約３２μｍであることが証明された。

このように処理されたシートの二面上に、内部触媒コーティングを、４７モル％のＲｕ、２４．７モル％のＩｒ及び２８．３モル％のＴａを含有する第一の前駆体溶液の熱分解によって適用した。前駆体溶液は、２０重量％の市販ＲｕＣｌ_３溶液、２３重量％の市販Ｈ_２ＩｒＣｌ_６溶液、及び固体のＴａＣｌ_５を３７重量％のＨＣｌ中に撹拌下で加熱することによって溶解し、その後水及び市販２−プロパノールで希釈することによって得た５０ｇ／ｌの濃度のＴａＣｌ_５溶液から出発して得た。成分を撹拌下で混合し、最初に秤量した量のＨ_２ＩｒＣｌ_６溶液を加え、次に対応する量のＲｕＣｌ_３を加えた。３０分間の撹拌後、ＴａＣｌ_５溶液加え、さらに３０分後、混合物を２−プロパノールで所定体積にし、撹拌をさらに３０分間持続した。このようにして得た前駆体溶液を、予め５０℃の空気上で乾燥させたチタンシートに３層に刷毛塗りし、その後５１０℃の強制換気オーブン中で、各中間コーティング後１０分間及び最終コーティング後３０分間の分解サイクルに付すことによって適用した。

その後の重量チェックにより、ＩｒとＲｕの合計として表された貴金属３ｇ／ｍ^２の内部触媒コーティングの適用が証明された。
シートの二面上に、外部触媒コーティングを、１５モル％のＲｕ、７．９モル％のＩｒ及び７７．１モル％のＴｉを含有する第二の前駆体溶液の熱分解によって適用した。第二の前駆体溶液は、第一のそれに使用されたのと同じ試薬から出発して得たが、ＴａＣｌ_５の代わりに１６０〜１８０ｇ／ｌの市販ＴｉＯＣｌ_２を添加した。調製も、ＴａＣｌ_５溶液の代わりにＴｉＯＣｌ_２と直後に１８％ＨＣｌを加えた以外は、前例と全く同様に撹拌下での混合によって実施した。

第二の前駆体溶液を、予め５０℃の空気上で乾燥させたチタンシートに１４層に刷毛塗りし、その後５１０℃の強制換気オーブン中で、各中間コーティング後１０分間及び最終コーティング後３０分間の分解サイクルに付すことによって適用した。

その後の重量チェックにより、ＩｒとＲｕの合計として表された貴金属１２ｇ／ｍ^２の外部触媒コーティングの適用が証明された。
このようにして得た電極を、次亜塩素酸塩製造下での周期的極性反転を用いた促進寿命試験で特徴付けした。促進試験は、電流密度１ｋＡ／ｍ^２、４ｇ／ｌのＮａＣｌ及び７０ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４を含有する水溶液からなる電解質中、温度を２５±１℃に調整し、二つの電極の極性を６０秒ごとに反転させながら実施する。工業利用と比べてはるかに悪化させたそのような運転条件下で、約３００時間にわたって約３Ｖのセル電圧で一定の挙動が観察された後、漸進的なセル電圧上昇は、合計４００時間後に以前より約８００ｍＶ高い新しい定常値で安定化した。それでも、合計６００時間の試験後も、高い電圧ではあったが、セルの運転はなお可能であった。

実施例２
４７モル％のＲｕ、２４．７モルのＩｒ、及びＴａＣｌ_５溶液をＮｂＣｌ_５の１Ｍ溶液と交換することによって得た２８．３モルのＮｂを含有する第一の前駆体溶液を使用した以外は同一条件で実施例１を繰り返した。得られた電極を実施例１の促進寿命試験で特徴付けし、前の例と実質的に同等の結果を得た。すなわち、約２１５時間にわたって約３Ｖのセル電圧で一定のセル運転の後、漸進的な電圧上昇は、合計３２０時間後に以前より約６００ｍＶ高い新しい定常値で安定化した。本例では、試験は合計４００時間持続され、最後の４０時間の間にセル電圧がより高い値に多少シフトした。

比較例
面積１０ｃｍ^２及び厚さ０．５ｍｍの２枚のチタンシートを熱水と石鹸で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、アセトンで脱脂した。次に、該シートに対して５９０℃の強制換気オーブン中で熱処理を５時間実施した。熱処理サンプルを同じオーブン中で２９０℃の温度に下がるまで放冷した後取り出して秤量し、５ｇ／ｌのチタンを含有する２７％Ｈ_２ＳＯ_４上で温度８７℃でエッチング処理に付した。２時間の処理後、サンプルを再度洗浄し、乾燥及び秤量して、約２００ｇ／ｍ^２のチタン損失を観察した。Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３０１表面形状測定装置で実施した粗面プロフィールチェックにより、Ｒ_ａ値は５．４〜５．６μｍ及びＲ_ｚ値は約３４μｍであることが証明された。

このように処理されたシートの二面上に、触媒コーティングを、実施例１の第二の前駆体溶液と等しい１５モル％のＲｕ、７．９モル％のＩｒ及び７７．１モル％のＴｉを含有する前駆体溶液の熱分解によって適用した。前駆体溶液を、予め５０℃の空気上で乾燥させたチタンシートに１７層に刷毛塗りし、その後５１０℃の強制換気オーブン中で、各中間コーティング後１０分間及び最終コーティング後６０分間の分解サイクルに付すことによって適用した。

その後の重量チェックにより、ＩｒとＲｕの合計として表された貴金属１５ｇ／ｍ^２の外部触媒コーティングの適用が証明された。このようにして得られた電極を実施例１の促進寿命試験で特徴付けしたところ、約２３０時間にわたって約３Ｖのセル電圧で一定のセル運転が可能であったが、その後突然電圧が上昇し、試験の中止を余儀なくされる程度の電極の失活を示した。

上記の記載は本発明を制限することを意図したものではない。本発明は、その範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用できる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって一義的に定義されている。

本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。

文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。

Claims (10)

1. バルブ金属基材と、内部触媒コーティングと、そしてその上に重ね合わされた異なる組成の外部触媒コーティングとを含む電解槽用電極であって、前記基材の粗面プロフィールは、４〜８μｍのＲ_ａ値及び２０〜５０μｍのＲ_ｚ値を有し、前記内部触媒コーティングは、イリジウム、ルテニウム及びタンタルとニオブから選ばれるバルブ金属の酸化物を含有し、金属として表されたイリジウム及びルテニウムの総特定装填量は２〜５ｇ／ｍ^２であり、前記外部触媒コーティングは、貴金属酸化物を含有し、７ｇ／ｍ^２以上の特定装填量を有する電極。
2. 前記外部触媒コーティングが、イリジウム、ルテニウム及びチタンの酸化物の混合物を含み、ルテニウムのモル濃度は１２〜１８％、イリジウムのモル濃度は６〜１０％、及びチタンのモル濃度は７２〜８２％である、請求項１に記載の電極。
3. 前記内部触媒コーティングが、イリジウム、ルテニウム及びタンタルの酸化物の混合物を含有し、ルテニウムのモル濃度は４２〜５２％、イリジウムのモル濃度は２２〜２８％、及びタンタルのモル濃度は２０〜３６％である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記基材と前記内部触媒コーティングとの間に間置されたバルブ金属酸化物からなる保護層を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
5. 前記請求項のいずれか１項に記載の電極の製造法であって、下記ステップ：
   − ５６０℃以上の温度で４時間以上の前記バルブ金属基材の熱処理
   − 酸エッチング
   − 前駆体溶液の熱分解による前記内部触媒コーティングの適用
   − 前駆体溶液の熱分解による前記外部触媒コーティングの適用
   を含む方法。
6. 前記酸エッチングステップが、５〜１０ｇ／ｌの溶解チタンを含有する２５〜３０重量％の硫酸中、８０〜９０℃の温度で、金属１８０ｇ／ｍ^２以上の重量減に達するまで実施される、請求項５に記載の方法。
7. 前記内部触媒コーティング適用ステップの前に、バルブ金属酸化物からなる保護層を、基材の熱処理、火炎又はプラズマスプレー適用及び前駆体溶液の熱分解から選ばれる技術によって適用する追加ステップを含む、請求項５又は６に記載の方法。
8. アルカリ金属次亜塩素酸塩製造用の電気化学セルであって、アルカリ金属塩化物を含有する水性電解質と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１対の電極と、そして前記電極を所定時間の間、交互に分極してそれぞれアノードとして及びカソードとしてのその機能を決定するための時限制御システムとを含むセル。
9. 前記水性電解質が２〜２０ｇ／ｌのイオン塩化物濃度を有する、請求項８に記載のセル。
10. 前記所定時間が０．５〜６０分間である、請求項８又は９に記載のセル。