JP4793086B2 - 酸素発生用電極 - Google Patents

Description

本発明は、海水をはじめとする塩素イオンを含む水溶液の電解に陽極として使用し、塩素の発生を抑制して酸素を発生させるための酸素発生用電極に関する。

海水電解は、通常、陰極では水素と水酸化ナトリウムとを発生させ、陽極では塩素を発生させ、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。このための陽極としては、耐食金属であるチタンに白金族金属の酸化物を被覆した電極が、高性能電極として用いられている。

これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に得るための海水電解においては、陰極で水素を発生させ、陽極では塩素を発生させずに酸素だけを発生させる必要があり、特殊な陽極が求められる。

発明者らはさきに、ＭｏおよびＷの１種または２種の塩を溶剤に溶解したものを導電性基体に塗布し、乾燥後、大気中で加熱して塩を分解させ酸化物に変える操作を繰り返すことによって、所定の厚さの酸化物で基体金属を被覆した後、熱処理することによって酸化物が下地に密着した酸化物電極が、食塩水の電気分解の陽極として、酸素の発生に対しては高活性であるが、塩素の発生に対しては不活性であることを見出し、開示した（特許文献１）。この海水電解のための酸素発生用電極には、下記の二つの態様がある。
（１）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆したもの。
（２）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％と、Ｚｎ：１〜３０％とを含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆し、これを高温の濃厚アルカリに浸漬してＺｎを浸出させることによって、有効表面積を増大させたもの。

上記の発明は、酸素発生用電極の製造において、導電性基体上に塗布した金属塩を焼成すると、Ｍｎは３価まで酸化されてＭｎ₂Ｏ₃になるという事実、およびこのＭｎ₂Ｏ₃がＭｏおよび（または）Ｗを含むと、さらに酸素発生効率が向上するという事実の発見に基づいている。この焼成法による電極の製造においては、焼成温度が低いと十分に結晶が成長せず電極の安定性が劣り、一方、焼成温度が高いと、高次の酸化物が分解するため、Ｍｎは３価以上には酸化できない。

しかし、さらに高次のマンガン酸化物が酸素発生用電極の材料として高い活性を有することが期待できたので、焼成法に代えて、金属塩溶液から導電性基体上に陽極析出させることによってマンガン酸化物を生成する方法を試みたところ、４価のＭｎからなる、さらに高活性な電極が得られることを見出して、これも開示した（特許文献２）。この酸素発生用電極は、上記した電極と同様に、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆したものであるが、酸化物を陽極析出法によって生成させた点が新しい。

ついで発明者らは、上記の電極に関連して、つぎのような種々の発明を行ない、いずれも開示した。それらは、この電極を陽極としイオン交換膜を電解質とした電解装置（特許文献３）、この電極とダイオードとを組み合わせた電極アセンブリー（特許文献４）、および陽極の製造方法（特許文献５）である。さらに電極の改良を試みた発明者らは、Ｍｎ−Ｍｏ，Ｍｎ−Ｗ，Ｍｎ−Ｍｏ−Ｗの酸化物の系にＦｅを加えた複酸化物を使用した電極が、沸騰直下までの高温を含む広い温度範囲において、塩素イオンを含む溶液中で酸素発生用電極として有効なことを見出すとともに（特許文献６）、複酸化物を電着させるのに適した導電性基体としてのチタン基板の製造法をはじめ、電極製造法に関する改良技術を開発し、これも提案した（特許文献７）。
特開平０９−２５６１８１ 特開平１０−２８７９９１ 特開平１１−２５６３８３ 特開平１１−２５６３８４ 特開平１１−２５６３８５ 特開２００３−１２９２６７ 特願２００５−３３４０９２

酸素発生用電極に共通の大きな問題は、長時間の使用に伴う性能の低下である。酸素発生用電極においては、電極活物質の電極基板への密着が不十分であると、電解中に激しく発生する酸素ガスの圧力によって、電極活物質が一部剥離することがあり、また、電極活物質の酸素発生に対する活性が十分に高くない場合に一定速度で酸素を発生させると、電極の電位が高くなって導電性基体の表面に絶縁性のチタン酸化物が生成する。このような電極性能低下の原因を防ぎ、塩素イオンを含む水溶液中の電気分解を長時間行なっても、安定に酸素発生を継続することができる酸素発生用電極が求められている。酸素発生用電極に要求されるいまひとつの特徴は、電解液が中性である場合に限らず広いｐＨ条件下で、たとえば強酸性の条件下で使用しても、電極としての性能および耐久性が劣らず、安定的に使用できることである。

本発明の主たる目的は、上記した要求に応え、塩素イオンを含む水溶液中の電気分解を長時間行なっても、安定に酸素発生を継続することができる酸素発生用電極、とりわけ、その電極活物質が、高い陽極電位に分極しても、安定な複酸化物として、塩素を発生させることなく酸素のみを発生させる性能をもった酸素発生用電極を提供することにある。本発明の付随的な目的は、やはり上記した要求である、強酸性の条件下で使用しても、電極としての性能および耐久性が劣らず、安定的に使用できる酸素発生用電極を提供することにある。

上記の目的は、Ｍｎを主成分とし、Ｍｏおよび（または）Ｗを含有する酸化物の系からなる電極活物質に、一定量のＳｎを添加した複酸化物を使用することによって達成される。すなわち本発明の酸素発生用電極は、チタンで製作した導電性基体上に、Ｓｎが陽イオンの０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を陽極析出法により生成させてなる、塩素イオンを含む水溶液を電解するための酸素発生用電極である。

電極活物質の組成とその生成方法に特徴を有する本発明の酸素発生用電極は、海水をはじめとする塩化ナトリウム水溶液を電解して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させる電極として、性能が高く、かつ耐久性にすぐれ、しかも酸性のｐＨ条件下でも、中性の場合に劣らない性能と耐久性とを示す酸素発生用電極である。

本発明の酸素発生用電極を製造する好適な方法は、つぎのとおりである。すなわち、電極の導電性基体には、耐食性の高いチタンまたはチタン合金を用いる。チタン基体上に直接電極活物質を形成した電極は、電極使用の過程で電極活物質とチタン基体との間にＴｉＯ₂からなる絶縁性の皮膜が生じ、電極が短時間で使用不能となるおそれがある。これを避けるため、中間層としてＩｒＯ₂の被覆を形成し、チタンが直接海水と反応して絶縁性皮膜が生成することを防止することが好ましい。これには、所定の濃度の塩化イリジウム−ブタノール溶液を、チタン基体に塗布して乾燥させたのち、４５０℃程度の温度に加熱して、塩化イリジウム酸塩を酸化イリジウムに変えるという操作を繰り返し、最後に４５０℃程度で１時間ほど焼成して、チタン基体がＩｒＯ₂で被覆された状態にし、これを電極形成の基材として用いる。

電極活物質の陽極析出による生成は、ＭｎＳＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄およびＮａ₂ＷＯ₄の１種または２種、およびＳｎＣｌ₄を含む溶液に、硫酸を加えて所定のｐＨに調整したものを温めて電解液とし、上記のようにして用意した電極基材を陽極として電解する。それによって、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｓｎ、Ｍｎ−Ｗ−ＳｎおよびＭｎ−Ｍｏ−Ｗ−Ｓｎのいずれかの複酸化物を電極活物質とする酸素発生用電極ができる。

本発明において、電極活物質となる複酸化物の組成を上記のように限定した理由は、つぎのとおりである。

Ｍｎは本発明の電極の複酸化物において基礎となる成分であって、海水電解の際に酸素を発生させる役割をする、ＭｎＯ₂を与える。

ＭｏおよびＷは、それ自体では十分に高い酸素発生活性を示す酸化物を与えないが、ＭｎＯ₂と共存することによって、塩素の発生を抑制し酸素発生効率を向上させ、かつ、ＭｎＯ₂が過マンガン酸まで酸化されて溶出することを防止する作用を有する。この効果は、複酸化物中にＭｏおよび（または）Ｗが少なくとも０．２モル％存在しないと得られない。しかし、過剰にＭｏおよび（または）Ｗを添加すると、酸素発生効率は低下してしまう。したがって、Ｍｏおよび（または）Wの添加は、Ｓｎとの合計で、陽イオン中の２０モル％を上限とする。

Ｓｎは、Ｍｎ、Ｍｏおよび（または）Ｗと複酸化物を構成することによって、複酸化物の酸素発生の活性および耐久性を向上させる。この効果は、Ｓｎが陽イオン中の０．１モル％以上を占めると認められ、量が増すと効果も高まる。しかし、多量になると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。そこでＳｎの添加量の上限として、陽イオン中３モル％を設けた。

０．２Ｍ ＭｎＳＯ₄−０．００３Ｍ Ｎａ₂ＭｏＯ₄−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ₄の組成の水溶液に硫酸を加えてｐＨを−０．１に調整し、９０℃に温めた。チタン電極基体をＩｒＯ₂で被覆したものを陽極とし、上記の水溶液を電解液として、６００Ａ/ｍ²の電流密度で、６０分間の陽極電着を行なった。ＥＰＭＡにより分析した結果、得られた電極の陽イオン組成は、９２．２モル％Ｍｎ−７．１モル％Ｍｏ−０．６モル％Ｓｎであった。Ｘ線回折によれば、生じた物質はＭｏとＳｎとを固溶した、ＭｎＯ₂型単相酸化物であった。また、Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中の陽イオンは、Ｍｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｍｏ⁶⁺およびＳｎ⁴⁺であった。したがってこの酸素発生用電極の陽極活物質は、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｏからなる単相複酸化物である。

上記のようにして製造した酸素発生用電極を陽極として用い、ｐＨ８．７（弱アルカリ性）およびｐＨ２．０（強酸性）の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ²で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めた。弱アルカリ性および強酸性の水溶液の、どちらを電解した場合も、塩素の発生は全く検出されず、いずれも１００％の酸素発生効率が得られた。弱アルカリ性の溶液中７０００時間の電解を行なった後の酸素発生効率は９８％以上であり、より苛酷な強酸性の溶液中４０００時間の電解を行なった後も、酸素発生効率は９８％以上であった。したがって本発明の電極が酸素発生に対して高活性で、かつ低ｐＨ溶液の電解における耐久性に関しても、すぐれた電極であることが確認できた。

種々の割合でＭｎＳＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄およびＳｎＣｌ₄を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、実施例１と同様にＩｒＯ₂で被覆したチタン電極下地を陽極として、６００Ａ/ｍ²の電流密度で、電解溶液を更新しながら２０分間の陽極電着を２ないし３回繰り返して、種々の組成をもつＭｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｏタイプの電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中の陽イオンの形態は、この場合も、Ｍｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｍｏ⁶⁺およびＳｎ⁴⁺であることが確認された。得られた電極の陽イオン組成は、ＥＰＭＡによって分析した。

上記のようにして製造した各電極を陽極として用い、実施例１と同様に、ｐＨ８．７およびｐＨ２．０の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ²で１０００クーロン電解した後、溶存する次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表１に示す。表１のデータから、本発明の電極が、中性および酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解に使用する酸素発生用電極として高性能であることがわかる。

表１

種々の割合でＭｎＳＯ₄、Ｎａ₂ＷＯ₄およびＳｎＣｌ₄を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、実施例１と同様にＩｒＯ₂で被覆したチタン電極基材を陽極として、６００Ａ/ｍ²の電流密度で、６０分間の陽極電着を行なって、種々の組成をもつＭｎ−Ｗ−Ｓｎ−Ｏタイプの電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中で陽イオンの形態は、この場合もＭｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｗ⁶⁺およびＳｎ⁴⁺であることが確認された。得られた電極の陽イオン組成は、ここでもＥＰＭＡによって分析した。

上記のようにして製造した各電極を陽極として用い、実施例１と同様に、ｐＨ８．７およびｐＨ２．０の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液１リットルを、電流密度１０００Ａ/ｍ²で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表２に示す。表２のデータもまた、本発明の電極が、中性および酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解に使用する酸素発生用電極として高性能であることを示している。

表２

種々の割合でＭｎＳＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄、Ｎａ₂ＷＯ₄およびＳｎＣｌ₄を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、実施例１と同様にＩｒＯ₂で被覆したチタン電極基材を陽極として、６００Ａ/ｍ²での電流密度で、電解溶液を更新しながら２０分間の陽極電着を２ないし３回繰り返して、種々の組成をもつＭｎ−Ｍｏ−Ｗ−Ｓｎ−Ｏタイプの電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中の陽イオンの形態は、この場合もＭｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｍｏ⁶⁺，Ｗ⁶⁺およびＳｎ⁴⁺であることが確認された。得られた電極の陽イオン組成は、ＥＰＭＡによって分析した。

上記のようにして製造した各電極を陽極として用い、実施例１と同様に、ｐＨ８．７およびｐＨ２．０の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液１リットルを、電流密度１０００Ａ/ｍ²で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表３に示す。表３のデータも、表１および表２と同様に、本発明の電極が、中性および酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解に使用する酸素発生用電極として高性能であることを示している。

表３

Claims (1)

1. チタンで製作した導電性基体上に、Ｓｎが陽イオンの０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を陽極析出法により生成させてなる、塩素イオンを含む水溶液を電解するための酸素発生用電極。