SE433625B - Elektrod for anvendning vid elektrolys av en vattenlosning av metallhalogenid, forfarande for framstellning av elektroden samt anvendning av densamma - Google Patents

Description

7907856-4 2 av klor och alkali. Vidare sjunker i vissa fall temperaturen hos havsvattnet till under ca 20°C beroende på naturliga be- tingelser, natriumkloridhalten i saltlösningen är vanligen så låg som ca 3 viktprocent och vidare är en stor mängd föro- reningar upplösta i saltlösningen. De elektroder som använ- des för denna elektrolys bör därför uppfylla ett flertal krav under dessa betingelser, exempelvis ha tillräckligt hög verk- -ningsgrad för klorbildning och tillräckligt hög beständighet.

Hittills har metallelektroder framställda genom plätering av ett korrosionsbeständigt substrat med platina eller en lege- ring av en platinagruppmetall använts såsom elektroder för användning vid elektrolys av havsvatten och liknande. Efter- som emellertid dessa elektroder har förhållandevis hög för- brukningshastighet, måste tjockleken av beläggningen ökas och kostnaderna för elektroden blir mycket hög. Vidare har såda- na elektroder icke tillfredsställande elektrokemiska egen- skaper. Vid elektrolys är klorutvecklingspotentialen hög och skiljer sig sällan från syreutvecklingspotentialen. Dessa elektroder har därför den olägenheten att strömverkningsgraden är låg och att elektrolysspänningen vid drift är hög, Elektroder med ett korrosionsbeständigt substrat, t.ex. titan, och en elektrodbeläggning bestående huvudsakligen av en oxid av platinagruppmetall, exempelvis rutenium, är föreslagna för elektrolys av en vattenlösning av metallhalogenid, exempelvis natriumklorid, se-t.ex, U.S. patentskriften 3 711 385 och DE-A l9 52 864, som beskriver en elektrod med upp till 48 viktpro- “cent ruteniumoxid. Dessa konventionella elektroder har emeller- tid icke helt tillfredsställande egenskaper för användning -vid låg temperatur och låg elektrolytkoncentration, exempel- vis vid elektrolys av havsvatten och liknande.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att lösa de problem som beskrivès i det föregående och att åstadkomma en elektrod för användning vid elektrolys med hög strömverknings- grad och överlägsen beständighet icke endast vid elektrolys 7907856-4 3 av en vattenlösning av metallhalogenid vid hög temperatur och hög koncentration utan även vid elektrolys av en vattenlös- ning av metallhalogenid vid låg temperatur och låg koncentra- tion, och ett förfarande för framställning av elektroden.

Uppfinningen avser en elektrod för elektrolys av en vatten- lösning av en metallhalogenid innefattande ett elektriskt ledan- de substrat och, påfört på detta, en beläggning innehållande platinametall och tennoxid, som kännetecknas av att beläggningen består av: (1) 50 - 95 molprocent platina och (2)(a) 5 - 50 molprocent tennoxid eller (b), 5'- 50 molprocent tennoxid och koboltoxid, varvid tennoxiden närvarar i en mängd av minst 5 molprocent och koboltoxiden närvarar i en mängd upp till 20 molprocent.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen avser denna ett förfarande för framställning av en elektrod för användning vid elektrolys av en vattenlösning av metallhalogenid, varvid man påför en beläggningslösning innehållande en platinaföre- ning och en tennförening samt eventuellt en koboltförening på ett elektriskt ledande substrat och värmebehandlar det be- lagda substratet i oxiderande atmosfär till bildning på det elektriskt ledande substratet av en beläggning innefattande (1) 50 - 90 molprocent platina, (2)(a) 5 - 50 molprocent tennoxid eller i (b) 5 - 50 molprocent tennoxid och koboltoxid, varvid tennoxiden närvara: i en mängd av minst 5 molprocent och koboltoxiden närvara: i en mängd upp till 20 molprocent.

På den bifogade ritningsfiguren visas a diagram som åskådlig- gör variationerna av anodpotentialen hos elektroderna enligt uppfinningen vid jämförelse med konventionella elektroder, karakteristiskt beroende på temperaturen och koncentrationen hos elektrolytlösningen._ Enligt uppfinningen användes platina såsom komponent i elekt- rodbeläggningen och, tillsammans med platina, tenn samt even- tuellt kobolt införlivas i form av dessas oxider i elektrod- 79078 56-4 4 beläggningen i angivna proportioner. Vid elektrolys av salt- lösningar med låga koncentrationer, exempelvis havsvatten vid låg temperatur mindre än ca 20°C, har den erhållna elektroden enligt uppfinningen för användning vid elektrolysen mycket god beständighet. Vidare kommer klorutvecklingspotentialen hos denna elektrod icke att plötsligt närma sig syreutveck- lingspotentialen och skillnaden mellan klorutvecklingspoten- tialen och syreutvecklingspotentialen kan bibehâllas vid ett högt värde.

Under det att klorutvecklingspotentialen plötsligt närmar sig syreutvecklingspotentialen vid elektrolys vid låg temperatur och låg elektrolytkoncentration med konventionella elektroder bestående huvudsakligen av ruteniumoxid såsom beläggning, kan med elektroden enligt uppfinningen en stor skillnad mellan dessa potentialer upprätthållas även under de i det före- gående angivna betingelserna, varför syreutvecklingen, som är en bireaktion och är oönskad, kan förhindras. Genom använd- ning av elektroden enligt uppfinningen kan därför elektrolys genomföras på ett stabilt sätt under lång tidrymd även under dessa elektrolysbetingelser samtidigt som hög verkningsgrad för klorgenereringen vid förhållandevis låg elektrolysspän- ning kan upprätthållas.

På ritningsfiguren visas speciellt den unika effekten enligt uppfinningen med en jämförelse av beroendet av temperaturen och koncentrationen hos typiska elektroder som erhållits enligt exemplen i det följande och konventionella elektroder.

På figuren visas en kurva l för klorutvecklingspotentialen vid olika temperaturer när en mättad natriumkloridlösning elektrolyseras med användning av en konventionell elektrod av ruteniumoxidtyp med en beläggning bestående av 45 molprocent ruteniumoxid och 55 molprocent titanoxid, vidare en kurva 2 som visar syreutvecklingspotentialen för en elektrod av platina/tennoxidtyp enligt uppfinningen framställd enligt exempel l, samt en kurva_3 över syreutvecklingspotentialen för en platina/tennoxid/koboltoxidelektrod enligt uppfinning- en erhâllen enligt exempel 5. Kurvorna l', 2' resp. 3' visar 19e7a56Ä4i 5 klorutvecklingspotentialerna för de i det föregående angivna elektroderna motsvarande kurvorna l, 2 och 3 i en vattenlös- ning av natriumklorid vid låg koncentration (30 g NaCl per liter). Hänvisningsbeteckningarna 1", 2" resp. 3" anger kurvor över syreutvecklingspotentialen för de i det före- gående beskrivna elektroderna uppmätt i en vattenlösning av Na2SO4 (100 g/liter, pH ca 8,0). Kurvan 4 visar klorutveck- lingspotentialen för en konventionell platinabelagd elektrod uppmätt i en mättad vattenlösning av natriumklorid. Kurvan 4' visar klorutvecklingspotentialen i en vattenlösning av natriumklorid med låg koncentration och kurvan 4" visar syre- utvecklingspotentialen uppmätt i Na2SO4, vilken är i det närmaste densamma som klorutvecklingspotentialen 4.

Såsom framgår av värdena på figuren finnes för en Pt-elektrod knappast någon skillnad mellan klorutvecklingspotentialen och syreutvecklingspotentialen, och båda dessa potentialer är höga. Vid elektrolys med denna Pt-elektrod blir därför verkningsgraden för klorutvecklingen dålig och elektrolys- potentialen blir förhållandevis hög. Med den konventionella ruteniumoxidelektroden kommer, när koncentrationen av nat- riumklorid är hög, klorutvecklingspotentialen (kurva l) icke att stiga abrupt ens vid låg temperatur. När emellertid kon- centrationen av natriumkloridlösningen är låg, kommer klor- utvecklingspotentialen (kurva l') abrupt att nära ansluta sig till syreutvecklingspotentialen (kurva 1") när temperaturen hos elektrolytlösningen understiger l5°C. Sålunda blir syre- utvecklingsreaktionen kraftig och strömverkningsgraden för klorutvecklingen blir kraftigt minskad. Vidare påverkar denna reaktion elektrodenslheständighet oförmånligt och orsakar-minskning av elektrodens livslängd.

Med elektroden enligt uppfinningen erhålles visserligen en höjning av klorutvecklingspotentialen vid låg temperatur och låg koncentration (kurva 2', 3') men eftersom syreutvecklings- potentialen är tillräckligt hög (kurva 2", 3"), kan skill- naden mellan syreutvecklingspotentialen och klorutvecklings- potentialen bibehållaei-.iiilräckligt hög även under dessa 7907856-4 6 betingelser. Elektroden enligt uppfinningen har därför hög strömverkningsgrad för klorutveckling och mycket god bestän- dighet.

Det är icke helt klarlagt varför elektroden enligt uppfin- ningen uppvisar denna effekt. Det är icke avsikten att begränsa uppfinningen till någon viss teori men det antages att genom åstadkommande av en elektrodbeläggning med platina med god beständighet i beläggningen huvudsakligen i metallisk form och kombinerat med platina, tennoxid eller eventuellt koboltoxid erhålles en förbättring av elektrodens aktivitet och hög livslängd hos elektroden.

När platinahalten i beläggningen understiger 50 molprocent överstiger tennoxidhalten 50 molprocent, varför elektroden icke har tillräcklig korrosionsbeständighet för elektrolys vid låg temperatur. När å andra sidan mängden platina över- stiger 95 molprocent uppvisar den erhållna elektroden egen- skaper som nära liknar egenskaperna hos en platinametall- elektrod. Klorutvecklingspotentialen vid låg elektrolyt- koncentration ökar därför och mängden syre som utvecklas ökar till följd av en höjning av elektrolysspänningen. Den lämp- liga mängden platina är därför 50 - 95 molprocent och mängden tennoxid är lämpligen 5 - 50 molprocent. Tillsats av tenn- oxid i angiven mängd förhindrar höjning av klorutvecklings- potentialen vid låg temperatur och låg elektrolytkoncentra- tion.

Om så önskas kan upp till 20 molprocent koboltoxid närvara i elektrodbeläggningen enligt uppfinningen. När mängden koboltoxid överstiger 20 molprocent minskas beständigheten hos elektroden. Tillsatsen av koboltoxid i den angivna mäng- den medför att den förflyktigbara tennföreningen kvarhålles i elektrodbeläggningen och härigenom stabiliseras sålunda elekt- rodbeläggningen.

Det elektriskt ledande substratet som kan användas enligt uppfinningen är icke speciellt begränsat, varför korrosions- 7907856-4 7 beständiga elektriskt ledande substrat av olika slags tidi- gare kända material och former kan användas. Vid elektrolys av alkalimetallhalogenid, såsom en vattenlösning av natrium- klorid, är exempelvis ventilmetaller, bland vilka titan är ett exempel, samt andra metaller, såsom tantal, niob, zirkonium och hafnium samt legeringar därav bestående huvudsakligen av dessa metaller är lämpliga. Elektriskt ledande substrat som erhålles genom beläggning av sådana material på andra goda elektriskt ledande material, exempelvis koppar eller alumi- nium, eller substrat som framställes av de i det föregående angivna substraten och intermediära beläggningsmaterial (exempelvis platinagruppmetall, dvs. platina, rutenium, iridium, osmium, palladium och rodium, eller en legering av platinagruppmetall), som kan öka korrosionsbeständigheten hos substratet eller förbättra vidhäftningen av elektrodbelägg- ningen, kan även användas.

Olika tidigare kända metoder kan användas vid framställning av elektrodbeläggningen enligt uppfinningen på ett sådant elektriskt ledande substrat. Den mest lämpliga metoden är en termisk sönderdelningsmetod som innefattar beläggning avk en lösning innehållande föreningar av beläggningsbestânds- delarna på ett rent substrat med användning av en borste eller liknande och därefter värmebehandling av det belagda substratet i oxiderande atmosfär för omvandling av dessa föreningar till platinametall och tenn- samt koboltoxider.

Beläggningslösningen med dessa föreningar framställes lämp- ligen genom upplösning av metallsalter, exempelvis klorider, nitrater, organiska salter, etc., av de enskilda metall- komponenterna platina och tenn samt kobolt,om detta ämne närvarar, i ett lösningsmedel, exempelvis oorganisk syra (exempelvis saltsyra) och/eller alkohol (exempelvis etanol, isopropanol, butanol, etc.). Klorplatina(IV)~syra kan lika- ledes_användas. För förbättring av elektrodens egenskaper är det särskilt önskvärt enligt uppfinningen att använda en tennklorid, exempelvis SnCl2 eller SnCl4 eller en hydrati- serad produkt därav såsom tennförening för införlivande i 7907856-4 8 beläggningslösningen för framställning av tennoxiden i den erhållna elektrodbeläggningen. Eftersom en sådan tennklorid har förhållandevis högt ångtryck och är flyktig (kokpunkt ll4°C för SnCl4 och 623°C för SnCl2), kommer en mycket stor mängd av tennföreningen att förflyktigas under beläggningen av en elektrod genom värmebehandling. Till följd härav kom- mer ytan hos elektrodbeläggningen att bli rå eller ojämn och detta antages ytterligare förbättra egenskapen vad beträffar låg klorutvecklingspotential hos den erhållna elektroden.

Mängden av tennkomponenten i beläggningslösningen bör därför vara större än den som erfordras för erhållande av den er- forderliga sammansättningen hos elektrodbeläggningen när tennföreningen utgöres av en tennklorid. Enligt föreliggande uppfinning bör mängden av tennkomponenten i beläggningslös- ningen lämpligen utgöra ca lO till ca 90 molprocent. Vid framställning av elektroden enligt uppfinningen kommer I ca l/4 till 3/4 av tennet i beläggningslösningen att kunna förflyktigas.

Värmesönderdelningsbehandlingen bör genomföras i oxiderande atmosfär för åstadkommande av tillräcklig metallisering och oxidering av föreningarna i beläggningslösningen och för bildning av ett starkt eller kraftigt beläggningsskikt bestående av platinametall samt tenn- och koboltoxider.

Syrepartialtrycket i den oxiderande atmosfären är företrädes- vis ca O,l till ca 0,5 atmosfärer. Vanligen är upphettning i luft tillräcklig. Upphettningstemperaturen är i allmänhet ca 350 till ca sso°c, företrädesvis aso - sso°c. En lämpliga värmebehandlingstid varierar från ca l minut till ca l timme.

Värmebehandling under dessa betingelser medför att man sam- tidigt åstadkommer elektrokemisk aktivitet hos elektrod- beläggningen.

Den önskade beläggningstjockleken kan lätt erhållas genom att fman upprepar påförandet av beläggningslösningen och värme- behandlingen av det belagda_substratet ett önskat.antal gånger. I allmänhet är en beläggningstjocklek av ca 0,2 till 7907856-4 9 ca lO/.zm och företrädesvis 0,5 - 3,um lämplig.

I följande exempel åskådliggöres uppfinningen utförligare.

Uppfinningen är emellertid icke begränsad till dessa exempel.

Om icke annat anges är samtliga delar och procenthalter beräknade på vikten.

Exempel.

Ytan av en i handeln tillgänglig plåt av rent titan med tjock- leken 3 mm blästrades med nr 3,0 aluminiumoxidhagel för av- lägsnande av vidhäftande ämnen från ytan av plåten och för uppruggning av plåtytan. Titanplåten avfettades därefter med aceton och tvättades med oxalsyra för åstadkommande av ett elektrodsubstrat.

Vart och ett av beläggningsskikten med den önskade samman- sättningen enligt uppfinningen, som beskrives i det följande, påföres på elektrodsubstratet på följande sätt.

Klorplatinasyra (l g beräknat såsom platina) upplöstes i 40 ml av en 20%-ig vattenlösning av saltsyra, förutbestämda mängder stanniklorid (SnCl4) och koboltklorid (CoCl2~2H20) såsom anges i tabell I i det följande tillsattes till lös- ningen och blandningen omrördes. Isopropanol tillsattes vidare så att man erhöll-en beläggningslösning med en volym av 50 ml.

Beläggningslösningen påfördes på titanelektrodsubstratet med en borste, torkades vid rumstemperatur och upphettades till l20°C under 3 minuters tid för förflyktigande av en del av tennet. Därefter bakades det påförda skiktet vid 500°C under 5 minuters tid i oxiderande atmosfär med ett syre- partialtryck av 0,2 at och ett kvävepartialtryck av 0,8 at.

Denna operation upprepades 30 gånger så att man erhöll en beläggning med en tjocklek av ca l;Lm på elektrodsubstratet.

Sammansättningen av beläggningen pâ elektrodsubstratet upp- 7907856-4 10 mättes genom fluorescens-röntgenanalys.

I tabell I är sammanställda användningsegenskaperna hos elektroder framställda enligt uppfinningen jämfört med sådana enligt referensexempel. Anodpotentialen uppmättes med an- vändning av en standardväteelektrod (NHE) såsom referens under följande betingelser: (l) Klorutvecklingspotential: Uppmättes i en mättad vattenlösning av natriumklorid, l8°C, strömtäthet zo A/am2. (2) Klorutvecklingsspänning: Uppmättes i en utspädd vattenlösning av natriumklorid (30 g NaCl/liter), 18°c, strömtätnet 20 A/amz. (3) Syreutvecklingspotential: Uppmättes i en natrium- sulfatlösning (loo g Na2so4/liter), pH = s,o, 1s°c, strömtäthet zo A/dmz.

Den mekaniska styrkan hos elektroden bestämdes genom detek- tering av sprickbildning eller graden av avskalning av elektrodbeläggningen med en böjprovning och provning med Vid- häftande cellofantejp.

Av resultaten i tabell I och figuren framgår att exemplen på elektrod enligt uppfinningen har överlägsna elektrolysegeni skaper vid låg temperatur och låg elektrolytkoncen;ration samt överlägsen beständighet. I 7907856-4 ll v00 WOO UOO UOU mflfima wflfiwn mflflwa UOO G00 G00 UOU 600 OQO flOO mxuhum xmflcmxwz Nm.fl wm.fi «m.a wm.A mm~a HO_N HO.N wmm mm aw~H Av.H Nv~H Ammw uoa >. mm~H mm.fl mm.H mm~H mm.a mm~fl mm.H flmfiuflwuomwocd .H Hflwßmß m ma Nß w Nm Nw w AH ma Oß m mm mm ß mfl wa mm ma Hm wm m ma ma mm ma om vm m Hmmëmxw NN ma mm ma Hm Om m Nm ma av wN mm mv m mm Om ßm Om mm mw w fiwmäwxw .lwmflwunm uëwh | NN mn I mm maa w I ßfl mm I Fm wm m | Na ww I ce Om N | HA mm | Om Om, A Hwmëmxm I m_N m.>m 1 w Nm . m I m.O m.mm I N mm N I I OOH I I OOH A Hwmëwxø lmmfimnmw lšmw ou mm mm mm mm pm Auøwuonmflošv Audwooumflošv .Ha,>oum mcficuuwmflmäämm mfifløuvwwcmfiämm i wcmmcflcmmmawn nflumnflømmfl |©oHux0Hm xmmøflnmmmflmm 7907856-4 12 Uppfinningen har beskrivits utförligt under hänvisning till specifika utföringsformer, men det är uppenbart för fack- mannen att en mångfald variationer och förändringar kan ut- föras utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (5)

,5 7907856-4 PATENTKRAV

1. l. Elektrod för användning vid elektrolys av en vatten- lösning av metallhalogenid innefattande ett elektriskt ledande substrat och, påfört på detta, en beläggning innehållande pla- tinametall och tennoxid, k ä n n e t e c k n a d därav, att beläggningen består av (1) 50-95 molprocent platina och (2) (a) 5-50 molprocent tennoxid eller (b) 5-50 molprocent tennoxid och koboltoxid, varvid tennoxiden närvarar i en mängd av minst 5 molprocent och koboltoxiden närvarar i en mängd av upp till 20 mol- procent.

2. Förfarande för framställning av en elektrod för an- vändning vid elektrolys av en vattenlösning av metallhalogenid, varvid man I belägger en lösning innehållande en platinametallföre- ning och en tennförening samt eventuellt en koboltförening på ett elektriskt ledande substrat samt värmebehandlar det belagda substratet i en oxiderande atmosfär så att på substratet bildas en beläggning innehållande platinametall och tennoxid, k ä n n e t e c k n a t därav, att som platinametall väljes platina och att lösningen har sådan sammansättning att beläggningen består av (1) 50-95 molprocent platinaf (2)(a) 5-50 molprocent tennoxid eller (b) 5-50 molprocent tennoxid och koboltoxid, varvid tennoxiden närvarar i en mängd av minst 5 molprocent och koboltoxiden närvarar i en mängd av upp till 20 mol- procent.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att beläggningslösningen innehåller 10-90 molpro- cent platinaförening räknat såsom platina, 10-90 molprocent tennförening räknat såsom tenn samt upp till 20 molprocent kobolt- förening räknat såsom kobolt. 7907856-4

4. Förfarande enligt patentkravet 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att tennföreningen i beläggningslös- ningen utgöres av en tennklorid..

5. Användning av en elektrod enligt patentkravet 1 eller framställd med förfarandet enligt något av patentkraven 2-4, som innefattar ett elektriskt ledande substrat och, påfört på detta, en beläggning bestående av (1) 50 - 95 molprocent platina och (2)(a) 5 - 50 molprocent tennoxid eller (b) 5 - 50 molprocent tennoxid och koboltoxid, varvid tennoxiden närvarar i en mängd av minst 5 molprocent och koboltoxiden närvarar i en mängd av upp till 20 mol- procent säsom klorutvecklande elektrod, vid elektrolys av en vattenlösning av metallhalogenid, i synnerhet natriumklorid, även vid låg koncentration och-låg temperatur, såsom havs- Vatten .