KR890002258B1

KR890002258B1 - 전해용 전극

Info

Publication number: KR890002258B1
Application number: KR1019850000595A
Authority: KR
Inventors: 카즈히데 오오에; 유끼오 카와시마
Original assignee: 티이디이케이 가부시기가이샤; 오오도시 히로시
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1989-06-26
Also published as: CA1233783A; JPS60162787A; US4626334A; JPS6261678B2; DE3561332D1; EP0153586A1; KR850005513A; EP0153586B1

Abstract

내용 없음.

Description

전해용 전극

제1도는 제1번 시료내지 제8번 시료로된 양국을 사용하여 막형전해조 중에서 식염수를 전해하는 경우에, 활성염소농도의 변화에 따른 발생양극 가스중의 산소 가스함유율의 변화를 도시하는 그래프.

본 발명은 알칼리금속염 수용액의 전해용 전극에 관한 것이다.

종래에, 식염수 전해로 대표되는 알칼리 금속염수용액의 전해에 사용되는 양극의 종류로는 이산화루테늄(RuO₂)형 전극이 잘 알려져 있다. RuO₂형 전극의 대표적인 예로는(Ru-Ti)O₂고용체 피복을 밸브금속 기재상에 형성시켜서된 일본국 특허공보소 46-21884호의 것을 들수 있다. 이 전극은 내구성이 우수한 것으로 인정되어 대표적인 금속전극으로서 실용화 되어왔다. 그러나 이 전극은 산소 발생량이 많은데다가 양극 전류효유이 낮은 결점을 가지고 있다.

이에 대하여, 일본국 특허공보소 50-11330호에는 SnO₂50몰 % 이상의(Ru-Sn)O₂고용체피복을 한 전극이 기재되어 있다.

이 전극도 역시 내구성이 크다. 그리고 RuO₂30몰 % 정도의 함량이면 충분한 염소과전압을 제공한다. 그러나 상기 30몰 %의 RuO₂에서는 산소과전압이 낮아지고, 산소발생량이 많아지며, 전류효율이 저하되는 결점이 있다.

이들 피복조성물에 있어서 산소과전압을 증가시키기 위해서는, 활성 물질로서의 RuO₂량을 20몰 % 정도로 작게하면 되지만, 그에따라 염소과전압도 동시에 상승하게 되므로 실용적이지 못하다.

또, 일본국 특허공보소 52-28106호 또는 미합중국 특허 제 3776834호 에는 RuO₂14∼20몰 %, TiO₂67∼71몰 %, SnO₂9∼19 몰 %의 (Ru-Sn-Ti)O₂고용 체피복을 가진 전극이 기재되어 있다.

이 피복조성은 (Ru-Ti)O₂고용 체피복의 산소과전압, 즉 전류효율의 개량에 관한 것이다. 그리고 이 전극은 산소 발생량을 (Ru-Ti)O₂피복 전극에 비하여 약 20% 감소시키는 것으로 기재되어 있지만, 산소 발생량 및 전류효율의 점에서는 아직 불충분하다.

따라서 본 발명의 목적은 (Ru-Sn)O₂계 고용체피복 전극의 우수한 내구성과 양호한 염소과전압 특성을 채용하는 한편, 산소과전압을 높이고, 산소발생량을 감소시키며, 양극전류효율을 향상시킬 수 있는 신규의 (Ru-Sn)O₂고용체형 전극을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 하기의 본 발명에 의하여 달성된다.

첫째, 본 발명은 도전성기재상에 백금족 금속 산화물 촉매의 피복을 가진 전해용 전극에 있어서, 상기 피복 중에는 (i) 3내지 45 몰 %의 산화루테늄과, (ii) 0.1내지 30 몰 %의 백금금속, 산화백금, 산화이리듐 중 적어도 한 성분과, (iii) 50내지 96.9 몰 %의 산화주석이 함유된 것을 특징으로 하는 전해용 전극을 제공한다.

둘째, 본 발명은 도전성 기재상에 백금족 금속산화물 촉매의 피복을 가진 전해용 전극에 있어서, 상기 피복중에는 (i) 3내지 45 몰 %의 산화루테늄과, (ii) 0.1내지 30 몰 %의 백금금속, 산화백금, 산화이리듐 중 적어도 한 성분과, (iii) 주석의 10 몰 % 이하가 안티몬으로 치환 되어 있는 50내지 96.9 몰 %의 산화주석이 함유된 것을 특징으로 하는 전해용 전극을 제공한다.

이하, 본 발명의 구체적 구성에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 전극을 만들기 위한 도전성 기재로서는 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오븀등과 같은 밸브금속과 이들 금속과 티탄과의 합금을 사용하며, 그 형상 및 사이즈는 용도에 따라 적의 변경할 수 있다. 그러나 일반적으로는 봉재나 판재의 형상으로 만드는 것이 바람직하다.

이러한 도전성 기재상에 씌워지는 피복중에는 (i) 3내지 45 몰 %의 산화루테늄과, (ii) 0.1내지 30 몰 %의 백금금속 및/또는 산화백금 및/또는 산화이리듐과, (iii) 50내지 96.9 몰 %의 산화 주석이 함유된다.

피복중에 함유되는 상기 (i) 3내지 몰 %의 산화루테늄은 3 몰 %미만이면 염소과전압은 실용이 곤란할 정도로 높아지는 반면, RuO₂의 함량이 45 몰 %를 초과하면 산소과전압이 낮아지고, 산소발생량이 증가하며, 전류효율이 악화된다. 이경우, RuO₂의 함량을 10내지 30 몰 %로 하면 보다 좋은 결과를 얻을 수 있다.

또한, 피복중에는(ii) 0.1내지 30몰 %의 백금금속, 산화백금, 산화이리듐 중 적어도 한 성분이 함유된다. 성분(ii)의 함량이 0.1 몰 %미만이면 염소과전압이 증가하고, 산소과전압이 감소하거나 산소발생이 증가하며, 전류효율이 악화된다. 이경우, 성분(ii)의 함량을 5내지 15 몰 %로 하면 일층 양호한 결과를 얻을 수 있다. 성분(ii)는 백금금속, 산화백금, 산화리이듐 중에서 선택된 한 성분내지 3개의 성분으로 이루어진다.

통상의 제조조건하에서는, 백금과 이리듐이 각각 Rt와 IrO₂로서 존재한다. 따라서 성분(ii)는 일반적으로 Pt 또는 Pt+IrO₂또는 IrO₂의 형태로 함유되며, 경우에 따라서는 미량의 산화백금을 첨가한다.

Pt : IrO₂의 비율은 특별히 한정된 것이 아니다.

또, 상기 피복은(iii) 50내지 96.9 몰 %의 산화 주석을 함유하며, 이것은 통상적으로 SnO₂의 형태를 취한다.

SnO₂의 함량이 50 몰 %미만이면 산소 과전압이 감소되고, 산소 발생량이 증가하며, 전류효율이 악화된다. 한편, SnO₂의 함량이 96.9%를 염소과전압이 실용이 곤란할 정도로 증가한다. 이경우, SnO₂의 함량을 55 내지 85 몰 %로 하면 보다 좋은 결과가 얻어진다.

본 발명의 제2의 면에 따르면, 성분(iii), 즉 SnO₂의 주석(Sn)은 2중 10 몰 %이하, 바람직하게는 5 몰 %이하가 안티몬(Sb)에 의해서 부분적으로 치환된다.

안티몬(Sb)은 통상적으로 Sn을 치환하여 Sb₂O₃형 도판트(dopant)로서 SnO₂중에 함유되며, 도전성의 향상에 기여하지만, 치환량이 10 몰 %이상으로 되면, 역으로 효과를 감소시킬 뿐만 아니라 내식성을 불량하게 한다.

RuO₂, SnO₂, IrO₂, 경우에 따라서 산화백금은 피복중에서 고용체를 형성한다. 백금금속(Pt)이 함유된 경우, 백금금속은 고용체와 입자경계를 가지고 함유되는 것이 보통이다.

이러한 피복의 두께는 대략 0.5내지 10㎛ 정도로 되어 있다.

본 발명의 전해용 전극은 후술하는 제조방법에 따라 제조된다.

산화루테늄을 피복중에 함유시키기 위해서는 열분해에 의해 산화루테늄으로 될 수 있는 화합물, 예컨대, RuCl₃·3H₂O등을 적당한 용매중에 용해시켜서 된 용액을 도포, 건조, 소성(燒成)하면된다.

백금금속 또는 산화백금을 피복중에 함유시키기 위해서는 열분해에 의하여 백금금속 또는 산화백금으로 되는 염, 예컨대, 할로겐화 백금산, 특히 염화백금산 H₂PtCl₆·6H₂O등을 적당한 용매중에 용해시켜서된 용액을 티탄 기재상에 도포, 건조, 소성하면 된다.

산화이리듐을 피복중에 함유시키기 위해서는, 열분해에 의하여 산화 이리듐으로 되는 화합물, 예컨대, 염화 이리듐산 H₂IrCl₆·6H₂O, 염화이리듐 IrCl₆·H₂O등을 적당한 용매중에 용해시켜서된 용액을 티탄기재상에 도포, 건조, 소성하면 된다.

필요에 따라서, 안티몬으로 치환된 산화주석을 피복중에 함유시키기 위해서는, 열분해에 의하여 산화주석으로 되는 염, 예컨대, 염화 제1주석등의 할로겐화 제1주석이나, 옥탄산등의 카르복실산, 포스폰산, 포스포카르복실산 등의 제1주석 화합물과, 경우에 따라서는 열분해에 의하여 산화안티몬으로 되는 염, 예컨대, 염화안티몬등의 할로겐화 안티몬을 적당한 용매중에 용해시켜서된 용액을 도포, 건조, 소성하면 된다.

상기 성분(i), (ii), (iii)이 소정의 비율로 함유된 피복을 기재상에 형성시키기 위해서는, 상술한 각 성분의 용액을 기재의 표면에 개별적으로 순차 도포하고, 건조, 소성의 단계를 거친다.

상기 용액중 2종 이상은 이 다층 피복 공정중에 화합되기도 한다.

이와는 달리, 상기 각 성분으로 된 3종 또는 4종의 용액을 화합하여서 단일 피복용액으로 만든 다음, 그것을 기재의 표면상에 도포할 수도 있다.

피복용액을 기재의 표면상에 도포하는 방법은 이들 공정에만 국한된 것이 아니고, 또 본 발명에 있어서 중요한 것이 아니기 때문에 어떠한 바람직한 피복 방법을 사용하더라도 무방하다.

또한, 산화주석의 도판트로서의 3염화 안티몬은 이하에서 설명하는 것과 같이 기재상에서 소성되는 동안에 그중 많은 양이 휘발손실 되므로, 도포액 중에는 최종적으로 도우프되는 양보다 수배 많은 양의 3염화안티몬을 첨가할 필요가 있다.

본 발명의 전극은 소오다 전해등과 같은 알칼리 금속염의 전해에 있어서 양극으로 유용하다.

본 발명에 따르면, 소정비율의 ((Ru-Sn)O₂고용체형 피복중에 소정량의 Pt/및 또는 산화백금 및/또는 IrO₂를 첨가하므로써, 산소과전압을 높이고, 산소 발생량을 감소시키며, 양극전류효율을 향상 시킨다. 또한, 염소 과전압을 저하시키는 한편, 내구성을 증가시키는 것도 본 발명의 특징이다. 따라서, 본 발명은 실용상 만족할 수 있는 RuO₂고용체형 전극을 제공한다.

백금과 이리듐 이외의 백금족 금속, 예컨대, Pd를 (Ru-Sn)O₂고용체형 피복 조성물에 첨가하는 것은 내식성의 개선에 있어서 효과적이지 못하다.

이하, 구체적인 실시예에 의거 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

원료로서는 RuCl₃·3H₂O, H₂PtCl₆·6H₂O, H₂IrCl₆·6H₂O, C₁₆H₃₀O₄SN 및 SbCl₃를 사용하였다.

이들 Ru, Pt, Ir, Sn+Sh의 각 원료를 금속농도 100 g/l로 부탄올에 용해시켜서 각각의 원료용액을 만들었다. 이경우, Sn+Sb 용액에는 C₁₆H₃₀O₄SN에 대하여 5 몰 %의 SbCl₃를 첨가했다.

이들 각각의 원료용액을 측정피펫을 사용하여 소정의 비율로 채취한 다음, 혼합교반하여서 각 성분이 서로 다른 비율로 함유된 도포용액을 얻었다.

이와는 별도로, 5×20×1mm 크기의 Ti 판을 뜨거운 수산수용액으로 세정하고, 그 일면에 브러시로 상기 도포용액을 도포한 다음 건조시켜서, 노중에서 500℃ 온도의 공기로 10분간 열분해를 행하였다. 이 도포, 건조 및 소성공정을 사회반복하여서 Ti판상에 하기 표1에 나타낸 조성의 피복을 형성시켰다.

다음에는 상기 시료를 주사속도 240 sec/v 로 전위주사법에 의하여 분극측정을 행하였다.

측정시에는, 시료의 비도포면상에 Dotite(상표명) 리이드선을 접속하고, 작용 전극면이외의 시료에는 절연도료를 발라서 시일 하였다.

또한, 온도 30℃, 전류밀도 20mA/㎠인 30wt %의 NaCl 수용액(PH=1로 조정) 및 1몰의 H₂SO₄수용액중에서 시료의 염소과압(3Cl₂)과 산소과전압(3O₂)을 측정하였다.

결과는 표1과 같으며, 표1에는 산소 발생율(O₂%)을 병기했다.

염소과전압(3Cl₂)이 100mV를 초과하여 실용이 곤란한 전극에 대하여는 산소발생율(O₂%)을 측정하지 않았다.

표1의 조성을 형광 선 분석에 의하여 측정한 것이다.

[표1]

^*비교예

^**안티몬(Sb)함량은 주석을 기준으로한 몰 %로 표시된다.

표1의 데이터로 부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Ru-Sn-Pt(및/또는 Ir)계 전극은 염소과전압과 산소 발생량을 억제하는 한편 높은 산소과전압을 나타낸다.

제1도는 이온 교환막형 실험용 전해조 중에서 전류 밀도 20A/dm, 온도 55℃로 식염수(2.5M NaCl)를 전해하는 동안에 활성염소 농드(m몰)의 변화에 따른 발생양극 가스중의 산소 가스함유율(vol %)의 변화를 도시한 그래프이다. 제8번 시료의 곡선과 제1번 시료의 곡선을 비교하여보면 본 발명의 전극이 발생가스 중의 산소함량을 억제 하는데 보다 효과적임을 알 수 있다.

[실시예2]

표2에 나타낸 조성이 피복을 가지는 전극(양극)을 실시 예1에서와 동일한 방법으로 제조하고, 염소 발생효율 및 내구성을 측정하였다.

염소발생효율은, 염화나트륨 0.25몰과 물 150ml를 함유한 전해액이 담긴 밀봉 탱크 속에 양극시료와 음극을 직경 30mm의 SVS 304디스크형으로 배열한 다음에 측정하였다.

전해는 온도 30℃, 전류밀도 20A/dm², 전기량 100coulombs에서 행하였다. 그리고 나서 전해액을 요오드플라스크로 옮겨담고, 티오황산나트륨으로 요오드법 적정(適定)을 행하여 용액중의 차아 염소산염의 농도를 판정했다.

마모 시험(내구성시험)에 있어서는, Vaaler의 방법(J·Electrochem·SOC·, 117,219(1970))에 따른 가속 마모 시험을 이용했다. 다시말해서, 온도 65℃, PH 3인 0.5몰의 NaCl 및 NaClO₄를 함유한 염소포화용액중에서 전류밀도 100A/dm²로 전해를 행하였다.

이 시험은 전해조의 전압이 4V로 될때까지 계속했다. 양극의 표면이 안정화 될 때까지의 전해시간, 즉 양극의 수명을 기록 하였다.

표2에서 사용된 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다.

기호 수명

◎ 2500시간이상

○ 1500 2500시간

△ 500 1500시간

X 500시간미만

연구 결과에 의하면, 이 시험은 실용화된 염소전해조에서 행하는 정상전해 작업시 보다 표면 안정화를 15내지 20배 까지 가속화하는 것으로 판명되었다.

[표2]

^*비교예

^**주석을 기준으로한 안티몬(Sb)함량 (몰%)

표2의 데이터를 보면, 본 발명의 전극은 염소 발생효율이 우수하고 수명이 길다는 것을 알 수 있다.

Claims

도전성 기재상에 백금족 금속 산화물 촉매를 피복하여서 된 전해용 전극에 있어서, 상기 피복 중에는 (i) 3∼45 몰 %의 산화루테늄과, (ii) 0.1∼30 몰 %의 백금금속 및/또는 산화백금 및/또는 산화이리듐과, (iii) 50∼96.9 몰 %의 산화주석이 함유된 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
제1항에 있어서, 상기 도전성기재가 밸브금족 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
제1항에 있어서, (i) 산화루테늄의 함유량이 10∼30 몰 %, (ii) 백금금속 및/또는 산화금속 및/또는 산화금속 및/또는 산화이리듐의 함유량이 5∼15 몰 %, (iii) 산화주석이 함유량이 55∼85 몰 %인 것을 특징으로 하는 전해용 금속.
제1항에 있어서, 성분(ii)가 백금금속 및 산화이리듐중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해용 금속.
도전성 기재상에 백금족 금속 산화물 촉매를 피복하여서 된 전해용 전극에 있어서, 상기 피복 중에는 (i) 3∼45 몰 %의 산화루테늄과, (ii) 0.1∼30 몰 %의 백금금속 및/또는 산화백금 및/또는 산화이리듐과, (iii) 50∼96.9 몰 %의 산화주석이 함유되고, 상기 산화주석은 주석에 대하여 10 몰 %이하의 안티몬으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
제5항에 있어서, 상기 도전성기재는 밸브금속 및 그 합금 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전해용 전극.
제5항에 있어서, (i) 산화루테늄의 함유량이 10∼30 몰 %, (ii) 백금금속 및/또는 산화백금 및/또는 산화이리듐의 함유량이 5∼15 몰 %, (iii) 산화주석이 함유량이 55∼85 몰 %인 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
제5항에 있어서, 상기 성분(ii)는 백금금속 및/또는 산화이리듐 인 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
제5항에 있어서, 주석에 대한 안티몬의 치환량이 5 몰 %이하인 것을 특징으로 하는 전해용 전극.