KR100403235B1 - 수 처리를 위한 촉매성 산화물 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수 처리용 촉매성 산화물 전극의 성능 향상을 위한 전극 제조 방법에 관한 것으로 산화물 전극의 모재로 사용되는 Ti을 에칭하는 방법을 개선함에 따라 에칭 후의 에칭두께와 전극 모재의 표면 형태가 바뀌게 하여 코팅될 금속 산화물의 양, 산화물 표면형태 및 모재와 산화물 층의 접착강도를 증진시키며 이를 통한 전극 표면적과 전극의 활성 및 전극의 수명 및 전극 제작 재현성을 높이는 것을 그 목적으로 한다.

Description

수 처리를 위한 촉매성 산화물 전극의 제조방법{Fabrication method of catalytic oxide electrode for water treatment}

본 발명은 수 처리에 사용되는 촉매성 산화물 전극의 성능 향상을 위한 전극 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 모재인 Ti을 에칭하는 방법으로 염산을 사용함에 따라 에칭 후의 에칭두께, 전극 표면 형태(Morphology)가 바뀌고 이에 따라 도포된 금속 산화물의 양, 산화물 표면형태, 그리고 산화물 층의 접착강도를 강화시키고, 이에 따라 전극 표면적과 전극의 활성, 및 전극의 수명 및 전극 제작 재현성을 높이는 방법에 관한 것이다.수용상중의 난 분해성 유기물의 분해, 살균, 표백 등의 수 처리를 위한 전기 화학적 방법은 저온, 원격 운전, 그리고 이차 폐기물을 발생시킬 수 있는 화학제의 첨가가 없이 강력한 산화물질을 생성시키는 큰 장점이 있다.전기화학적으로 발생되는 산화물질은 물의 전기 분해에 의한 산소 발생과정에서 강력한 산화력을 갖는 활성 수산화 라디칼(OH˙)이나 수용상 염소이온이 존재하는 경우 염소이온의 산화로부터 생성되는 염소산 이온[차아 염소산(OCl^-), 아 염소산(OCl₂ ^-), 염소산(OCl₃ ^-), 과 염소산(OCl₄ ^-)]이 된다.이론적으로 유기물의 전기 화학적 산화 시 대부분의 유기물은 산소가 발생되는 전위 전에서 분해된다고 하나, 실제적으로 유기물 산화 속도 문제, 유기물 산화과정에서 전극표면에 생성되는 독성 유기물에 의한 전극 활성의 감소 문제, 그리고 전극 자체의 용해 등이 문제가 되어 일반 산업 분야에 전기 화학적인 방법의 적극적 적용이 활성화되지 않았다.그러나 70년대 이후 개발된 불용성 촉매성 산화물 전극(Catalytic oxide anode 또는 Dimensionally stable anode)은 산소 발생에 대한 과전압이 비교적 낮으며, 산소가 발생되는 전위 전후에서 발생되는 강력한 산화력을 갖는 여러 형태의 활성 산소 물질에 의해 기존에 문제가 되었던 전극 표면에서 생성된 전극 독성 유기물 자체도 산화되며, 대상 폐수 내의 유기물 자체를 기본적으로 이산화탄소와 물로 변화시켜 유기물을 연소(Incineration)시킬 수 있는 것으로 알려지고, 또한 이러한 전극은 표면 자체가 일종의 세라믹 이어서 일반 금속 전극에 비해 매우 오랜 동안 건전성을 유지 할 수 있는 등, 전극으로서 특성이 뛰어나 수 처리에 효과적인 것으로 알려져 왔다.촉매성 산화물 전극으로는 모재에(주로 Ti) Rutile 구조의 백금족 금속 (Pt, Ru, Pd, Ir) 산화물을 코팅하거나, 이러한 금속 산화물 자체만으로 만들어진 전극은 장시간 사용 시 용해되어 전극의 건전성을 유지할 수 없어, 이들과 함께 적당한 전극 활성을 유지하면서 장시간의 전극 수명을 가질 수 있게 보조 금속 산화물 즉 전극 산화물의 안정제나 조절제로 사용되는 Sn, Ti, Ta, Ce, Zr, Ir(RuO₂의 경우)등을 첨가하여 제조한다.

이러한 전극의 일반적인 제조방법은 평판형이나 격자망 형의 모재인 Ti의 표면 오염물을 솔벤트와 세척액을 이용하여 제거한 후 산에서 에칭을 하거나 모래타격(Sand blasting) 방법에 의해 적당한 모재 표면에 거칠기를 준 후 염산이나 알코올에 약 0.05M~0.2M 정도로 용해된 상기 언급된 금속의 염화물 용액을 도포하고 이를 적당한 소결 온도에서 일정시간 열처리하여 Ti 모재 표면에 금속산화물 층을 형성시키는 것이다.금속 산화물 층의 두께를 조절하기 위하여 금속 염화물 용액의 코딩과 소결과정을 반복하기도 한다.촉매성 산화물 전극과 관련한 성능을 개선하기 위하여서는 전극 성능에 영향을 주는 한 특성만을 보완해서는 안되고, 전극 전체의 특성 즉 재료적, 전기화학적 특성 및 전극의 수명에 관하여 종합적으로 평가하고 이를 동시에 만족시키는 방법을 찾아야 한다.본 발명과 관련하여 1980년 이후 많은 학술 문헌에 여러 종류의 전극 특성과 이에 관한 제작 방법이 소개되고 있으나 에칭 방법에 대하여는 큰 관심을 두지 않아 전극 제조의 첫 단계인 에칭이 전극의 특성 변화, 전극 제작 재현성, 전극의 활성도, 전극의 강도 및 수명 효과에 대하여 큰 영향을 미친다는 것을 정확히 인지하지 못하고 주로 코팅되는 물질 종류에 따른 전극 특성 변화에만 초점을 맞추어 소개되고 있는 실정이다.따라서 전극 에칭 방법을 변화 시켜 전극 특성을 향상시키는 연구를 조직적이며 종합적으로 평가한 경우가 거의 없다.대부분 문헌이나 특허에서는 에칭하는 방법으로 모래타격(Sand blasting)방법이나, 80~90℃의 10wt% 옥살릭 산에서 1시간 정도 모재를 담가두는 방법을 사용한 후 금속산화물 코팅 단계로 들어간다.특히 본 발명에서 실험으로 확인 한 바로는 옥살릭 산을 사용하는 경우 에칭 후 표면 층 내에 잔존하는 옥살릭 산을 장시간 세척과정을 통해 완벽하게 제거하지 않을 경우 소결 시 전극표면의 색이 불규칙하게 변화하여 전극의 외형적 재현성에 문제를 야기 시키는 것을 확인하였다. 이로 인하여 전극의 제작 시간과 제작비용 상승을 야기할 수 있다는 문제점이 있다.

참고적으로 본 발명이 속하는 분야의 종래 기술로 공개특허 공보 특 2000-0013786에서는 본 발명과 유사한 산화물 전극 제작 시 80℃의 포화 옥살릭 산을 사용하여 에칭을 한 후 RuO₂산화물 층을 코딩하는 것으로 에칭을 위한 청구 사항이 본 발명과 그 방법이 다르며, 특허공보 제 82-1344에서는 염소 생산을 위해 염소에 대한 과전압을낮추기 위한 불용성 PdO 산화물 전극의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명의 청구범위와 목적이 다르며, 공개 특허공보 특2000-0040399는 모재를 에칭하는 방법의 언급이 없이 일반적인 차아염소산나트륨 발생을 위한 전극 도금 방법을 언급하는 것으로 본 발명의 목적과는 다르다. 특허 공개번호 1999-044856은 귀금속 산화물의제조방법에 관한 것으로 반도체 기판에 산화물 층을 코팅하기 위한 방법으로 본 발명과 목적과 적용분야가 틀리다. 또한 미국 특허 5756207, 5705265는 전이 금속산화물의 코팅에 관한 것이나, Sn 코팅을 위한 것으로 본 발명과 목적과 방법이 틀리며, 미국특허 4444642는 DSA인 PbO₂, MgO₂산화물 전극의 특성, 제조 방법 및 응용범위에 관한 것이고, 미국 특허 4,426,263은 염소를 생산하기 위한 촉매성 산화물 전극, Ru-Rh, Ru-Rh-Pd, Ru-Pd, Ir-Rh, Ir-Pt 산화물 전극의 사용에 관한 것으로 에칭의 효과나 산화물 층 비양론율에 관하여는 전혀 언급이 없다. 미국 특허 6103299는 전극 제조를 위해 Ti, Ta, Nb 염화물을 고온-분무 방법에 관한 것으로 본 발명과는 중첩되는 부분이 없다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 모재인 Ti을 에칭하는 방법을 개선함에 따라 에칭 후의 에칭두께와 전극 표면 형태(Morphology)가 바뀌고 이에 따라 도포된 금속 산화물의 양, 산화물 표면형태 그리고 산화물 층의 접착강도를 강화시키며, 이에 따라 전극 표면적과 전극의 활성 및 전극의 수명 및 전극 제작 재현성을 높이는 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1a - 에칭전의 Ti 모재 표면 SEM 사진

도 1b - 85℃ 10wt% 옥살릭 산에서 1시간 처리 후 Ti 모재 표면 SEM 사진

도 1c - 본 발명에 의한 62℃ 35wt% 질산에서 1시간 에칭 후 Ti 모재 표면 SEM 사진

도 2 - 본 발명에 의한 염산 에칭과 기존 에칭 법인 옥살릭 산에 의한 에칭된 Ti 모재 무게 감소 비교

도 3a - 옥살릭 산 에칭, 50wt%Ru-50wt%Sn 용액 코팅, 410℃에서 소결 후 표면 SEM 사진

도 3b - 본 발명에 의한 염산 에칭, 50wt%Ru-50wt%Sn 용액 코팅, 410℃ 에서 소결 후 표면 SEM 사진

도 4 - 본 발명에 의한 염산 에칭과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 Ti 모재의 산화물 막의 접착강도의 비교

도 5 - 본 발명에 의한 염산 에칭과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 Ti 모재에 코팅된 산화물 양의 비교

도 6 - 본 발명에 의한 염산과 옥살릭 산 에칭을 거친 산화물 전극의 전기활성 전하량 비교

도 7 - 본 발명에 의한 염산 에칭과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 산화물 전극의 수명 비교

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 Ti 모재를 세정 액을 함유한 80℃의 초음파 세척기에서 30분간 세척 후 솔벤트인 Tri-chloroethylene에서 24시간 이상 탈지(Degreasing)와 세척을 하였고, 40℃ ~ 60℃ 상태의 10wt% ~ 35wt% 염산에 에칭정도에 따라 30∼90분간 담가 에칭을 한 후 Ti 모재를 초 순수에 의한 세척하였으며, 코팅될 용액으로 1:1 v/o 염산 중에 용해된 0.4 M 농도의 금속염화물, 예로서 RuCl₃, TiCl₄, SnCl₂각각 또는 이들의 혼합용액을 브러싱 (Burshing)이나 담금(Dipping) 방법중 선택된 하나의 방법으로 도포하였다.이후 이를 10분 간 90℃에서 건조를 한 후, 코팅되는 용액의 종류에 따라 최종 소결의 열 충격을 방지하기 위하여 1차로 250℃ ∼ 350℃에서 10분간 소결하고, 350℃ ~ 600℃에서 1시간 동안 최종 열처리를 거치게 하여 산화물 전극을 제작하는 방법을 특징으로 한다.상기에서 염산의 양을 10wt% ~ 35wt% 로한정한 이유는 상기 구간을 벗어나면 산화물 전극을 에칭시 산화물 표면 형상, 산화물의 접착 강도, 전극 표면에 코팅되는 산화물의 양, 전극 수명, 전극 활성 등이 본 발명에서 요구하는 바를 벗어나기 때문에 상기와 같은 구간을 본 발명에 따른 임계 수치구간으로 한정하였다.이하 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.도1a는 에칭 전 Ti모재의 표면 SEM 사진이고, 도1b는 일반적인 에칭 방법인 85℃ 10wt% 옥살릭 산에서 1시간 처리 동안 에칭한 후 Ti 모재 표면 SEM 사진이고, 도1c는 본 발명의 에칭 방법으로 62℃ 35wt% 질산에서 1시간 동안 에칭 후 Ti 모재 표면 SEM 사진을 보여 주고 있는데,상기 옥살릭 산 에칭의 경우 전체적으로 초기 Ti 외형 즉, 초기 결정 입계를 유지하며 에칭에 되는 것을 볼 수 있고, 이때 에칭의 두께는 약 3~4μm 이다.반면에 본 발명의 염산에 의한 에칭은 Ti 전체에서 초기 결정 입계가 모호해지며 표면이 보다 균일하고 깊게 에칭되고 이때 에칭 두께는 약 8~9μm 정도로 염산 에칭이 훨씬 거칠기가 균일하고 깊게 에칭된다.도 2에는 1 시간동안 본 발명에 의한 염산 에칭과 기존 에칭 법인 옥살릭 산에 의한 에칭된 Ti 모재 각각의 무게 감소를 나타내는 것으로 각 에칭된 정도는 각각 1.34wt%(7.08mg/㎠.hr)와 0.48wt% (2.57mg/㎠.hr)로 염산에 의한 에칭이 약 2.79배 높음을 알 수 있었다.이 실시 예는 본 발명에 의한 에칭 기구가 기존의 옥살릭 산에 의한 에칭 기구와 차이가 있음을 보여 주는 것이다.본 발명에 의한 염산 에칭을 거친 산화물 전극은 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 산화물 전극에 비하여 산화물 표면 형상, 산화물의 접착 강도, 전극 표면에 코팅되는 산화물의 양, 전극 수명, 전극 활성 등에 큰 차이를 보이게 된다.도 3a에는 기존 옥살릭산 에칭 후 50wt%Ru-50wt%Sn 용액 코팅하여 410℃에서 소결 후 표면 SEM 사진이 나타나 있고, 도 3b에는 염산 에칭 후 50wt%Ru-50wt%Sn 용액 코팅하여 410℃에서 소결 후 표면 SEM 사진이 나타나 있다. 염산 에칭을 한 경우가 옥살릭 산 에칭을 한 경우보다 전체적으로 크랙(Crack)이 격자모양으로 그 크기가 약 5mm 정도로 비교적 균일하게 발달하는 반면, 옥살릭 산 에칭을 한 경우는 에칭 시 보이는 표면 형상을 보이는 반달 모양의 약 10mm정도 크기로 전체적으로 불균일 하게 크랙이 형성됨을 볼 수 있다.산화물 격자가 작고 균일하게 형성 되야 실제 전극 접촉면적이 커져 전극 활성을 증진시키는 역할을 하게 된다.도 4에는 본 발명의 염산과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 Ti 모재 표면 위의 산화물 막의 접착강도를 나타낸다. 여기서 접착강도는 ASTM의 D330(Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitivity Tape of 180 Angle)과 D3359-89(Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test) 방법에 따라 0.5 반투명 pressure-sensitive tape (3M)을 사용하여 측정하였다.전체적으로 염산 에칭을 한 경우가 옥살릭 산 에칭을 한 경우 보다 산화 층의 물리적 결합력이 더 높은 것으로 보인다. 이는 염산 에칭을 한 경우 옥살릭 산 에칭한 경우 보다 표면 조도가 균일하게 발달되어 표면 산화물 층과 Ti 지지체가 보다 치밀하게 접촉되어 있기 때문이다.도 5에는 본 발명의 염산과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 Ti 모재에 코팅된 산화물의 양을 나타낸다.염산 에칭을 한 경우가 옥살릭 산 에칭을 한 경우보다 에칭이 깊게 되어 보다 많은 양의 산화물이 코팅되어 전극 활성도을 나타내는 전하량[Voltammetric charge(Q*)]에 영향을 주게된다.도 6에는 본 발명의 염산과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 산화물 전극에서 주사속도 40mV/sec으로 +0.3V ~ +1.03V로 측정된 순환 볼타모그램 (Cyclic voltammogram)에 의해 측정된 전하량 (Voltammetric charge :Q*)이 나타나 있다. 이 전하량은 전극의 활성과 관련이 있다.염산 에칭을 한 경우가 보다 많은 산화물이 코팅되어 있어 보다 큰 전극 활성도를 갖게 됨을 볼 수 있다.도 7에는 본 발명의 염산과 기존 옥살릭 산 에칭을 거친 산화물 전극의 수명 비교가 나타나 있다. 여기서 전극 수명은 50℃, 황산 0.5 M에서 정 전류 345 mA/㎠를 공급하면서 전압이 5V 되기까지의 시간을 측정하였다.염산 에칭을 거친 산화물 전극이 일반 옥살릭 산 에칭을 거친 전극 보다 전극 수명이 훨씬 길어진다.본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같이 본 발명은 모재인 Ti을 에칭하는 방법을 개선함에 따라 에칭 후의 에칭두께와 전극 표면 형태(Morphology)가 바뀌고 이에 따라 도포된 금속 산화물의 양, 산화물 표면형태 그리고 산화물 층의 접착강도를 강화시키며, 이에 따라 전극 표면적과 전극의 활성 및 전극의 수명 및 전극 제작 재현성을 높이는 등의 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (1)

1. 촉매성 기능을 가지는 산화물 전극의 제조 시 요구되는 모재를 세정액을 갖는 세척기와 솔벤트 등에 의해 세척과 탈지를 한 후, Ti의 표면 에칭을 위하여 40℃ ~ 60℃ 상태의 10wt% ~ 35wt% 염산에 30 ~ 90분 동안 담가 에칭한 후, 이 모재 위에 금속 염화물 용액을 브러싱(Burshing) 또는 담금(Dipping)중 선택된 하나의 방법으로 도포하고, 이를 10분간 90℃에서 건조를 한 후, 250℃ ~ 350℃에서 10분간 소결을 하고, 최종 열처리를 350℃ ~ 600℃에서 1시간 소결하는 과정을 거쳐 제조하는 방법을 특징으로 하는 수 처리를 위한 촉매성 산화물 전극의 제조방법.