FI57132B - Elektrold avsedd foer anvaendning vid elektrokemiska processer - Google Patents

Description

rBl m KUULUTUSJULKAISU c 7 4 *7 o j®Γα lBJ (11) UTLAGGNINGSSKRIFT 3 ' » C (45) Patent ^ τ ^ (51) Kv.lk.’/Int.CI.* C 25 Β 11/06 SUOMI—FINLAND (21) —ρ*·««·η»<Ληΐηβ 2998/69 (22) Hakamisptlvi — An*6fcnlngtd«g 17*10.69 (23) Alkupllvi—Giltlghatsdai 17.10.69 (41) Tullut Julklsukil — Bllvlt off«ntlif 19.0^. 70 _ ^ ^ ' . (44) NlhUvlkilpsnon jt kuuL]ulkai«un pvm. —

Patent- och registerstyrelsen An*ökan utltjd och uti.skriftan pubiictnd 29*02.80 „ (32)(33)(31) Pyydetty •tuolkeut—Bujird prierltet 18.10.68

Englanti-England(GB) ^+9^+79/68 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Thames House North, Millbank,

London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) John Hubert Entwisle, Runcorn, Cheshire, Denis Lee, Runcorn, Cheshire,

Anthony Scrutton, Runcorn, Cheshire, Engianti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5^+) Sähkökemiallisissa menetelmissä käytettäväksi tarkoitettu elektrodi -Elektrod avsedd för användning vid elektrokemiska processer

Esillä oleva keksintö koskee elektrodia, joka on tarkoitettu käytettäväksi sähkökemiallisissa menetelmissä ja joka käsittää kalvon muodostavan metallin muodossa olevan kantimen, jonka pinnan ainakin osalla ja johtavasti liitettynä siihen on sellainen päällyste, joka sisältää yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja ja/tai näiden metallien oksideja. Keksinnön mukaiselle elektrodille on tunnusomaista, että päällyste koostuu pienestä määrästä mainittua platinaryhmän metallia tai sen oksidia ja suuresta määrästä tinsdioksidia antimonipentoksidia, antimoni-tetroksidia, rutiilimuodossa olevaa germaniumdioksidia tai näiden seosta.

Elektrodit, joita käytetään syövyttävissä sähkökemiallisissa olosuhteissa, ovat tunnettuja ja käsittävät sähköä johtavan kannatusaineen, joka on valmistettu sellaisesta materiaalista, joka kestää sähkökemiallista vaikutusta sähkökemiallisessa kennossa vallitsevissa olosuhteissa, ja tällä olevan sähköä johtavan päällysteen, joka voi olla huokoinen, jolloin tämä päällyste kestää myös sähkökemiallista vaikutusta ja on reaktiokykyisempi kuin kannatusmateriaali kuljettamaan elektroneja elektrolyytin ioneihin tai niistä pois. Päällystys on tavallisesti jokin platinaryhmän metalli ja/tai tällaisen oksidi, ja kannatin on tavallisesti jokin kalvon muodostava metalli (nimitetään joskus "venttiilimetalliksi"), nimittäin 57132 titaani, sirkoni, niobi, tantali tai volframi, tai lejeerinki, joka sisältää pääasiallisesti näitä metalleja.

Vaikkakin edellä mainittua tyyppiä olevat metallielektrodit ovat erittäin kestäviä sähkökemiallista syövytystä vastaan, kuluvat niiden platinametalli-pääl-lysteet pois suhteellisen nopeasti tai myös lohkeilevat pois kannattavalta materiaalilta erikoisesti silloin, kun niitä käytetään anodeina erittäin syövyttävissä olosuhteissa, kuten esim. sellaisissa kennoissa, joita käytetään aikaiimetalli-kloridien vesiliuosten elektrolysoimiseksi. Esillä olevan keksinnön avulla aikaansaadaan parannettu päällystettyä, kalvon muodostavaa metallityyppiä oleva elektrodi, jonka kulumisnopeus on pieni kaikkein syövyttävimmissäkin anodin olosuhteissa.

Kaikkein edullisimmassa muodossa sillä on myös muita etuja, jotka ilmenevät jäljempänä kun sitä käytetään anodina vesipitoisen alkalimetallikloridin elektrolyysissä.

Seuraavassa kutsutaan platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia "toimivaksi elektrodimateriaaliksi". Toimiva elektrodimateriaali voi olla yksi tai useampi platinaryhmän metalli, so. platina, rodium, iridium, rutenium, osmium tai palladium, ja/tai näiden oksidi.

Keksinnön mukainen elektrodi on erittäin käyttökelpoinen anodina sellaisissa kennoissa, joissa elektrolysoidaan alkalimetallikloridin vesiliuosta kun kalvon muodostava metallikannatin on titaani tai titaaniin perustuva lejeerinki, ja jonka anodiset polaarisaatio-ominaisuudet ovat verrattavissa titaanin vastaaviin tältä alalta tunnettuihin ominaisuuksiin, ja toimivan elektrodin materiaalin muodostaa pääasiallisesti yksi tai useampi platinaryhmään kuuluvan metallin oksidi. Sanontatavalla "muodostuu pääasiallisesti" tarkoitetaan tässä yhteydessä sitä, että kaikki tai pääasiallisesti kaikki platinaryhmän metallit esiintyvät elektrodin päällysteissä hapetetussa tilassa, ja tähän sanontatapaan sisällytetään tämän johdosta oksidien ohella myös sellaiset päällysteet, joissa on läsnä vähäinen määrä vapaata platinaryhmän metallia. Elektrodin eräässä edullisessa toteuttamismuodossa on kannattava materiaali titaani tai titaanilejeerinki, ja toimivan elektrodimateriaalin muodostaa pääasiallisesti ruteniumdioksidi.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä tällaisen elektrodin.valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että kalvon muodostavalle metallikantajalle levitetään sellaista seosta, joka koostuu ainakin yhden platinaryhmän metallin lämmössä hajoavasta yhdisteestä, ja lisäksi tinan, antimonin tai germaniumin lämmössä hajoavasta orgaanisesta yhdisteestä tai lämmössä hapettuvasta epäorgaanisesta yhdisteestä, liuotettuina orgaaniseen liuottimeen, päällyste kuivataan ja se kuumennetaan sitten hapettavassa kaasukehassa lampotila-alueella 250-800 C platinaryhmän metallien, tinan, antimonin ja germaniumin yhdisteiden muuttamiseksi oleellisesti näiden alkuaineiden oksideiksi, ja päällystyskäsittely sopivimmin uusitaan.

Tämä päällystysmenetelmä voidaan sitten toistaa useita kertoja valmiin päällysteen halutun paksuuden aikaansaamiseksi. Orgaanisen yhdisteen hajoittamiseksi tar- 3 571 32 vittavan kuumennusajan tulee olla sitä lyhyempi mitä korkeampi käyttölämpötila on niin, että vältetään liikenainen reaktio kalvon muodostavan metallikannattimen ja päällysteen tai ilmakehän hapen välillä. Esim. lämpötilassa l+50-500°C on sopiva aika noin 15 minuuttia ja lämpötilassa 800°C sopiva aika on noin 15 sekuntia. Päällystetty kannatin voidaan sovittaa uuniin, jossa on ilmaa, haluttuun lämpötilaan ja pitää siinä halutun ajan. Vaihtoehtoisesti päällystetty kannatin voidaan kuumentaa hitaasti haluttuun lämpötilaan ja pitää sitä tässä lämpötilassa riittävän ajan päällysteessä olevien metalliyhdisteiden muuttumisen saattamiseksi tapahtumaan oleellisesti täydellisesti oksideiksi; esim sen jälkeen kun päällystettä on kuivattu lämpötilassa 100-200°C, voidaan päällystetty kannatin sovittaa ilmaa sisältävään uuniin, jonka lämpötila on noin 200°C, kuumentaa sitten lämpötilaan noin i+50°C uunissa 10-15 minuutissa ja pitää tässä lämpötilassa vielä 15 minuuttia.

Lämmössä hajoavat tinan jne. yhdisteet, joita käytetään valmistettaessa pääl-lysteitä, voivat sopivasti olla metallialkoksideja, alkoksimetallihalideja tai alkyylimetallihalideja. Nämä voidaan hydrolysoida osaksi lisäämällä pieni määfrä vettä yhdisteiden liuokseen ennen niiden mahdollista käyttöä metallioksidien muodostumisen edistämiseksi lopullisessa kuumennusvaiheessa.

Keksinnön mukaisesti lisätään päällysteseoksen ensimmäinen kerros yleensä suoraan kalvon muodostavan metallikannattimen kemiallisesti puhdistetulle pinnalle. Kannattimelta poistetaan rasva, mikäli välttämätöntä, ja upotetaan sitten esim. kuumaan oksaalihappoliuokseen tai kuumaan tai kylmään kloorivetyhappoon. Keksinnön tarkoituksissa voidaan kuitenkin ensimmäinen päällyste lisätä kalvon muodostavaan metallikannattimeen, johon on kohdistettu hapetuskäsittely kalvon muodostavan me-tallioksidin erittäin ohuen pintakerroksen muodostamiseksi edellä mainitun puh-distuskäsittelyn jälkeen mikä on tunnettua lisättäessä muunlaisia päällystysseok-sia kalvon muodostaville metallikannattimille.

Muodostettaessa elektrodipinta sovittamalla päällekkäin useita platina-metallien, tinan, antimonin ja germaniumin yhdisteitä tai näiden seoksia sisältäviä päällysteitä, kuten edellä on esitetty, voidaan kuumennusvaihe suorittaa hapetta-vassa kaasukehässä, esim. lämpötilassa 50-800°C, mainittujen yhdisteiden muuttamiseksi pääasiallisesti oksideiksi kunkin päällysteen lisäämisen ja kuivaamisen jälkeen. Vaihtoehtoisesti tämä kuumennusvaihe voidaan suorittaa joka kerta sen jälkeen kun on lisätty ja kuivattu sellainen osa päällysteiden kokonaismäärästä, joka on suurempi kuin yksi päällyste, esim. joka toisen tai joka kolmannen päällystämisen jälkeen.

Kuten edellä mainittiin, sisältävät keksinnön mukaiset elektrodipäällysteet pienemmän määrän toimivaa elektrodimateriaalia ja suuremman määrän tinan, antimonin tai germaniumin oksideja tai näiden seoksia. Kuten oheen liitetyistä esimerkeistä ilmenee, niin toimivan elektrodimateriaalin sisältäessä oleellisesti platinaryhmän metallin oksidin, on elektrodin ylijännite, kun sitä käytetään anodina ruokasuolan * 57132 elektrolyysissä, aJLhaisin silloin, kun platinaryhmän metallioksidin määrä päällysteessä on 20 paino-# tai suurempi. Edullisin platinaryhmän metallioksidin määrä on 20-1*8 paino-#. Siitä huolimatta, kuten esimerkeistä ilmenee, aikaansaavat määrät, jotka ovat alle 5 paino-#, myös käyttökelpoisia elektrodeja. Yleensä tulee päällysteiden, joissa toimiva elektrodimateriaali käsittää pääasiallisesti yhden tai useamman platinaryhmän metallioksidin, sisältää vähintään 0,5 paino-# näitä oksideja.

Keksinnön mukaiset elektrodit ovat käyttökelpoisia elektrolyyttisissä kennoissa, elektrodialyysikennoissa, katodisissa suojajärjestelmissä ja sähkökatalyy-sissä, esim. polttoainekennoissa, ja orgaanisten yhdisteiden elektrosynteesissä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten elektrodien valmistusta. Kaikki osat on paino-osia.

Esimerkki 1

Alkoksitinayhdisteen liuos valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli 6 osaa stannikloridia, M osan kanssa isopropyylialkoholia lämpötilassa 70°C 1 tunti. 25 osaa saatua liuosta joka oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan, sekoitettiin sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 1,8 osaa ruteniumtrikloridia 25 osassa isopropyylialkoholia. Päällysteseos maalattiin titaaniliuskalle, joka oli ollut upotettuna yli yön kuumaan oksaalihappoliuokseen pinnan syövyttämiseksi, pestiin ja kuivattiin. Maalipäällyste kuivattiin uimissa lämpötilassa 150°C, ja tämän jälkeen lisättiin kaksi lisäpäällystettä, joissa oli sama kokoomus, ja kuivattiin samalla tavoin, jonka jälkeen päällystetty liuska kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa 1+50°C 15 minuuttia organotinayhdisteen muuttamiseksi täydellisesti pääasiallisesti tinaoksidiksi ja ruteenitrikloridinhapettamiseksi pääasiallisesti ruteeni-oksidiksi. Koko päällystyskäsittely ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 1*50° C toistettiin sitten neljästi päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Lopul- 2 lisen päällysteen kokonaispaino oli 8,3 g/m . Päällysteen teoreettinen kokoomus oli RuOg 1*0#/Sn02 60 paino-#, mutta sen todettiin analyysin perusteella sisältävän RuC>2 l+8#/Sn02 52 paino-#.

Päällystettyä titaania kokeiltiin anodina natriumkloridiliuoksessa, joka sisälsi 220 g NaCl/litra, elektrolyysikennossa elohopeakatodia käyttäen. Tässä käyttötarkoituksessa elektrodilla oli erikoisetu sen toimiessa suhteellisen al- 2 haista kloorin ylipotentiaalia käyttäen (20 mV virran voimakkuuden ollessa 8 kA/m päällystettyä pintaa), joka ei noussut nopeasti ajan mittaan. Toinen titaanilius-ka, joka oli päällystetty samalla tavoin, toimi anodina natriumkloridiliuoksessa, joka sisälsi 220 g NaCl/litra lämpötilassa 65°C 125 vuorokautta virran voimakkuu- 2 den ollessa 8 kA/m . Tämän ajan kuluessa todettiin ruteenioksidin kulumisnopeuden olevan 0,0075 g/tonni valmistettua klooria.

Esimerkki 2

Liuos, jossa oli 2,1*9 osaa dibutyylitinadikloridia, (C^H^^-SnCl,,, h osassa n-pentanolia, sekoitettiin liuoksen kanssa, jossa oli 1 osa ruteenitrikloridia 571 32 5 1+ osassa n-pentanolia. Tämä päällysteseos maalattiin titaaniliuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti. Maalipäällyste kuivattiin uunissa lämpötilassa 180°C ja sitten lisättiin samein seoksen kaksi lisäpääl-lystettä ja ne kuivattiin samalla tavoin, jonka jälkeen päällysteliuskaa kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa U50°C 15 minuuttia organotinayhdisteen muuttamisen täydentämiseksi oleellisesti tinaoksidiksi ja ruteenitrikloridin hapet-tamiseksi oleellisesti ruteenioksidiksi. Koko päällystyskäsittely ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa U50°C toistettiin sitten päällysteen paksuuden 2 lisäämiseksi. Lopullisen päällysteen kokonaispaino oli 5»3 g/m . Päällysteen kokoomuksen todettiin analyysin perusteella olevan RuO^ 35 Ji/SnO^ 65 paino-#. Päällystettyä titaaniliuskaa kokeiltiin anodina natriumkloridiliuoksessa esimerkin 2 1 mukaisesti. Kloorin ylipotentiaalin todettiin olevan, virran voimakkuutta 8 kA/m käytettäessä, 20 mV, joka ei noussut nopeasti ajan mittaan.

" Esimerkki 3

Liuos, jossa oli 2 osaa tinatetraetoksidia 5>5 osassa n-pentanolia, sekoitettiin liuoksen kanssa, jossa oli 1 osa ruteniumtrikloridia U osassa n-pentanolia. Tämä päällystysseos maalattiin titaaniliuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti. Maalipäällyste kuivattiin uunissa lämpötilassa 180°C, jonka jälkeen päällystettyä liuskaa kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa 1*50° C 15 minuuttia tinatetraetoksidin muuttumisen täydentämiseksi oleellisesti tinadioksidiksi ja ruteenitrikloridin hapettamiseksi oleellisesti ruteenioksi-diksi. Koko päällystyskäsittely ja kuumentaminen ilmassa lämpötilassa U50°C toistettiin sitten kahdesti päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Lopullisen päällys-teen kokonaispaino oli 8,9 g/m . Päällysteen kokoomuksen todettiin olevan analyysin perusteella RuO^ 20 #/Sn02 paino-#. Pällystetty titaani kokeiltiin anodina natriumkloridiliuoksessa esimerkin 1 mukaisesti. Kloorin ylipotentiaalin todettiin ole- ' . . 2 van, virran voimakkuuden ollessa 8 kA/m , 2k mV, joka ei noussut nopeasti ajan mittaan.

Esimerkki k

Liuos, jossa oli 2,8 osaa stanno-2-etyyliheksanoaattia 5 osassa n-pentanolia, sekoitettiin sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 1 osa ruteenitrikloridia H osassa n-pentanolia. Tätä päällysteseosta käytettiin sellaisen päällysteen valmistamiseksi, jonka muodosti pääasiallisesti tinaoksidi ja ruteenioksidi titaanilius-kalla, käyttäen esimerkin 2 mukaista menetelmää, so. käyttäen kaikkiaan 6 päällystettä ja kuumentamista lämpötilassa 1+50°C kunkin kolmen päällystyksen jälkeen. Lo- 2 pullisen päällysteen kokonaispaino oli 9>9 g/m . Päällysteen kokoomuksen todettiin analyysin perusteella olevan RuO^ Uo #/SnC>2 60 paino-#. Päällystetty titaani kokeiltiin anodina natriumkloridiliuoksessa esimerkin 1 mukaisesti. Kloorin yli- 2 potentiaalin todettiin olevan virran voimakkuudessa 8 kA/m 17 mV, joka ei noussut 6 571 32 nopeasti ajan mitt asui.

Esimerkki 5

Germaniumdikloorialkoksidia /GeCl^iOC^H^ ^liuos valmistettiin kuumentamalla palautusjäähdyttäen 10 osaa germaniumtetrakloridia 25 osan kanssa n-pentano-lia 22 tuntia. 5 osaa tätä liuosta sekoitettiin 1,43 osan kanssa sellaista liuosta, joka valmistettiin liuotettaessa 6 osaa ruteenitrikloridia 24 osaan n-pentanolia. Tämä päällystysseos levitettiin titaaniliuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti. Maalipäällyste kuivattiin uimissa lämpötilassa 180°C, ja tämän jälkeen lisättiin kaksi saman seoksen lisäpäällystettä ja kuivattiin samalla tavoin, jonka jälkeen päällystettyä liuskaa kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa 450°C 15 minuuttia organo-germaniumyhdisteen muuttamiseksi pääasiallisesti germaniumdioksidiksi ja ruteenitrikloridin hapettamiseksi pääasiallisesti ruteenioksidiksi. Koko päällystyskäsittely ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 450°C toistettiin sitten kolmasti päällysteen paksuuden lisäämiseksi.

. , . 2 .

Lopullisen päällysteen kokonaispaino oli 14,3 g/m ja päällysteen teoreettinen kokoomus oli RuO^ 20 %/GeO^ 80 paino-#.

Päällystetty titaaniliuska tutkittiin anodina natriumkloridiliuoksessa esimerkin 1 mukaisesti. Kloorin ylipotentiaaliksi todettiin 56 mV virran voimak-2 kuudessa 8 kA/m , eikä se noussut nopeasti ajan mittaan.

Esimerkki 6 5,4 osaa liuosta, joka oli valmistettu liuottamalla 2,6 osaa antimonitri-kloridia ja 3,4 osaa antimonipentakloridia 44 osaan isopropyylialkoholia, sekoitettiin liuoksen kanssa, jossa oli 0,39 osaa ruteenitrikloridia 5>4 osassa isopropyylialkoholia. Tämä päällysteseos levitettiin titaaniliuskalle, joka oli upotettu yön ajaksi kuumaan oksaalihappoliuokseen pinnan syövyttämiseksi, pestiin ja kuivattiin. Maalipäällyste kuivattiin uunissa lämpötilassa 150°C ja tämän jälkeen lisättiin saman seoksen kaksi päällystettä ja kuivattiin samalla tavoin, jonka jälkeen päällystettyä liuskaa kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa 450°C 15 minuuttia antimonikloridien muuttamiseksi täydellisesti antimonitetroksidiksi /Sd^O^J ja ruteenitrikloridin hapettamiseksi oleellisesti ruteenioksidiksi. Koko päällystyskäsittely ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 450 C toistettiin neljästi päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Lopullisen päällysteen ko- 2 konaispaino oli 11,4 g/m . Lopullisen päällysteen teoreettinen kokoomus oli RuO^ 4θ #/Sb20^ 6θ paino-#.

Päällystetty titaaniliuska kokeiltiin anodina natriumkloridiliuoksessa esimerkin 1 mukaisesti. Kloorin ylipotentiaalin todettiin olevan virran voimak- 2 kuuden ollessa 8 kA/m , 20 mV, joka ei noussut nopeasti ajan mittaan.

Esimerkki 7 Päällyste, jonka muodosti pääasiallisesti tinaoksidi ja ruteenioksidi, lisättiin titaaniliuskaan samalla menetelmällä ja käyttäen samaa päällystysseosta kuin esimerkissä 1, sillä eroavaisuudella, että kun esimerkissä 1 päällystettyä 7 571 32 liuskaa kuumennettiin jokaisen kolmen päällystyksen jälkeen sovittamalla se uuniin lämpötilaan h5Q°C 15 minuutiksi, niin tässä muunnoksessa kunkin kolmen päällystämisen jälkeen kuumennettiin liuskaa hitaasti lämpötilasta 200°C lämpötilaan U50°C nopeudella 20°C/minuutti ilmaa sisältävässä uunissa ja pidettiin sitten lämpötilassa 450 C tässä uunissa 15 minuuttia. Kun lopullista tuotetta kokeiltiin anodina esimerkin 1 mukaisesti, oli alustava ylijännite virran voimakkuu-2 den ollessa 8 kA/m jälleen 20 mV.

Esimerkki 8

Alkoksitina-yhdisteen liuos valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli 6 osaa stannikloridia, U1+ osan kanssa isopropyylialkoholia lämpötilassa 70°C ' 1 tunti. Tähän liuokseen lisättiin 2 osaa antimonitrikloridia. 26 osaa saatua liu osta sekoitettiin sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 2 osaa ruteenitrikloridia 25 osassa isopropyylialkoholia. Tämä päällysteseos levitettiin titaaniliuskalle, " joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti. Maalipäällyste kuivattiin uunissa lämpötilassa 150°C ja sitten lisättiin saman seoksen kaksi lisäpäällystettä ja kuivattiin samalla tavoin, jonka jälkeen päällystettyä liuskaa kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa 1+50°C 15 minuuttia tina- ja antimoni-yhdisteiden muuttumisen täydentämiseksi pääasiallisesti oksideiksi ja päällysteessä olevan ruteenimetallin hapettamiseksi pääasiallisesti ruteenioksidiksi.

„ . . . . .... I o

Koko paallystyskasittely ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 450 C

toistettiin sitten neljästi päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Lopullisen päällys-teen kokonaispaino oli 8,0 g/m ja päällysteen teoreettinen kokoomus oli RuC^rta 30 %> antimonioksidia laskettuna sekaoksidina ShgO^ 20 % , ja SnO^ 50 paino-#.

Päällystetyllä titaanilla oli, kun sitä kokeiltiin anodina natriumkloridi-liuoksessa esimerkin 1 mukaisesti, kloorin ylipotentiaali 30 mV virran voimakkuu-dessa 8 kA/m .

Esimerkki 9

Alkoksitina-yhdisteen liuos valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli 15 osaa stannikloridia, 55 osan kanssa n-amyylialkoholia palautusjäähdyttäen 2k tuntia. Liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja siihen lisättiin 0,6 osaa vettä. lU osaa saatua liuosta sekoitettiin sitten 0,28 osan kanssa antimonitrikloridia ja 0,08 osan kanssa ruteenitrikloridia.

Kaksitoista täten valmistetun seoksen kerrosta levitettiin sitten titaani-liuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti. Jokainen päällyste kuivattiin uunissa lämpötilassa 200°C ennen seuraavan päällysteen lisäämistä, ja joka kolmannen päällysteen jälkeen päällysterakennelmaa kuumennettiin ilmassa lämpötilassa U50°C 15 minuuttia. Lopullisen päällysteen kokonaispaino oli 1k g/m päällystettyä titaanipintaa. Viimeistellyn päällyksen teoreettinen kokoomus oli SnO^ 87,6 %, antimonioksidia laskettuna sekaoksidina 9,8 #, ja Ru02 2,6 %.

β 57132 Päällystettyä titaania käytettiin menestyksellisesti anodina ruokasuola- liuoksessa, joka sisälsi 21,5 % NaCl, pH-arvossa 2-3 ja lämpötilassa 65°C virran 2 voimakkuuden ollessa 8 kA/m päällystettyä pintaa. Näissä olosuhteissa sillä oli 121 mV suuruinen alkyylipotentiaali.

Esimerkki 10

Alkoksitina-yhdisteen liuos valmistettiin esimerkin 10 mukaisesti ja siihen lisättiin jälleen 0,6 osaa vettä liuoksen jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan. lit osaa saatua liuosta sekoitettiin sitten 0,28 osan kanssa antimoni-trikloridia ja 0,21 osan kanssa heksaklooriplatinahappohydraattia (sisälsi UO % Pt). 12 täten valmistetun seoksen kerrosta levitettiin titaaniliuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti, päällysteet kuivattiin ja kuumennettiin sitten ilmassa ja lämpötilassa 450°C samassa järjestyksessä ja samalla tavoin kuin esimerkissä 10. Lopullisen päällysteen kokonaispaino oli 7,3 g/m päällystettyä titaanipintaa. Lopullisen päällysteen teoreettinen kokoomus (olettamalla täydellinen muuttuminen oksideiksi) oli SnO^ 85,k %, antimonioksidia laskettuna sekoitettuina oksideina SbgO^ 9»5 ja platinaoksidia laskettuna PtOgJna h,9%- Päällystettyä titaania käytettiin menestyksellisesti anodina klooratussa suolaliuoksessa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 10. Näissä olosuhteissa oli alustava ylipotentiaali 136 mV.

Esimerkki 11

Alkoksi-tina-yhdisteen liuos valmistettiin esimerkin 10 mukaisesti ja siihen lisättiin jälleen 0,6 osaa vettä liuoksen jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan. 1U osaa saatua liuosta sekoitettiin sitten 0,28 osan kanssa antimonitri-kloridia ja 0,1 osan kanssa iridiumtetrakloridia. Kaksitoista täten valmistetun seoksen kerrosta levitettiin titaaniliuskalle, joka oli syövytetty, pesty ja kuivattu esimerkin 1 mukaisesti, päällysteet kuivattiin ja kuumennettiin sitten il- . . o . „ . ...

massa lämpötilassa 450 C samassa järjestyksessä ja samalla tavoin kuin esimer- 2 kissä 10. Lopullisen päällysteen kokoniaspaino oli 10 g/m päällystettyä titaani-pintaa. Lopullisen päällysteen teoreettinen kokoomus (olettamalla oksidien täydellinen muuttuminen) oli SnOg 87,1 %> antimonioksidia laskettuna sekoitettuna oksidina SbgO^ 9,5 J6, iridiumoksidia laskettuna IrO^na 3,3 Päällystettyä titaania käytettiin menestyksellisesti anodina klooratussa suolaliuoksessa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 10. Näissä olosuhteissa oli alustava ylijännite 250 mV.

Claims (9)

1. 9 57132 Patentt ivaat imukset:
2. 1. Elektrodi, joka on tarkoitettu käytettäväksi sähkökemiallisissa menetelmissä ja joka käsittää kalvon muodostavan metallin muodossa olevan kantimen, jonka pinnan ainakin osalla ja johtavasti liitettynä siihen on sellainen päällyste, joka sisältää yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja ja/tai näiden metallien oksideja, tunnettu siitä, että päällyste koostuu pienestä määrästä mainittua platinaryhmän metallia tai sen oksidia ja suuresta määrästä tinadioksidia, antimoni-pentoksidia, antimonitetroksidia, rutiilimuodossa olevaa germaniumdioksidia tai näiden seosta. " 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia on läsnä vähintään määrässä 0,5 paino-% päällysteestä laskettuna. ^ 3· Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallioksidien määrä on alueella 20-^8 paino-# päällysteestä. 1+. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että kannattimen muodostaa titaani tai sellainen lejeerinki, joka perustuu titaaniin ja jolla on sellaiset anodiset polarisoimisominaisuudet, jotka ovat verrattavissa titaanin vastaaviin ominaisuuksiin.
3. 5. Patenttivaatimuksen H mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että toimivan elektrodimateriaalin muodostaa pääasiallisesti ruteenidioksidi.
4. 6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen elektrodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kalvon muodostavalle metallikantajalle levitetään sellaista seosta, joka koostuu ainakin yhden platinaryhmän metallin lämmössä hajoavasta yhdisteestä, ja lisäksi tinan, antimonin tai germaniumin lämmössä hajoavasta orgaanisesta yhdisteestä tai lämmössä hapettuvasta epäorgaanisesta yhdisteestä, liuotettuina orgaaniseen liuottimeen, päällyste kuivataan ja se kuumennetaan sitten hapettavassa kaasukehässä lämpötila-alueella 250-800°C platinaryhmän metallien, tinan, antimonin ja germaniumin yhdisteiden muuttamiseksi oleellisesti näiden " alkuaineiden oksideiksi, ja päällystyskäsittely sopivimmin uusitaan.
5. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallin lämmössä hajoava yhdiste on ruteenitrikloridi.
6. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 6 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen kuumennusvaihe hapettavassa kaasukehässä lämpötila-alueella 250-800°C suoritetaan lämpötilassa 1*50°C ilmassa noin 15 minuutin kuluessa.
7. 9· Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyt päällystysseoksen lisäämiseksi toistetaan niin monta kertaa kuin mikä on välttämätöntä mainittujen alkuaineiden oksidien halutun määrän aikaansaamiseksi lopulliseen päällysteeseen suorittamalla kuivauksen jälkeinen kuumennus-vaihe hapettavassa kaasukehässä yhteisesti 2-3 kuivatulle päällystekerrokselle. 10 571 32
8. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tinan, antimonin tai germaniumin lämmössä hajoavana orgaanisena yhdisteenä on metallialkoksidi, alkoksimetallihalogenidi tai alkyylimetallihalogeni-di ja tinan, antimonin tai germaniumin lämmössä hapettuvana epäorgaanisena yhdisteenä on halogenidi.
9. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvon muodostava metallikannin on puhdistettu kemiallisesti ja siihen on sitten kohdistettu hapettava käsittely erittäin ohuen kalvon muodostavan metal-lioksidin pintakerroksen aikaansaamiseksi ennen päällystysseoksen ensimmäisen kerroksen lisäämistä siihen. 11 57132