DE1952484C3

DE1952484C3 - Ventilmetall-Elektrode

Info

Publication number: DE1952484C3
Application number: DE1952484A
Authority: DE
Inventors: Denis Lee
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE1952484B2; GB1244650A; FI57132B; US3701724A; NL160339C; BE740242A; CA926814A; FI57132C; JPS5011330B1; ZA697155B; DE1952484A1; ES372678A1; NL6915741A; FR2021041A1; CH534542A; NL160339B

Description

Es sind Elektroden für die Verwendung unter korrosiven elektrischen Bedingungen bekannt, welche einen elektrisch leitenden Träger aus einem Metall, das gegenüber einem elektrochemischen Angriff unter den in der elektrochemischen Zelle herrschenden Bedingungen widerstandsfähig ist, aufweist, auf dem sich ein elektrisch leitender Oberzug befindet, der ebenfalls gegenüber einem elektrochemischen Angriff widerstandsfähig ist und der gewöhnlich aus einem Metall der Platingruppe und/oder einem Oxid derselben besteht Der Träger besteht gewöhnlich aus einem filmbildenden Metall (Ventil-Metall), nämlich Titan, Zirkonium, Kiob, Tantal oder Wolfram oder Legierungen, weiche überwiegend aus diesen Metallen bestehen.

Zwar sind Elektroden des vorstehend erwähnten Typs, bei denen der Oberzug aus einem Platinmetali besteht, gegenüber einem elektrochemischen Angriff sehr beständig. Der Oberzug wird jedoch mit merklicher Geschwindigkeit abgebaut oder sogar vom Trägermaterial abgespalten, insbesondere wenn die Anoden unter sehr korrosiven Bedingungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in Zellen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlösungen herrschen. Bei den aus der DD-PS 55 323 bekannten Elektroden liegt das Platinmetall in oxidierter Form vor. Die Abbaugeschwindigkeit ist wesentlich geringer. In dieser PS wird außerdem angegeben, daß die Platinmetalloxide auch in Mischung mit Oxiden von unedlen Metallen vorliegen können. Letztere liegen hierbei jedoch in geringeren Mengen vor, so daß die Elektrode an sich sehr teuer ist

In der BE-PS 7 10551 ist angegeben, daß sich Elektroden der vorstehend genannten Art mit guten elektrochemischen Eigenschaften auch dann herstellen lassen, wenn die Oxide der unedlen Metalle in einer überwiegenden Menge vorliegen. Die Elektrode kann dadurch wesentlich verbilligt werden. Beispielsweise ist in der erwähnten BE-PS eine Elektrode genannt, bei der der Überzug aus 30 Mol-% Rutheniumoxid und 70 Mol-% Titandioxid besteht Als Oxide von unedlen Metallen, die in den Elektrodenüberzügen vorliegen können, werden in der DD-PS 55 323 Oxide von Mangan, Blei, Chrom, Kobalt Eisen, Titan, Tantal, Zirkonium und Silicium genannt, während in der BE-PS 7 IO 551 als Oxide von unedlen Metallen Oxide der filmbildenden Metalle Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Niob, Wismuth und Wolfram genannt werden.

Überraschenderweise wurde nunmehr durch Versuche festgestellt, daß sich die Verlustrate des Über· zugsmaterials bei der aus der BE-PS 7 10 551 genannten Elektrode noch verringern läßt, wenn man als Oxid eines unedlen Metalls Zinndioxid, Antimonpentoxid, Antimontetroxid, Germaniumdioxid der RHtil-Form oder ein Gemisch daraus verwendet Beispielsweise ist die Verlustrate eines Überzugsrnaterials aus 40% Rutheniumoxid und 60% Zinndioxid, wesentlich geringer als bei Verwendung eines Überzugsmaterials aus 30% Rutheniumoxid und 70% Titandioxid, ein Überzugsmaterial, das in der BE-PS 7 10 551 als besonders günstig herausgestellt wird.

ίο Demgemäß betrifft die Erfindung also eine Elektrode, wie sie im Anspruch definiert ist

Eine Elektrode gemäß der Erfindung ist insbesondere brauchbar als Anode in Zellen für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloi id-Lösung, wenn der schichtbildende Metallträger Titan oder eine Legierung auf Titan-Basis ist und anodische Polarisationseigenschaf-.ten aufweist In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrode ist das Trägermaterial Titan oderαϊ-κ Titan-Legierung, während als Oxid eines Platinmetalls Rutheniumdioxid bevorzugt wird.

Der Überzug kann leitend mit der Oberfläche eines schichtbildenden Metallträgers verbunden werden durch Mischen des wirksamen, oxydischen Elektroden-Materials in Pulverform, mit einer Lösung einer thermisch-zersetzbaren Organo-Verbindung oder einer thermisch-oxydierbaren anorganischen Verbindung, z.B. einem Halogenid, von Zinn, Antimon oder Germanium oder einer Mischung derartiger Verbindungen in einem niederen aliphatischen Alkohol oder anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid, Aufbringen der Mischung als Überzug auf einer chemisch gereinigten Oberfläche des Trägers, Trocknen des Überzugs durch Erwärmen, z. B. bei 100 bis 200⁰C zum Verdampfen des Lösungsmittels und anschließend Erwärmen auf eine höhere Temperatur, geeigneterweise im Bereich von 250 bis 800° C und vorzugsweise in Luft, zur Umwandlung der ursprünglichen Verbindung in das gewünschte Oxyd von Zinn, Antimon oder Germanium. Dieses Beschichtungsverfahren kann dann zur Ausbildung einer gewünschten Dicke des Überzugs einige Male wiederholt werden. Die Zeit der Erhitzung zur Zersetzung der Organo-Verbindung sollte um so kürzer sein, je höher die angewandte Temperatur ist um eine übermäßige Reaktion zwischen dem schichtbildenden Metallträger und dem Oberzug oder Sauerstoff aus der Atmosphäre zu vermeiden. Zum Beispiel ist bei einer Temperatur von 450 bis 500⁰C eine Zeit von etwa 15 Minuten geeignet, und bei 800°C liegt

so die geeignete Zeit bei etwa 15 Sekunden. Der überzogene Träger kann in einem Luftofen von der gewünschten Temperatur placiert und dort für die benötigte Zeit befassen werden. Frei nach Wahl kann der überzogene Träger langsam auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann eine genügende Zeit bei dieser Temperatur gehalten werden, um die Umwandlung der Metallverbindungen in dem Überzug in die Oxyde im wesentlichen zu vervollständigen, z. B. kann nach dem Trocknen des Überzugs bei 100 bis 200° C der überzogene Träger in eitlen Luftofen von etwa 200"C placiert, auf etwa 450° C in dem Ofen während einer Zeitdauer von 10 bis 15 Minuten erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für weitere 15 Minuten gehalten werden.

In einem Alternativ-Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der Erfindung wird der gereinigte, schichtbildende Metallträger zuerst mit dem elektrochemisch wirksamen Material überzogen und das

Oxyd von Zinn, Antimon, Germanium oder Mischungen derselben nachher zu dem Oberzug zugefügt, indem man darauf ejne Lösung einer thermiscb-zersetzbaren Organo- Verbindung oder einer thermisch oxydierbaren anorganischen Verbindung der gewählten Elemente in einem organischen Lösungsmittel aufbringt und anschließend trocknet und erwärmt, wie dies in dem voranstehenden Absatz erörtert wurde, um die Verbindungen in die Oxyde umzuwandeln und die Oxyde zu veranlassen, durch die Schicht des wirksamen Elektroden-Materials hindurchzudringen und sich mit dem darunter liegenden schichtbildenden Metallträger fest zu verbinden. Zum Beispiel kann ein schichtbildender Metallträger, z.B. ein Titan träger, zuerst mit einem Metall der Platingruppe in bekannter Weise Oberzogen werden, z.B. durch Bepinseln der gereinigten Titanoberfläche mit einer Lösung einer Metallverbindung der Platingruppe in einem organischen Lösungsmittel, welches ein reduzierendes Mittel, z. B. Linalool, enthält Trocknen des Oberzugs, anschließendes Erhitzen des Überzugs bei einer Temperatur von angenähert 300°C zur Herstellung einer Ablagerung des Metalls der Platingruppe, Oxydieren des abgelagerten Metalls der Platingruppe, z.B. durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von zumindest 350⁰C, Wiederholen dieser Beschichtungsoperation soweit wie nötig, zum Aufbau der gewünschten Dicke des Oxyds der Platingruppe und anschließendem Aufbringen einer Organo-Zinn-Verbindung, Trocknen und Erwärmen wie oben dargelegt

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der Erfindung werden die getrennten Beschicbtungsstufew des Eeispiels in dem vorhergehenden Absatz kombiniert Zum Beispiel kann ein chemisch gereinigter, schichtbildende Metallträger, 3s z. B. ein Titanträger, mit einer Lösung, enthaltend eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe und eine Organo-Zinn-Verbindung, beschichtet werden. Der Oberzug wird dann an Luft trocknen gelassen oder in einem Ofen getrocknet, z. B. bei 100 bis 200⁰C, und wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die genügend hoch ist, um im wesentlichen die Zersetzung der Organo-Zinn-Verbindung in Zinnoxyd zu vervollständigen, erhitzt, und genügend hoch ist, um das Metall der Platingruppe in dem Oberzug in das Oxyd umzuwandeln. Die oxydierende Atmosphäre kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft sein und gegebenenfalls unter einem höheren als atmosphärischem Druck stehen, gemäß dem gewünschten Oxydationspotential. Geeignete Verfahren, Zeiten und Temperaturen des Erhitzens sind solche, wie sie in dem vorletzten Absatz bezüglich der Oberzüge, enthaltend wirksames Elektroden-Material in Pulverform, besprochen wurden.

Die thermisch zersetzbaren Verbindungen von Zinn, welche fflr die Herstellung der Oberzüge verwendet werden, können geeigneterweise Metallalkoxyde, Aikoxymetallhalogenide oder Alkylmetallhalogenide sein. Diese können, falls gewünscht, durch Zugabe einer geringen Menge an Wasser zu einer Lösung der Verbindungen Vor deren Anwehdung partiell hydrolysiert sein, um die Bildung der Metalloxyde in der abschließenden Erhitzungsstufe zu unterstützen.

Was immer auch für eine Methode der Aufbringung angewandt wird, die erste Schicht der Überzugszubereitung wird im allgemeinen direkt auf eine chemisch gereinigte Oberfläche eines schichtbildenden Metallträgers aufgebracht Der Träger wird entfettet, falls notwendig; und anschließend gebeizt, z, B. in heißer Oxalsäure-Lösung oder in heißer oder kalter Chlorwasserstoffsfture.

Wenn die Elektrodenoberfläche durch Überlagerung einer Vielzahl von Oberzügen, enthaltend Verbindungen von Zinn, Antimon, Germanium oder Mischungen derselben aufgebaut ist, kann die Erhitzungsstufe in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. bei 250 bis 800⁰C zur Umwandlung der erwährten Verbindungen in Oxyde nach Aufbringen und Trocknen einer jeden Beschichtung durchgeführt werden. Frei nach Wahl kann diese Erhitzungsstufe jedesmal nach dem Aufbringen und Trocknen eines Teils der Gesamtanzahl der Beschichmngen, der größer als eine Beschichtung ist, durchgeführt werden, z. B. nach jeder zweiten oder dritten Beschichtung.

Wie aus den nachstehenden Beispielen entnommen werden kann, liegt die Überspannung an der Elektrode, wenn das wirksame Elektroden-Material aus einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe besteht, wenn diese als Anode in einer Kochsalz-Elektrolyse verwendet wird, am tiefsten, sobald die Menge des Platingruppen-Metalloxyds in dem Überzug 20 Gew.-% oder mehr beträgt Die bevorzugten Anteile an Platingruppen-Metalloxyd sind 20 bis 48 Gew.-%. Dennoch sorgen Anteile von weniger als 5 Gew.-% gleichfalls für brauchbare Elektroden, wie dies auy. den Beispielen entnommen werden kann. Im allgemeinen sollten Überzüge, in weichen das wirksame Elektrodenmaterial im wesentlichen aus einem oder mehreren Platingruppen-Metalloxyden besteht, zumindest 0,5 Gew.-% an diesen Oxyden enthalten.

Elektroden gemäß der Erfindung sind für elektrolytische Zellen, Elektrodialyse-Zellen und für die Elektrosynthese von organischen Verbindungen brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung weiter. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel !

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde durch Erhitzen einer Mischung von 6 Teilen Zinn(IV)-chlorid mit 44 Teilen Isopropylalkohol bei 70° C während einer Stunde hergestellt 25 Teile der erhaltenen, auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung wurden mit einer Lösung von 1,8 Teilen Rutheniumtrichlorid in 25 Teilen Isoproyplalkohol gemischt Diese Beschichtungszubereitung wurde auf einen Streifen aus Titan aufgepinselt, welcher über Nacht in heiße Oxalsäure-Lösung zur Oberflächenätzung eingetaucht, gewaschen und getrocknet war. Der aufgestrichene Oberzug wurde in einem Ofen bei 150° C getrocknet und anschließend zwei weitere Überzüge der gleichen Zubereitung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, worauf der überzogene Streifen in einem Ofen in Luft bei 450° C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung der Organo-Zinn-Verbindung im wesentlichen in Zinnoxyd zu vervollständigen und das Rutheniumtrichlorid im wesentlichen zur Rutheniumoxyd zu oxydieren. Die gesamte Überzugsoperation und das abschließende Erhitzen in Luft bei 450⁸C wurde anschließend viermal wiederholt, um die Dicke des Oberzugs zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 83 g/m². Die theoretische Zusammensetzung des Oberzugs war RuO₃,40%/SnOj 60 Gew.-%, es wurde jedoch durch Analyse festgestellt, daß die Zusammensetzung RuOj 48%/SnO₂ 52 Gew.-% war.

Das beschichtete Titan wurde als Anode in einer Natriumchloridlösung, enthaltend 220 g NaCI pro Liter, in einer Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode untersucht Bei dieser Beanspruchung zeigte die Elektrode einen besonderen Vorteil beim Arbeiten bei einer niederen Chlor-Überspannung (2OmV bei einer Stromdichte von 8 kA/m² der beschichteten Oberfläche), welches keinen raschen Anstieg mit der Zeit zeigte. Ein anderer Titanstreifen, der in der gleichen Weise beschichtet war, wurde als Anode in einer Natriumchloridlösung, welche 220 g NaCI pro Liter enthielt, bei 65°C für 125 Tage bei 8 kA/m² geschaltet Es wurde gefunden, daß während dieser Zeit die Verlustrate an Rutbeniumoxyd 0,0075 g/Tonne an produziertem Chlor betrug.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,49 Teilen Dibutylzinndichlorid HJSnCb in 4 Teilen n-Pentanol wurde mit einer Lösung von 1 Teil Rutheniumtrichlorid in 4 Teilen n-Pentanol gemischt Diese Überzugszubereitung wurde auf einen Streifen von Titan, der wie in Beispiel 1 geätzt gewaschen und getrocknet war, aufgepinselt Der Beschichtungsanstrich wurde in einem Ofen bei 180⁰C getrocknet und dann zwei weitere Überzüge der gleichen Zubereitung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet wonach der überzogene Streifen in einem Luftofen bei 450⁰C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung der Organo-Zinn-Verbindung im wesentlichen in Zinnoxyd zu vervollständigen und das Rutheniumtrichlorid im wesentlichen in Rutheniumoxyd zu oxydieren. Der gesamte Überzugsvorgang und das abschließende Erhitzen in Luft bei 450⁰C wurde anschließend wiederholt um die Dicke des Überzugs zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 53 g/m². Die Analyse ergab eine Zusammensetzung des Überzugs von RuC>2 35 Gew.-o/o/SnOz 65 Gew.-%. Der überzogene Titanstreifen wurde als Anode in Natriumchloridlösung wie in Beispiel 1 untersucht. Für die Chlor-Überspannung bei 8 kA/m² wurde ein Wert von 20 mV gefunden, welcher keinen raschen Anstieg mit der Zeit aufwies.

Beispiel 3

Eine Lösung von 2 Teilen Zinn«etraäthoxyd in 5,5 Teilen n-Pentanol wurde mit einer Lösung aus einem Teil Rutheniumtrichlorid in 4 Teilen n-Pentanoi gemischt Diese Überzugszubereitung wurde auf einen Titanstreifen, welcher vorher geätzt gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 war, aufgepinselt. Der aufgestrichene Überzug wurde in einem Ofen bei 18O⁰C getrocknet wonach der beschichtete Streifen in einem Ofen in Luft bei 450°C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung des Zinntetraäthoxyds im wesentlichen in Zinndioxyd zu vervollständigen und das Rutheniumtrichlorid im wesentlichen zu Rutheniumoxyd zu oxydieren. Die gesamte Überzugsoperation und das Erhitzen in Luft bei 45O⁰C wurde dann zweimal wiederholt um die Dicke der Schicht zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 8,9 g/m². Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Übeniugs RuOi 20 Gew.-%/ SnO₂ 80 Gew.-% betrug. Das beschichtete Titan wurde als Anode in Natriumchloridlösung wie in Beispiel 1 untersucht. Für die Chlor-Überspannung bei 8 kA/m^J wurde ein Wert von 24 mV gefunden, welcher keinen raschen Anstieg mit der Zeit zeigte.

Beispiel 4

Eine Lösung von 2,8 Teilen Zinn(II)-2-äthyIhexanoat in 5 Teilen n-Pentano! wurde mit einer Lösung von 1 Teil Rutheniumtrichlorid in 4 Teilen n-Pentanol gemischt Diese Überzugsaaibereitung wurde zur Herstellung eines Überzugs verwendet der im wesentlichen aus Zinnoxyd und Rutheniumoxyd auf einem Titanstreifen bestand, nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, d. h. unter Verwendung von 6 Beschichtungen insgesamt und Erwärmen bei 450° C nach jeder dritten Beschichtung. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs war 9,9 g/m². Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zubereitung des Überzugs aus RuO₂

is 40 Gew.-%/SnO₂ 60 Gew,-% bestand. Das beschichtete Titan wurde als Anode in Natriumchloridlösung wie in Beispiel 1 untersucht Die Chlor-Überspannung bei 8 kA/m² wurde zu 17 mV gefunden und zeigte keinen raschen Anstieg mit der Zeit

Beispiel 5

Ein Titanstreifen wurde über Nicht in heißer Oxalsäure-Lösung zur Ätzung der Metalloberfläche eingetaucht und gewaschen und getrocknet Eine Mischung von 1 Teil Rutheniumtrichlorid, 4 Teilen Isopropylalkohol und 13 Teilen Linalool wurde auf das Titan aufgebracht die aufgetragene Schicht in Luft 10 Minuten lang getrocknet und anschließend in einem Luftofen bei 300° C 10 Minuten lang zur Bildung eines

Überzugs, der im wesentlichen aus Ruthenium bestand, erhitzt Zwei weitere Überzüge der Beschichtung wurden in der gleichen Weise aufgebracht getrocknet und erhitzt Das Ruthenium-überzogene Titan wurde anschließend in Luft bei 450⁰C 1 Stunde lang zur

Oxydation der Rutheniumschicht erhitzt

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt Diese Zubereitung wurde auf den obigen Ruthenium-überzogenen Titanstreifen aufgetragen und in einem Ofen bei 180⁰C getrocknet; dann

wurden zwei weitere Überzüge der gleichen Zubereitung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet Dor überzogene Streifen wurde anschließend in einem Luftofen bei 450⁰C 15 Minuten lang erhitzt um die Umwandlung der Organo-Zinn-Verbindung im wesentliehen in Zinnoxyd zu vervollständigen. Das gesamte Beschichtungsverfahren und das abschließende Erhitzen in Luft bei 450° C wurde dann zweimal wiederholt um die Menge an Zinnoxyd in dem Überzug zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 143 g/m², und es wurde durch Analyse die Zusammensetzung des Überzugs mit RuO₂ 37 Gew.-%/ SnO2 63 Gew.-% gefunden. Der beschichtete Titanstreifen wurde als Anode in Natriumchloridlösung wie in Beii^id 1 untersucht Es wurde eine Chlor-Überspan-

nung von 50 mV bei 8 kA/m² festgestellt

Beispiele

Eine Lösung \ on GeCI₂(OCsHi 1)2 wurde durch 22stündiges Kochen unter Rückfluß von 10 Teilen Germanium·

^h0 tetrachlorid mit 25 Teilen n-Pentanol hergestellt, 5 Teile dieser Lösung wurden mit 1,43 Teilen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6 Teilen Rutheniumtrichlorid in 24 Teilen n-Pentanol gemischt Diese Überzugszubereitung wurde auf einen Titanstreifen, der geätzt,

(jS gewaschen und getrocknet wie in Beispiet 1 war, aufgetragen. Der aufgetragene Überzug wurde in einem Ofen bei 180° C getrocknet und anschließend zwei weitere Beschichtungen der gleichen Zubereitung

aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, wonach der beschichtete Streifen in einem Luftofen bei 45O⁰C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung der Organo-Germanium-Verbindung in Germaniumdioxyd zu vervollständigen und das Ruthe- s niumtrichlorid zu Rutheniumoxyd zu oxydieren. Das gesamte Beschichtungsverfahren und das abschließende Erhitzen in Luft bei 450° C wurde anschließend dreimal zur Erhöhung der Dicke des Überzugs wiederholt. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs war 14,3 g/rti' und did theoretische Zusammensetzung des Überzugs war RuOj 20 Gew.-%/GeO₂ 80 Gew.-%.

Der beschichtete Titanstreifen wurde als Anode in einer Natriumchloridlösung wie in Beispiel 1 untersucht. Es wurde eine Chlor-Überspannung von 56 mV bei 8 kA/m² gefunden, die keinen raschen Anstieg mit der Zeit zeigte.

Beispiel 7

5,4 Teile einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,6 Teilen Antimontrichlorid und 3,4 Teilen Antimonpentachlorid in 44 Teilen Isopropylalkohol, wurden mit einer Lösung von 0,39 Teilen Rutheniumtrichlorid in 5,4 Teilen Isopropylalkohol gemischt. Diese Überzugszubereitung wurde auf einen Titanstreifen aufgetragen, der ₂j über Nacht in heißer Oxalsäure-Lösung zur Ätzung der Oberfläche gelagert, gewaschen und getrocknet war. Der aufgetragene Überzug wurde in einem Ofen bei 150⁰C getrocknet und anschließend zwei weitere Überzüge der gleichen Zubereitung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, wonach der beschichtete Streifen in einem Luftofen bei 450⁰C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung der Antimonchloride im wesentlichen in Antimontetroxyd [Sb₂O₄] zu vervollständigen und das Rutheniumtrichlorid im wesentlichen zu Rutheniumoxyd zu oxydieren. Das gesamte Eleschichtungsverfahren und das abschließende Erhitzen in Luft bei 450⁰C wurde viermal zur Erhöhung der Dicke des Überzugs wiederholt. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 11,4 g/m². Die theoretische Zusammensetzung des fertiggestellten Überzugs betrug RuO₂ 40 Gew.-W/Sb^ 60 Gew.-%.

Der beschichtete Titanstreifen wurde als Anode in Natriumchloridlösung wie in Beispiel 1 untersucht. Es wurde eine Chlor-Überspannung bei 8 kA/m² von 20 mV gefunden, die keinen raschen Anstieg mit der Zeit zeigte.

Beispiel 8

Ein Überzug, bestehend im wesentlichen aus ZinndioxydundRutheniumdioxyd,wurdeaufeinenTitanstreifen durch das gleiche Verfahren und unter Verwendung der gleichen Überzugszubereitung wie in Beispiel 1 aufgebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle eines Erhitzens des beschichteten Streifens nach jedem dritten Überzug durch 15 Minuten langes Placieren in einem Ofen bei 450⁰C wie in Beispiel 1 der aberzogene Streifen in dem vorliegenden Beispiel nach jeder dritten Beschichtung langsam von 200 auf 450° C mit einer Geschwindigkeit von 2O°C pro Minute in einem Luftofen erhitzt und anschließend bei 450° C in dem Ofen 15 Minuten lang gehalten wurde. Nachdem die fertiggestellte Probe zur Untersuchung als Anode wie in Beispiel 1 geschaltet worden war, betrug die Anfangs-Überspannung bei 8 kA/m² wiederum 20 mV.

Beispie! 9

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde durch Erwärmen einer Mischung von 6 Teilen Zinn(!V)-chlorid mit 44 Teilen Isopropylalkohol bei 70⁰C wahrend 1 Stunde hergestellt Zu dieser Lösung wurden 2 Teile Antimontrichlorid hinzugegeben. 26 Teile der erhaltenen Lösung wurden mit einer Lösung von 2 Teilen Rutheniumtrichlorid in 25 Teilen Isopropylalkohol gemischt Diese Überzugszubereitung wurde auf einen Titanstreifen, der geatzt gewaschen und getrocknet wie in Beispiel I war, aufgebracht Der aufgebrachte Überzug wurde in einem Ofen bei 150°C getrocknet und anschließend zwei weitere Überzüge der gleichen Zubereitung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, wonach der beschichtete Streifen in einem Luftofen bei 450°C 15 Minuten lang erhitzt wurde, um die Umwandlung der Zinn- und Antimon-Verbindungen in die Oxyde zu vervollständigen und das Rutheniummetall in dem Überzug zu Rutheniumoxyd zu oxydieren. Das gesamte Überzugsverfahren und das abschließenviC tlTititZcif ΐΠ Ltüif LfCi ij\j ν- w'Uruc υαΰπ Vicf * mal wiederholt, um die Dicke des Überzugs zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 8,0 g/m² und die theoretische Zusammensetzung des Überzugs RuOj 30 Gew.-%, Antimonoxyd berechnet als die gemischten Oxyde Sb₂O₄ 20 Gew.-%, SnOj 50 Gew.-%.

Das beschichtete Titan hatte beim Schalten als Anode in Natriumchioridlösung wie in Beispiel I eine Chlor-Überspari *ng von 30 mV bei 8 kA/m².

Beispiel 10

Eine Lösung einer Alkoxyzinn·Verbindung wurde durch Erhitzen einer Mischung voa 15 Teilen Zinn(IV)-chlorid mit 55 Teilen η-Amylalkohol unter Kochen am Rückfluß während 24 Stunden hergestellt Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,6 Teile Wasser zugegeben. 14 Teile der erhaltenen Lösung wurden anschließend mit 0,28 Teilen Antimontrichlorid und 0,08 Teilen Rutheniumtrichlorid gemischt

12 Überzüge der so hergestellten Zubereitung wurden auf einen Titanstreifen, der geätzt gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 war, aufgebracht Jeder Überzug wurde in einem Ofen bei 200⁰C vor dem Aufbringen des nächsten Überzugs getrocknet und nach jedem dritten Überzug wurde das Beschichtungsgefüge 15 Minuten lang in Luft bei 450° C erhitzt Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 14 g/m² der überzogenen Titanoberfläche. Die theoretische Zusammensetzung des fertiggestellten Überzugs war SnO₂ 87,6%, Antimonoxyd berechnet als die gemischten Oxyde Sb₂O₄ 9,8%, RuO₂ 2,6%.

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer chlorhaltigen Salzlösung, enthaltend 21,5% NaCI bei einem pH-Wert von 2 bis 3 und einer Temperatur von 65"C₁ geschaltet, bei einer Stromdichte von 8 kA/m² der beschichteten Oberfläche. Unter diesen Bedingungen zeigte es ein Anfangs-Potential von 121 mV.

Beispiel U

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde wie in Beispiel 10 hergestellt und 0,6 Teile Wasser wiederum nach Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur zugegeben. 14 Teile der erhaltenen Lösung wurden anschließend mit 0,28 Teilen Antimontrichlorid und 0,21 Teilen Hexachloroplatinsäure-Hydrat (enthaltend 40% Platin) gemischt Ϊ2 Beschichtungen der so hergestellten Zubereitung wurden auf einen Titanstreifen, weicher geätzt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 war,

aufgetragen, die Überzüge getrocknet und anschließend in Luft bei 450⁰C in der gleichen Folge und der gleichen Weise wie in Beistrel 10 erhitzt. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs war 74 g/m» der beschichteten Titanoberfläche. Die theoretische Zusammenset- * zung des fertiggestellten Überzugs (nach Sicherstellung einer vollständigen Umwandlung in die Oxyde) betrug SnO] 85/3%, Antimonoxyd, berechnet als die gemischten Oxyde Sb₁O₄ 9,5%, Platinoxyd, berechnet als PtO₂

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer chlorhaltigen Salzlösung unier den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IO geschaltet. Unter diesen Bedingungen zeigte es ein Anfangs-Potential von 136 mV.

Beispiel 12

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde wie in Beispiel 10 hergestellt und 0,6 Teile Wasser wiederum nach Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur zugegeben. 14 Teile der erhaltenen Lösung wurden dann mit 0,28 Teilen Antimontrichlorid und 0,1 Teil Iridiumtetrachlorid gemischt. 12 Überzüge der so hergestellten Zubereitung wurden auf einen Titanstreifen, der geätzt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 war, aufgebracht, die Überzüge getrocknet und anschließend in Luft bei 450⁰C in der gleichen Folge und der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhitzt Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 10g/m^J der beschichteten Titanoberfläche. Die theoretische Zusammensetzung des fertiggestellten Überzugs (nach Sicherstellung einer vollständigen Umwandlung in die Oxyde) betrug SnO₂ 87,1%, Antimonoxyd, berechnet als gemischte Oxyde Sb₂O₄ 93%, Iridiumoxyd, berechnet als IrO₂ 33%.

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer chlorhaltigen Salzlösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IO geschaltet. Unter diesen «0 Bedingungen zeigte es ein anfängliches Potential von 25OmV.

Beispiel 13

Zwei Beschichtungen einer Lösung von 0,27 Teilen Rutheniumtrichlorid und 0.3 Teilen Linalool in 5 Teilen η-Amylalkohol wurden auf einen Titanstreifen aufgetragen, der über Nacht in einer heißen Oxalsäure-Lösung gelagert, anschließend gewaschen und getrocknet war. jeder Überzug wurde luftgetrocknet und anschließend in einem Luftofen bei 300" C 15 Minuten lang zur Bildung eines Überzugs, bestehend im wesentlichen aus Ruthenium-Metall, erhitzt. Das Gewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 0,64 g/m² der beschichteten Titanoberfläche.

Eine Lösung einer Alkoxyzinn-Verbindung wurde durch Erhitzen einer Mischung von 15 Teilen Zinn(IV)-chlorid mit 55 Teilen η-Amylalkohol unter Rückfluß während 24 Stunden hergestellt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,6 Teile Wasser zugegeben. 14 Teile der erhaltenen Lösung wurden anschließend mit 0,28 Teilen Antimontrichlorid gemischt.

24 Überzüge der so hergestellten Zubereitung wurden auf den vorher mit Ruthenium überzogenen Titanstreifen aufgebracht. Jeder Überzug wurde in einem Ofen bei 200⁰C vordem Aufbringen des nächsten Überzugs getrocknet und nach jedem dritten Überzug wurde das BeschichtungsgefUge in einem Luftofen bei 400 bis 450°C 15 Minuten lang erhitzt. Nach Fertigstellung dieser Beschichtungs- und Erhitzungsoperationen wurde das beschichtete Gefüge weiter in einem Luftofen bei 600⁰C '/₂ Stunde lang erhitzt. Das Gesamtgewicht des fertiggestellten Überzugs betrug 26,4 g/m² der beschichteten Titanoberfläche. Die theoretische Zusammensetzung des fertiggestellten Überzugs (nach Sichersteilung der Homogenität und der vollstänidgen Umwandlung in die Oxyde) betrug SnO₂ 87,0%, Antimonoxyde, berechnet als gemischte Oxyde Sb₂O₄ 9,7%, RuO₂ 33%.

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer chlorhaltigen Salzlösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 geschaltet. Bei diesen Bedingungen betrug das anfängliche Potential 250 mV.

Claims

Patentanspruch;

Elektrode für elektrolytische Verfahren mit einem Ventilmetallträger, der zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche einen mit dem Träger leitend verbundenen Oxidüberzug aufweist, der zu einem kleineren Gew.-Antei! aus mindestens einem Oxid eines Metalls der Platingruppe und einem größeren Gew.-Antei! aus einem Oxid eines unedlen Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des unedlen Metalls aus Zinndioxid, Antimonpentoxid, Antimontetroxid, Germaniumdioxid in der Rutilform oder einem Gemisch dieser Oxide besteht.