DE2657979A1 - Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung

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DE2657979A1
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manganese
tin
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electrode
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DE19762657979
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Charles Richard Franks
David Lynn Lewis
Barryalan Schenker
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

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Description

"betreffend:
"Elektrode für elektrochemische Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft Elektroden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Elektrometallurgie; die Elektrode ist aufgebaut aus einem Substrat aus einem Ventilmetall, wie Titan, auf dem sich eine halbleitende Zwischenschicht bestehend aus einer Kombination von Zinn-und Antimonoxiden befindet, welche aus einer Reihe von Teilschichten besteht, und sich auf dieser Zwischenschicht eine Deckschicht aus Mangandioxid befindet, die ebenfalls in Form von einer Reihe von Teilschichten aufgebracht worden ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode zeichnet sich durch billige Einstandskosten aus. Die erfindungsgemäßen Elektroden gestatten ein Arbeiten mit niederen Zellenspannungen für gegebene Stromdichten. Bei den erfindungsgemäßen Elektrode wird die Zwischenschicht aus Teilschichten gebildet, die in Form von Zinn- und Antimonverbindungen abgeschieden worden sind und in die Oxide über-
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führt wurden; auch die Deckschicht wurde als mehrere Teilschichten von Manganverbindungen aufgetragen und diese Manganverbindungen in das Mangandioxid umgewandelt.
Elektrochemische Herstellungsverfahren werden in der Industrie wegen ihrer Umweltfreundlichkeit( der Energieumwandlung und einer möglichenKbsteneinsparung besonders interessant. Es wurde daher für elektrochemische Verfahren und dafür geeignete Anlagen und Bauelemente viel Entwicklungsarbeit aufgewandt. Ein ganz wesentliches Bauteil bei derartigen Verfahren ist die Elektrode. Die Elektrode muß dem korrosiven Angriff der Zelle widerstehen; an ihr muß die in Eede stehende elektrochemische Reaktion möglich sein und die Kosten für die Elektrode müssen tragbar sein. Kur die wenigsten Werkstoffe sind für Elektroden geeignet, insbesondere für eine Anode, und zwar in erster Linie wegen des korrosiven Angriffs unter den Elektrolysebedingungen. Diese Werkstoffe sind Graphit, Nickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenes Titan. Solche Elektroden finden nur beschränkte Anwendungsgebiete wegen verschiedener Nachteile, wie geringe Dimensionsstabilität, hohe Kosten,'chemische Aktivität, Verunreinigung der Elektrolyten, Verunreinigung eines an der Kathode abgeschiedenen Produkts, Empfindlichkeit auf Verunreinigungen und hohe Sauerstoffüberspannungen. Von Überspannung spricht man, wenn das elektrische Potential höher ist als das theoretische Potential für die Entladung des entsprechenden Elements an der Kathodenoberfläche.
In der Entwicklung von Elektroden gibt es die verschiedensten Versuche und Vorschläge zur Überwindung der mit Elektroden in Elektrolyseζeilen auftretenden Probleme. Es gibt jedoch noch keine Hinweise auf optimale, in Elektrolysezellen anwendbare Elektroden. Bei der Elektrometallurgie arbeitet die Zelle beispielsweise bei relativ
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geringer Stromdichte von weniger als 1 55 .A/dm . Das Problem in diesem Fall ist es, eine Elektrode zu finden, die möglichst viele obiger wünschenswerter Eigenschaften besitzt und darüber hinaus noch einniederesjHalbzellenpotential oder eine geringe Halbzellenspannung bei gegebenen Stromdichten aufweist, wodurch eine beträchtliche Energieeinsparung möglich wäre. So ist z.B. bekannt, daß Platin sich hervorragend eignet als Anode bei elektrometallurgischen Verfahren, weil viele ihrer Eigenschaften zufriedenstellen. Platin ist teuer und konnte daher bis jetzt noch nicht in der Großtechnik Eingang finden. Im allgemeinen wird Kohlenstoff oder Bleilegierungen für die Elektroden herangezogen; jedoch haben Kohlenanoden den Nachteil, daß sie den Elektrolyt verunreinigen durch Verschleiß und daß sie einen höheren elektrischen Widerstand besitzen, wodurch das Halbzellenpotential höher liegt. Dieses höhere Halbzellenpotential führt zu einem höheren Stromverbrauch in der Zelle, als es wünschenswert wäre. Nachteilig an Anoden .aus Bleilegierungen ist, daß sich im Elektrolyt Blei löst, welches sich dann wieder an der Kathode abscheidet und damit das an der Kathode abgeschiedene Material geringere Reinheit hat. Darüber hinaus wird die Sauerstoffüberspannung zu hoch. Andere Nachteile von Bleilegierungsanoden sind die Umwandlung von PbOp in Pb^O^,, welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen und sie wegdrängen, so daß Teilchen davon an der Kathode in z.B. abgeschiedenes Kupfer gelangen. Eine solche Materialverschlechterung ist jedoch sehr unerwünscht.
Es wurde auch schon bekannt, Platin oder andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzubringen, um die vorteilhaften Eigenschaften der Edelmetalle und die Billigkeit des Substrats zu nutzen. Jedoch auch diese begrenzte Anwendung von
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Edelmetallen, wie Platin, mit einem Preis von etwa 323 Dollar je m Elektrodenoberflacke^ist zu kostspielig und daker für die Großtecknik nickt tragbar. Auck wurde bereits versuckt, Titan elektrolytisck mit Platin zu plattieren, auf welckes dann Bleidioxid oder Mangandioxid elektrolytisck abgesckieden wurde. Elektroden mit einer · Bleidioxidsckickt kaben vergleicksweise koke Sauerstoffüberspannungen und solcke mit Bleioxid oder Manganoxid steken unter koken inneren Spannungen, wenn sie elektrolytisck abgesckieden worden sind, was zu einem Abkeben wäkrend der Anwendung, Verunreinigung des Elektrolyten und Absckeidung auf der Katkode führen kann. Die Stromdickte solcker Anoden ist begrenzt und ikre Handkabung muß unter extremer Vorsickt erfolgen. Man kat auck sckon ein Titansubstrat mit Mangandioxid beschicktet, welckes relativ porös ist, und zwar in einer Anzakl von Teilsckickten aus Mangandioxid, so daß man einen zusammenkalt enden Überzug erhält. Dies erbringt relativ geringe HalbZellenpotentiale, solange die Stromdickte unter 7,7 A/dm bleibt; erreickt jedock
die Stromdickte etwa 1 ^5- A/dm ,· so steigt das erforderlicke Halbzellenpotential scknell, was besonders bei kökeren Stromdickten außerordentlick unerwünsckt ist. Zusammenfassend kann man also sagen, daß alle diese Versucke nock nickt zu den gewünsckten Erfolgen, insbesondere der angestrebten Kosteneinsparung geführt kaben.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Elektroden der angestrebten Eigensckaften zu tragbaren Kosten für die Großtecknik, wobei auck der Versckleiß in der Zelle gering ist.
Die erfindungsgemäße Elektrode bestekt nun aus einem Substrat eines Ventilmetalls (Aluminium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkonium oder deren Legierungen), auf das eine kalbleitende Zwisckensckickt von Zinn-und Antimonverbindungen aufgebrackt und diese Verbindungen in die Oxide
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umgewandelt werden, woraufhin auf diese Zwischenschicht ein Überzug.aus Mangandioxid kommt.
Das Substrat aus dem Ventilmetall hat ausreichende mechanische Festigkeit für die aufzutragenden Schichten und sollte hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen; von obigen Ventilmetallen wird wegen der Kostenj der Verfügbarkeit und der elektrischen und chemischen Eigenschaften Titan bevorzugt. Das Substrat kann die verschiedensten Formen haben, es kann ein Blech, ein Streckmetall oder ein Gitter sein mit einer gro3en freien Fläche oder es kann auch poröses Titan mit einer Dichte von JO bis 70 % des massiven Titans sein, welches hergestellt worden ist durch Kaltverdichten von Titanpulver. Für die erfindungsgemäße Elektrode wird poröses Titan wegen der langen Arbeitsfähigkeit und dem guten Zusammenhalt bevorzugt. Gegebenenfalls kann das poröse Titan verstärkt sein durch ein Titannetz, was inbesondere für großflächige Elektroden interessant ist.
Der halbleitende Überzug besteht .aus Zinndioxid, modifiziert durch eine anorganische Substanz, die.im allgemeinen als Dotierungsmittel bezeichnet wird. Im vorliegenden Fall dient eine Antimonverbindung, wie AntimontriChlorid, als Dotierungsmittel. Beim Brennen in oxidierender Atmo .Sphäre bildet sieh das Oxid. Obwohl die Form des Antimons in dem Überzug nicht genau bekannt ist, nimmt man für die Gewichtsberechnungen an, daß Sb0O^ vorliegt. Der Überzug ist also ein Gemisch von Zinndioxid mit einem geringen Anteil von Antimontrioxid und zwar 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet auf dem Gesamtgewicht SnOp + . SbpO-z, Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 3 bis 15 %·
Es gibt die verschiedensten Möglichkeiten der Aufbringung der halbleitenden Überzüge auf die Substrate. So kann man
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das Substrat zuerst physikalisch, und chemisch reinigen (entfetten und abbeizen mit einer Säure, wie Oxal- oder Salzsäure) oder Sandstrahlen. Dann wird das reine Substrat in einer Lösung einer in der Wärme zersetzbaren Verbindung eingetaucht, getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt. Bei den in der Wärme zersetzbaren Verbindungen kann es sich um anorganische oder organische Salze oder Ester von Zinn und Antimon handeln, einschließlich der Alkoxide, Alkoxyhalogenide, Amine und Chloride, wie Anti-
monpentachlorid oder-triChlorid, Bibutylzinndichlorid, Zinndichlorid und Zinntetraäthoxid. Als Lösungsmittel dafür eignet sich Amylalkohol, Benzol, Butylalkohol, Äthylalkohol, Pentylalkohol, Propylalkohol, Toluol und andere organische Lösungsmittel wie auch anorganische Lösungsmittel, z.B. Wasser.
Die Aufbringung dieser Lösung auf das Substrat geschieht durch Aufbürsten, Tauchen, durch Walzauftrag, Spritzen oder auf andere mechanische oder chemische Weise. Dann wird das überzogene Substrat zur Verflüchtigung des Lösungsmittels auf etwa TOObis 200°C erwärmt. Der gebildete Niederschlag wird dann bei höherer Temperatur zersetzt, wie zwischen 250 und 8000C in oxidierender Atmosphäre, um die Verbindungen in die Oxide zu überführen. Das Ganze wird mehrere Male wiederholt. bis zur gewünschten Schichtstärke oder dem angestrebten Auftragsgewicht.
Wird ein Substrat aus porösem Titan angewandt, so kann man auch die Lösung der Zinn- und Antimonverbindungen durch das Substrat zwei- bis sechsmal ansaugen, wobei jedesmal dazwischen die Überführung der Verbindungen in die Oxide stattfindet.
Es ist aber auch möglich, auf das Substrat eine Anzahl von Teilschichten anzutrocknen und dann erst in einer Verfahrens-
stufe die Zinn- und Antimonverbindungen der Teilschickten in die entsprechenden Oxide zu überführen. Auf diese Weise werden die Verluste an Zinn und Antimon durch Verflüchtigung der Verbindungen, insbesondere bei Zinnchlorid, gering gehalten.
Der Decküberzug der erfindungsgemäßen Elektrode besteht
und
aus Mangandioxid wird aufgebracht durch z.B. Tauchen, Elektroplattieren oder Spritzen. Der Decküberzug kann in der Art der Zwischenschicht aufgebracht werden. Bei Titannetzen kann man Mangandioxid direkt vor dem Trocknen elektrolytisch abscheiden. Wegen der großen freien Fläche von Netzelektroden ist das Elektroplattieren von Mangandioxid für vollständigen und gleichmäßigen Überzug über die gesamte Elektrodenfläche eine wirksamere Methode. Bei einer Platte aus Titan oder auch porösem Titan wird man eine Manganverbindung in der Wärme zersetzen» welche
worden Isχ
aufgestrichen oder aufgespritzt in mehreren Lagen, wobei zwischen jeder Lage getrocknet wurde, worauf überschüssiges Material von der Oberfläche nach dem Trocknen abgebürstet wird. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur kann kurze Zeit auf höhere Temperatur erwärmt werden, um die Manganverbindungen in Mangandioxid zu überführen.
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Elektroden ist die elektrolytische Abscheidung von Metallen aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze, wie die elektrolytische Gewinnung von Antimon, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Indium, Mangan, Nickel, Thallium, Zinn oder Zink. Weitere Anwendungsgebiete ist der kathodische Korrosionsschutz auf See, die elektrochemische Gewinnung von elektrischer Energie, die Elektrolyse von Wasser oder wäßrigen Lösungen, elektrolytisch Reinigen oder die elektrolytische Herstellung von Metallpulvern, die elektrochemische Synthese organischer Substanzen und das Elektroplattieren. Ein
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weiteres Anwendungsgebiet ist die elektrolytische Her stellung von Chlor oder HypocüLorit.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert .
Beispiel 1
Für die halbleitende Zwischenschicht wurde eine Lösung von 3 cm HCl, 3,2 g Antimontrichlorid und 15, 1 g Zinnchloridpentahydrat (SnGl '5H2O) in 30 cm^ Butanol hergestellt. Eine reine Titanplatte wurde eine halbe Stunde in heiße Salzsäure getaucht, mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Dann wurde obige Lösung zweimal auf die Titanplatte aufgebürstet und nach jedem Aufbürsten 10 min bei 125°C getrocknet. Anschließend wurde 7-1 min auf 480 C erhitzt. DLe theoretische Zusammensetzung der Schicht war 81,7 % SnO2 und 18,3 % Antimonoxide (berechnet auf Sb5O7.). Nun wurde die Platte 10 min bei einer Stromdichte von 4 mA/cm und 80 bis 82 C elektrolysiert in einem Bad, enthaltend 150 S Mängansulfat und 25 g konzentrierte Schwefelsäure je Liter- Anschließend konnte die Platte an der Luft bei Raumtemperatur trocknen und wurde dann bestrichen mit einer Lösung von gleichen Volu mina Isopropylalkohol und einer 50%igen wäßrigen Mangannitratlösung. Die Platte wurde nun 10 min auf 205 C gehalten. Diese Verfahrensstufen der Elektroplattierung, Aufbringen der Masse und Erwärmen wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurde noch eine Schicht elektroplattiert, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und 10 min bei 205°-C gehalten. Nach dem Erwärmen wurde jeweils überschüssiges Material unter fließendem Wasser abgebürstet.
Die so hergestellte Elektrode wurde als Anode in einer Zelle, enthaltend verdünnte Schwefelsäure (150 g/l"H2SO
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bei etwa 5O0C prüft und zwar bei den Stromdichten 1 551 4 65 und 7 7/5 ' A/dm . Die Anodenpotentiale gegenüber gesättigter Calomelelektrodewareni,45, 1,52 bzw. 1,59 Volt.
Beispiel
Eine reine Titanplatte wurde abgeätzt und dann eine doppelte Schicht leitendes Zinndioxid im Sinne des Beispiels aufgetragen, in diesem Fall jedoch die Zinnverbindung bei 490 (anstelle 4800C) zersetzt. Dann wurde durch
Elektroplattieren während 8 min bei 39 mA/cm und SObis 85°C aus einem Bad, enthaltend 150 g/l Mangansulfat und 25 g/l konzentrierte Schwefelsäure, die Manganverbindung abgeschieden. Die Platte konnte dann bei Raumtemperatur an der Luft trocknen und wurde 10 min auf 205 C gehalten. Das Ganze wurde dreimal wiederholt. Die so erhaltene Anode wurde wie in Beispiel 1 geprüft und zeigte Anodenpotentiale von 1,44, 1,50 und 1,55 Volt. Das Auftragsgewicht an MnOp war 0,075 g, entsprechend etwa 29 g/m2.
Beispiel 3
Each Beispiel 2 wurde eine gereinigte Titanplatte geätzt, mit Zinndioxid und Mangandioxid versehen und weitere 66 h bei 2O5°C gehalten.
Mach Beispiel· 1 erfolgte dieirüfung dieser Anode und ergab ein Anodenpotential von 1,43, 1,48 bzw. 1,51 Veit.
Beispiel 4 (Vergleich)
In Abwandlung des Beispiels 2 wurde auf einer gereinigten und geätzten sowie mit Zinndioxid versehenen Titanplatte elektrolytisch in 24 min bei 4 mA/cm und 80 bis 85 C aus
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einem Bad, enthaltend 15O g/1 Mangansulfat und 25 g/l Schwefelsäure, plattiert. Auftragsgewicht MnOp 0,083 g? entsprechend etwa 34 g/m . Diese Platte wurde nach dem Elektroplattieren nicht erhitzt.
Im Sinne des Beispiels 2 und 3 wurde diese Anode geprüft. Es fand eine Passivierung der Elektrode statt, so daß kein Potential abgelesen werden konnte. Dies zeigt, daß die Titanplatte, enthaltend MnOp über Zinndioxidj vor der Anwendung erwärmt werden muß, anderenfalls sie nicht für den angestrebten Zweck geeignet ist.
B e i s ρ i el 5
Ifech Beispiel 1 wurde eine gereinigte Titanplatte abgeätzt und dreimal eine Doppelbeschichtung mit Zinndioxid vorgenommen mit Ausnahme, daß nach jeder Doppelschicht bei 5600G und nicht bei 4900C gehalten wurde. .
Dann wurde die Platte elektroplattiert 20 min mit 1,8 mA/cm bei 90 bis 95°C iß- obiger schwefelsaurer Mangansulfatlösung. Die Platte konnte dann an der Luft bei Raumtemperatur trocknen und wurde bestrichen mit einem Gemisch gleicher Volumina Isopropanol und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Mangannitrat, woraufhin sie 10 min bei 205°C gehalten wurde. Diese Elektroplattierung, Beschichtung und Erwärmung wurde noch zwei weitere Male wiederholt und anschließend die Elektroplattierung, Beschichtung und Erwärmung noch dreimal wiederholt unter den oben angegebenen Bedingungen, jedoch in diesem Fall 30 min elektroplattiert. Das Auftragsgewicht an MnOp war nun 0,524 g, entsprechend etwa 135 g/m Daraufhin wurde die Elektroplattierung, Beschichtung und Erwärmung unter den obigen Bedingungen, jedoch bei einer Stromdichte von 23 mA/cm noch fünfmal wiederholt, die gesamte Plattierungszeit in allen Teilschichten zusammen war nun 5 h.
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-IA-
Diese Anode wurde in einer Schwefelsäure mit 15O g/l H2SO4 und etwa 500C geprüft;bei 1 ^5, 4 ψ und 7 7,5 A/dm2 betrugen die Anodenpotentiale 1,48, 1,56 bzw. 1,62 V.
Beispiel 6
Eine Platte aus porösem Titan wurde abgeätzt und zweimal mit Doppelschicht Zinndioxid entsprechend Beispiel 1 versehen und in diesem Pail 20 min auf 5000C erwärmt.
7. Die Platte wurde dann in ein Gemisch von 20 cnr Wasser, 5 cnr Isopropanol und 5 cm^ 50%ige wäßrige Mangannitratlösung eingetaucht, anschließend an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich 30 min bei 205°C gehalten. Dieses Tauchen und Erwärmen wurde viermal wiederholt, das Auftragsgewicht MnO2 war nun 540 g/m .
Each Beispiel 1 wurde diese Anode geprüft. Anodenfläche (einschließlich Vorder- und Rückenseite und Kanten) 15,48 cm2. Bei Stromdichten von ψ, 1 <?p und 4 6p A/dm2 beobachtete inan Anodenpotentiale von 1,41, 1,52 bzw. 1,59 V. ·
Beispiel 7
Auf eine nach Beispiel 6 mit Zinndioxid beschichtete poröse Titanplatte wurde MnO2 durch Elektroplattieren und Tauchen aufgebracht. Dazu wurde die Platte bei Raumtemperatur 20 min unter einer Stromdichte von 4,7 mA/cm in einem Bad, enthaltend 150 g/l Mangansulfat und 25 g/l H2SO4 elektrolysiert, anschließend konnte sie an der Luft bei-Raumtemperatur trocknen und wurde nun in das Gemisch des Beispiels 6 30 min eingetaucht. Dieses Plattieren, Tauchen und Erwärmen wurde noch dreimal wiederholt zur Vergrößerung der Schichtstärke von MnO2„
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Diese Anode wurde im Sinne der Beispiele 1 und 6 geprüft, wobei ein Anodenpotential von 1,41, 1,47 bzw. 1,54 V festgestellt wurde.
Beispiel 8 (Vergleich)
Eine Platte aus porösem Titan wurde nach Beispiel 6 mit MnOp beschichtet, jedoch in diesem Fall fehlte die Zwischenschicht aus Zinndioxid. Das Auftragsgewicht MnO0
2
war etwa 600 g/m .
Diese Anode wurde nach Beispiel 6 geprüft und ergab ein Anodenpotential von 1,62, 1,95 "bzw. 2,27 V.
Vergleicht man die Ergebnisse aus Beispiel 6 mit denen aus Beispiel 8, so zeigt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Anode das Anodenpotential um 0,21, 0,4J bzw. 0,68 V tiefer liegt.
Beispiel 9
Fach Beispiel 1 wurde eine Platte aus porösem geätzten Titan mit Zinndioxid überzogen, jedoch in diesem EaIl Vakuum angelegt, um ein Einsaugen der Lösung zu ermöglichen. Die anderen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 1, Trocknen 20 min bei 125°0, Erwärmen 30 min auf 5000C, woraufhin zwei weitere leitende Schichten durch zweimalige Wiederholung des Auftragens, Trocknens und Erwärmens erzeugt wurden.
Die Platte wurde nun mit einer 50%igen Mangannitratlösung überzogen, Vakuum angelegt, nochmals Lösung aufgebracht und Vakuum angelegt, woraufhin 30 min auf 200 C erwärmt wurde. Das Ganze wurde dann noch fünfmal wiederholt,um die Schichtstärke des MnO- zu vergrößern.
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Diese Anode ergab bei der Prüfung nach Beispiel 1 bei
Stromdichten von 62, 1 55 und 4 6p A/dm Potentiale von 1,41, 1,45 und 1,52 V.
Be i s ρ i e 1 10. (Vergleich)
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall wieder kein Zinndioxid aufgetragen.
Unter den gleichen Versuchsbedingungen ergab diese Vergleichsanode Potentiale von 1,43, 1,54 und 1,78 V, d.h. um 0,02, 0,09 bzw. 0,26 V höhere Potentiale als die erfindungsgemäße Anode. Diese geringeren Potentiale der erfindungsgemäßen Anoden ist besonders auffällig bei hohen Stromdichten, was aus -wirtschaftlichen Gründen bei großtechnischen Anlagen von besonderem Interesse ist.
Beispiel 11_
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde in diesem Fall auf 600 C erwärmt und dann eine ■ 50%ige Mangannitrat'lösung aufgetragen und auf etwa 30O0G erwärmt. Dies wurde
2 bis auf ein Auftragsgewicht von 1.55 g/m MnO2 wiederholt.
Bei der Prüfung dieser Anode nach Beispiel 1 mit einer
2
Fläche von 77,4 cm ergaben sich bei Stromdichten von 1 55, 4 65 und 7 7f5 A/dm2 Potentiale von 1,38, 1,42 und 1,43 V.
Beispiel 12
Drei Platten wurden nach Beispiel 1 mit einer halbleitenden Schicht aus Zinnoxid und Antimonoxid in einem Auftragsgewicht von 0,012 bis 0,014 g überzogen. Die Fläche jeder
2
Probe war etwa 25,8 cm . Probe A wurde dann elektrolytisch
2 mit MnO- in 3 Stunden versehen, Auftragsgewicht etwa 203 g/m «
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Probe B wurde in halbstündigen Intervallen plattiert und nach jeder Plattierungszeit 20 min bei etwa 2200C gehalten. Insgesamt xirurde das fünfmal wiederholt, so daß der Mangandioxidauftrag 1 55 g/m ausmachte. Probe C wurde zuerst eine halbe Stunde plattiert und dann mit in der Wärme zersetzbarem Mangannitrat überzogen und wieder 20 min bei etwa 2200C gehalten. Dies wurde fünfmal wieder-
holt für ein Auftragsgewicht von 17O g/m .
Die Proben A bis C wurden wie oben als Anoden geprüft. Probe A zeigte bei einer Stromdichte von etwa · 775 .A/dm ein starkes Abschälen der Überzüge. Die Probe B ergab
bei Stromdichten von 7,7, 1 ^5 und 4 €p A/dm Potentiale von 1,41, 1,45 und 1,57 V. An der unteren Kante der Probe B zeigten sich danach Abschälungen des Überzugs. Probe C ergab unter diesen Stromdichten Potentiale von 1,41, 1,43 und 1,5V.
Beispiel 13
Eine Platte aus porösem Titan (45 cm ) wurde durch Ansaugen mit einer Lösung von Zinn- und Antim onverbindungen überzogen; diese Lösung enthielt 2,27 S Zinn-II-sulfat,
3 χ
2,63 S Antimoritrichlorid, 10 cur Salzsäure und 20 cnr Butanol. Dies geschah viermal, wobei jeweils danach eine halbe Stunde bei etwa 5000C gehalten wurde. Dann wurde eine 5Oc/&ige Mangannitrate sung angesaugt und 45 bis 60 min auf etwa 200°C erwärmt und das Ganze so oft wiederholt, bis 3,36 bis 3,56 g MnO2 aufgetragen war.
Mun wurde diese Anode nach Beispiel 1 bei Stromdichten von' 3,9, 7,7, 1 1,6, 1 ψ A/dm2 geprüft und Potentiale von 1,44, 1,49, 1,51 "bzw. 1,54- V festgestellt. Nach einer Arbeitszeit von mehr als 2000 h war die Anode in einem einwandfreien Zustand.
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Beispiel 14
Die Maßnahmen nach Beispiel 13 wurden wiederholt, jedoch jeweils nach dem Ansaugen der Lösung Von Zinn- und Antimonver-
o bindungen wurde
1 h auf etwa 490 G erhitzt und nach dem Ansaugen der Mangannitratlösung 40 bis 45 min auf 2100C erwärmt.
Die Anode ergab bei einer Stromdichte von Jfö A/dm ein Potential von 1,49 V. Nach einer ununterbrochenen Arbeitszeit von 2000 h war die Anode in einwandfreiem Zustand.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

  1. PATEMTAHSPBÜGHE
    Cl) Elektrode für elektrolytische Verfahren, die auf einem Substrat aus einem Ventilmetall einen oxidischen Überzug trägt, dadurch gekennzeichnet , daß auf dem Substrat sich eine halbleitende Zwischenschicht aus Oxiden von Zinn und Antimon in einer Menge von zuminde-
    stens 2 g/m Substratfläche und darauf eine Deckschicht
    von zumindest 25 g/m aus im wesentlichen Mangandioxid befindet.
    (2) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Ventilmetall Titan, insbesondere poröses Titan ist.
    (3) Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,· daß .in der Zwischenschicht 0,1 bis JO, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Antimonoxid
    O^) enthalten ist.
    (4) Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach
    Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man auf ein Substrat aus Ventilmetall in zwei bis
    sechs Teilschichten thermisch zersetzbare Antimon-
    und Zinnverbindungen aufbringt, den oder die Überzüge
    bei 100 bis 2000G trocknet f zur Überführung der Verbindungen in die Oxide auf 250 bis 800 C erhitzt und man darauf
    die Mangandioxid enthaltende Schicht aufbringt.
    (5) Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mangandioxidschicht dadurch
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    -z-
    aufbringt, daß man eine Mangannitrate sung aufträgt, trocknet und zur Überführung in das Dioxid erhitzt.
    (6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die mangandioxidhaltige Schicht durch Elektroplattieren von MnOp aufbringt.
    (7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Elektroplattierung eine Mangansulfatlösung verwendet.
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DE19762657979 1975-12-29 1976-12-21 Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE2657979A1 (de)

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US (2) US4028215A (de)
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