CN111926349B - 一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用，所述复合阳极结构为金属基底/非氧化物中间层/选择性电催化析氧层，其中非氧化物中间层可以隔绝氧向金属基底扩散，避免金属基底钝化，选择性电催化析氧层可选择性催化析氧，同时抑制电解液中Mn²⁺的贫化。所述复合阳极可用于金属锌、锰、铜等有色金属的电化学冶金过程，其中用于金属锰的电沉积时，可以实现阴阳极等电流密度和无隔膜电积，大大降低电积过程能耗，抑制Mn²⁺在阳极的氧化损失，提高阴极电流效率。

Description

一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种有色金属电沉积用复合阳极及其制备方法和应用。

背景技术

在有色金属的冶炼中，目前世界上80％以上的有色金属都采用湿法工艺生产。但是湿法冶炼中电积工序的能耗较高，约占总能耗的80％。造成电积工序能耗高的主要原因为电解体系中一直采用传统Pb基合金阳极，其析氧过电位接近1V，由此增加无用电耗近1000kWh/t-Zn，约占电积过程能耗的30％。此外，传统Pb基合金阳极还存在以下缺点：(1)阳极中需添加贵金属Ag，使得阳极成本较高；(2)Pb基合金阳极密度大、强度低、易弯曲蠕变，造成短路，降低电流效率；

传统Pb基合金阳极的PbO₂钝化膜疏松多孔，电解过程中Pb基体的腐蚀及阳极泥的脱落，不但造成阳极腐蚀过快、能耗高，也导致阴极产品受到Pb的污染。从铅平衡分析发现，电积液中铅离子有76.4％以夹杂或电沉积的方式进入阴极，而电积液中的铅离子大约有70％是来自Pb-Ag合金阳极。同时在电沉积过程中，Pb基合金阳极表面容易生成大量的MnO₂，并脱落沉积在电解槽底部，造成了极大的Mn²⁺资源浪费，同时增加了后续电解槽基极板清理工作的难度。

为了提高阴极产品的品位，提高催化活性，降低能耗和槽电压，减少阳极泥(电积Mn)的产生，现在主要的方法就是开发新型非Pb阳极。由于Ti基板具有较高的强度，它也被称为尺寸稳定性阳极(DSA)或金属阳极。据称，DSA的出现是近几十年电催化领域中取得的最大成就，Ti基阳极已开始应用于水电解、污水处理、有机物合成、阴极保护、电沉积工业等领域中。Ti基形稳阳极(DSA)在氯碱工业得到大范围的推广，给采用酸性体系的有色金属电积工业和电镀工业带来希望。相比传统Pb基合金阳极比较有以下优点：1)阳极尺寸稳定，电解过程中极间距不变化。2)工作电压低，电能消耗小，可节省电能消耗。3)可克服石墨阳极和铅阳极溶解问题，提高金属产品纯度。4)避免铅阳极变形后的短路问题。5)重量轻，可减轻劳动强度。6)钛基底可多次反复使用。但是在电解过程的析氧环境中，Ti阳极经历着极为荷刻的条件，由于钛基底极易钝化，在使用过程中，Ti阳极表面的新生氧性质活泼，容易向基底扩散引起基底氧化，Ti氧化膜一般不导电，会使阳极电位急剧升高；同时，这层钝化膜严重影响了表面涂层与基体的结合，甚至使其在很短时间内就脱离基体。同时传统DSA析氧电催化阳极为达到优秀的析氧电催化效果，均采用RuO₂、IrO₂等稀贵金属氧化物，使得阳极成本很高。DSA阳极较短的服役寿命也严重制约了其在有色金属电化学冶金工业的实际应用。

因此，开发一种低成本且基底不易钝化的复合阳极具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用，旨在解决有色金属电沉积使用的传统Pb基合金阳极在电沉积过程中造成槽电压过高，催化活性低，Pb²⁺对电解液污染造成阴极产品品位降低以及Pb阳极表面易产生大量阳极泥的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种湿法冶金用复合阳极，包括金属基底、非氧化物中间层、选择性电催化析氧层；所述非氧化物中间层中的非氧化物选自金属或非氧化物陶瓷，所述金属选自Pb、Ni、Sn、Ag中的至少一种，所述非氧物化陶瓷选自SiC、TiB₂、TiC、TiN、WC中的至少一种。

本发明提供的新型复合阳极为金属基底/非氧化物中间层/选择性电催化析氧层的析氧电催化阳极，该阳极具有较高的析氧活性，低阳极过电位，耐腐蚀性强，使用寿命长的优点。新型复合阳极的结构特征在于，非氧化物中间层可以隔绝新生氧向金属基底扩散，避免金属基底钝化，选择性电催化析氧层可选择性催化析氧，同时抑制电解液中Mn²⁺的贫化，减轻了掏槽以及极板的清洗压力。

优选的方案，所述非氧化物中间层中的非氧化物为非氧化物陶瓷。

当采用SiC、TiB₂、TiC等新型陶瓷作为非氧化物中间层，对金属基底具有更好的保护效果。

进一步的优选，所述非氧化物陶瓷为TiB₂，或SiC与TiC组成的复合陶瓷。

更进一步的优选为，所述非氧化物陶瓷为SiC与TiC组成的复合陶瓷，所述复合陶瓷中，SiC与TiC的质量比为1.5～2.5:0.5～1，优选为1.5～2:0.5:1，进一步优选为2:1。

当非氧化物陶瓷为SiC与TiC组成的复合陶瓷，且满足上述质量比时，阳极腐蚀速率大幅降低，阴极电流效率大幅提高，尤其是阳极腐蚀速率的降低幅度，是金属作为非氧化物中间层时的5倍以上。

优选的方案，所述金属基底中的金属为纯金属，或金属与导电塑料和/或导电陶瓷的复合，所述金属基底中的金属选自Al、Ti、Fe中的至少一种。

进一步的优选，所述金属基底中金属为Ti。

优选的方案，所述金属基底的形状为平板状、多孔状、板栅状中的一种。

优选的方案，所述选择性电催化析氧层为MnO₂层。

优选的方案，当所述非氧化物中间层中的非氧化物选自金属时，非氧化物中间层的厚度为30～150μm，优选为30～50μm。

优选的方案，当所述非氧化物中间层中的非氧化物选自非氧化物陶瓷时，非氧化物中间层的厚度为50～200μm，优选为120～160μm。

将非氧化物中间层的厚度控制在上述优选范围内，可以达到最佳效果，而如果厚度过小，对金属基底的保护效果较差，金属基底易钝化；厚度过高，中间层易开裂、复合阳极的催化活性会降低，达不到节能降耗的目的。

本发明一种湿法冶金用复合阳极的制备方法，包括如下步骤：将金属基底进行刻蚀处理，获得刻蚀后的金属基底，然后于刻蚀后的金属基底表面设置非氧化物中间层，最后采用电沉积方法于非氧化物中间层表面设置选择性电催化析氧层。

优选的方案，所述刻蚀处理的具体过程为：将抛光打磨后的金属基底置于氢氧化钠溶液中浸泡，然后再用砂纸摩擦金属基底，再将金属基底置于草酸溶液中，于沸腾下，刻蚀2h，所述草酸溶液中，草酸的质量分数为10％。

发明人发现，在本发明在草酸溶液中，于沸腾下，进行刻蚀2h，可在达到最佳的刻蚀效果，最终所得复合阳极的性能最佳。

进一步的优选，所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为5％。

优选的方案，当所述非氧化物中间层中的非氧化物选自金属时，在金属基底表面设置非氧化物中间层的过程为，将金属基底置于镀液中，于75～80℃的温度下，化学镀50～60min。

进一步的优选，所述镀液包含氯化盐、中配位剂，还原剂，所述氯化盐选自PbCl₂、NiCl₂、SnCl₂、AgCl中的一种或多种，所述中配位剂为硫脲，所述还原剂为次磷酸钠、十二烷基磺酸钠和焦磷酸钠中的一种；溶液体系为硫酸体系和盐酸体系的一种，控制pH值0.8～1.5

当所述非氧化物中间层中的非氧化物选自非氧化物陶瓷时，通过控制溅射(溅射气压、功率和时间)和等离子喷涂(喷涂距离、电压、时间和功率)的工艺参数，在基底表面制备非氧化物陶瓷，控制非氧化物中间层的厚度为50～200μm，优选为120～160μm。

优选的方案，当所述非氧化物中间层中的非氧化物选自非氧化物陶瓷时，在基底表面设置非氧化物中间层的方式为等离子喷涂。

在本发明中，采用等离子喷涂基底表面设置非氧化物陶瓷中间层时，采用现有常规的工艺参数即可，但是重点是要先将金属基底的刻蚀处理好，这是由于采用等离子喷涂工艺在金属基底制备陶瓷涂层时，由于其较大的比表面积和较好的分散性，导致其与金属基底的结合性较差易于脱落。因此采用草酸对金属基底表面进行刻蚀，增大金属基底表面的粗糙度，进而增加基底表面与纳米陶瓷粉末接触面，增强了TiB₂、SiC、TiC新型纳米陶瓷粉末与金属基底的结合强度，而通过严格控制草酸的浓度及对金属基底的刻蚀时间可以使结合强度达到最佳。

优选的方案，于非氧化物中间层表面设置选择性电催化析氧层的过程为：将含非氧化物中间层的金属基底置于电解液MnSO₄中，于70℃温度下，控制阳极电流密度为4～8mA/cm²，阴极电流密度为10～60mA/cm²，电沉积6～12h。

MnO₂选择性析氧活性层，可以抑制阳极附近MnO₂颗粒(阳极泥)的产生，从而抑制电积锰过程中Mn(II)贫化问题，进而增加阴极产品的电流效率。

本发明一种湿法冶金用复合阳极的应用，将所述复合阳极用于电化学冶金过程用的阳极。

优选为用于金属Zn、Mn、Cu、Co、Ni、Cr、Sn、Ag、Pt、Cd、Bi中的至少一种电化学冶金过程用的阳极。

进一步的优选：所述复合阳极用于金属Mn的电化学冶金过程用的阳极时，电解槽不设置隔膜，阳极形状选用平板状或多孔状。在实际应用过程中，复合阳极用于金属Mn的电积时，阴、阳极表观电流密度相近或相同。

本发明的优点和积极效果在于：

1)本发明首创的提供了一种非氧物陶瓷如SiC、TiB₂、TiC等作为复合阳极的中间层，阳极腐蚀速率大幅降低，阴极电流效率大幅提高，TiB₂、SiC、TiC作为新型陶瓷，由于其特殊的物理性质被广泛应用于耐火材料和硬质合金，但其在酸性体系下导电性较差，不适用于作为金属电积工艺的复合阳极材料，然而本发明通过采用电化学沉积的方式在陶瓷粉末涂层表面制备的MnO₂催化层，发现在直流电源的作用下，MnO₂中的Mn原子可以较好的与TiB₂、SiC、TiC的晶界相结合，提高其晶胞的稳定性，进而增加了新型陶瓷在酸性体系下的导电性，为其作为复合阳极的材料，应用于强酸体系下的金属电沉积提供可能。

2)本发明所提供的湿法冶金用新型复合阳极可用于多种有色金属电沉积工艺，可以提高阳极析氧活性，降低析氧过电位，节约能耗，达到节能降耗的目的；

3)本发明所提供的湿法冶金用新型复合阳极用于有色金属电沉积时，阳极腐蚀速率明显降低，延长了阳极的使用寿命；

4)本发明所提供的湿法冶金用新型复合阳极，解决了传统Pb基合金阳极在电沉积过程中，阳极腐蚀导致Pb²⁺对阴极产品的污染问题；

5)本发明所提供的湿法冶金用新型复合阳极，可以降低电沉积Mn过程中传统Pb基合金阳极表面生成阳极泥的问题，减轻了掏槽以及极板的清洗压力。同时，采用该型阳极可优化Mn电积电解槽结构，控制阳极电流密度与阴极电流密度一致，去掉隔膜，实现阴阳极等电流密度和无隔膜电积，进而显著降低Mn电积过程能耗和阳极泥的生成量。

附图说明

图1实施例3中所得Ti/TiB₂/MnO₂阳极锰电积的恒流极化曲线。

图2实施例3中所得Ti/TiB₂/MnO₂阳极锰电积极化6h后的电解液。

图3实施例4中所得Ti/SiC-TiC/MnO₂阳极锰电积的恒流极化曲线。

图4实施例4中所得Ti/SiC-TiC/MnO₂阳极锰电积的极化12h后的电解液。

具体实施方式

实施例1

本发明的湿法冶金用复合阳极作为锌电积阳极时，工作阳极为Al/Sn-Ni-Ag/MnO₂，隔氧中间层Sn-Ni-Ag三元合金，其厚度为40μm，电催化析氧层为MnO₂层，阳极结构为平板状，阴极为铝电极。

其Al/Sn-Ni-Ag/MnO₂复合阳极制备方法如下：

(1)采用线切割的方法，将Al板切成10mm×10mm×2mm的试样，并用1200目的金相砂纸对其表面进行打磨抛光，置于10％的丙酮溶液中超声震荡清除Al基底表面的油污及杂质，取出用蒸馏水和乙醇清洗后备用。

(2)采用化学镀的方式在Al基底表面制备Sn-Ni-Ag镀层。

其镀液体系为：SnCl(40％),NiCl(30％),AgCl(30％)，次磷酸钠(3g/L)和十二烷基磺酸钠(5g/L)做还原剂，用硫酸调节镀液的Ph至1.2。

于80℃条件下进行化学镀50min后，将其取出并用蒸馏水清洗表面残留镀液，放置在干燥箱内于60℃下干燥6h。

(3)Al/Sn-Ni-Ag表面制备MnO₂析氧活性层

采用电化学镀的方式在Al/Sn-Ni-Ag表面制备MnO₂活性层。其中电解液成分为：0.1mol MnSO₄、1molH₂SO₄；控制电积温度为70℃，阳极电流密度为5mA/cm²，阴极电流密度为30mA/cm²，电沉积6h后，制得Al/Sn-Ni-Ag/MnO₂复合阳极。

将制备的Al/Sn-Ni-Ag/MnO₂复合阳极模拟工业锌电积实验。

其电解液成分为160g/L H₂SO₄，60g/L Zn²⁺，2g/L Mn²⁺,电积温度为35±0.5℃，电流密度为500A/m²条件下电积8h时，阳极析氧过电位为860mV，与现行工业应用的Pb-Ag合金阳极的析氧过电位比较，降低约90mV，阳极腐蚀率降低9.8％，能耗降低13.7％，阴极电流效率提高6.9％。经ICP检测，采用复合阳极电沉积Zn的阳极液中Mn²⁺浓度为1.99g/L，且无悬浮颗粒产生，而采用Pb-Ag合金阳极电沉积Zn的阳极液中产生较多阳极泥(MnO₂),其Mn²⁺浓度为0.98g/L，采用本发明的复合阳极不仅可以节能降耗，还可以实现无Mn²⁺的电沉积Zn工艺。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，复合阳极的中间层为SnO₂，制备Al/SnO₂/MnO₂进行对比实验，发现其阳极析氧过电位为900mV，虽然相比传统Pb-Ag合金阳极，采用SnO₂氧化物中间层可以有效降低电积过程的析氧过电位，但是不如Sn-Ni-Ag做隔氧中层效果明显。同时，由于较高的析氧过电位，Al/SnO₂/MnO₂复合阳极相比Pb-Ag合金阳极能耗降低5.7％，其效果明显低于Al/Sn-Ni-Ag/MnO₂阳极。

实施例2

本发明的湿法冶金用复合阳极作为铜电积阳极时，工作阳极为Fe/Sn/MnO₂，隔氧中间层Sn，其厚度为42μm，电催化析氧层为MnO₂层，阳极结构为平板状，阴极为不锈钢电极。

其Fe/Sn/MnO₂复合阳极制备方法如下：

(1)采用线切割的方法，将Fe板切成10mm×10mm×2mm的试样，并用1200目的金相砂纸对其表面进行打磨抛光，置于10％的丙酮溶液中超声震荡清除Fe基底表面的油污及杂质，取出用蒸馏水和乙醇清洗后备用。

(2)采用化学镀的方式在Fe基底表面制备Sn镀层。

其镀液体系为：SnCl(30g/L),次磷酸钠(4g/L)做还原剂，用硫酸调节镀液的Ph至0.8。

于75℃条件下进行化学镀60min后，将其取出并用蒸馏水清洗表面残留镀液，放置在干燥箱内于60℃下干燥6h。

(3)Fe/Sn表面制备MnO₂析氧活性层

采用电化学镀的方式在Fe/Sn表面制备MnO₂活性层。其中电解液成分为：0.1molMnSO₄、1molH₂SO₄；控制电积温度为70℃，阳极电流密度为5mA/cm²，阴极电流密度为30mA/cm²，电沉积6h后，制得Fe/Sn/MnO₂复合阳极。

将Fe/Sn/MnO₂复合阳极模拟工业铜电积实验。

其电解液成分为：H₂SO₄(120g/L)，Cu²⁺(45g/L)，电积温度为25±0.5℃，在施加阳极电流密度250A/m²条件下电积8h时，阳极析氧过电为580mV，与现行工业应用的Pb-Ag合金阳极的析氧过电位比较，降低约50mV，阳极腐蚀率降低8.6％，能耗降低12.8％，阴极电流效率提高7.2％。

对比例2

其他条件均与实施例2相同，复合阳极的中间层为SnO₂，制备Fe/SnO₂/MnO₂进行对比实验，发现其阳极析氧过电位为610mV，相比传统Pb-Ag合金阳极，采用SnO₂氧化物中间层,电积过程的析氧过电位可降低20mV，但是不如Sn单质做隔氧中层效果明显。同时，这是由于SnO₂存在氧晶格，电积过程的新生氧易扩散至Fe基底，致其钝化。其较高的析氧过电位，导致Fe/SnO₂/MnO₂复合阳极相比Pb-Ag合金阳极能耗降低4.8％，其效果明显低于Fe/Sn/MnO₂阳极。

实施例3

本发明的湿法冶金用复合阳极作为锰电积阳极时，工作阳极为Ti/TiB₂/MnO₂，阳极结构为栅板状，其中隔氧层TiB₂厚度为120μm，电催化析氧层为MnO₂层，阴极为不锈钢电极。

其Ti/TiB₂/MnO₂复合阳极制备方法如下：

(1)采用线切割的方法，将Ti板切成10mm×10mm×2mm的试样，并用1200目的金相砂纸对其表面进行打磨抛光，将抛光打磨后的Ti基底置于5％氢氧化钠溶液中浸泡，然后再用砂纸摩擦金属基底，再将金属基底置于10％草酸溶液中，于沸腾下，刻蚀2h后，取出用蒸馏水和乙醇清洗后备用。

(2)采用等离子喷涂的方式在Ti基底表面制备TiB₂涂层。

其喷涂参数：喷涂操作电压10V，喷涂距离为10cm，喷涂电流450A，主气体流量1650L/h。

(3)Ti/TiB₂表面制备MnO₂析氧活性层

采用电化学镀的方式在Ti/TiB₂表面制备MnO₂活性层。其中电解液成分为：0.1molMnSO₄、1molH₂SO₄；控制电积温度为70℃，阳极电流密度为5mA/cm²，阴极电流密度为30mA/cm²，电沉积6h后，制得Ti/TiB₂/MnO₂复合阳极。

将制备的Ti/TiB₂/MnO₂复合阳极模拟工业锰电积实验

其电解液为MnSO₄(Mn²⁺15g/L)、(NH₄)₂SO₄(1mol/L)、SeO₂(0.3g/L)，在42℃下以720A/m²的阳极电流密度，320A/m²的阴极电流密度进行电沉积6h时，在相同条件下与现行工业应用的Pb-Ag合金阳极的析氧过电位比较，降低约100mV，阳极腐蚀速率降低35.6％，能耗降低11.9％，阴极电流效率提高8％，电解6h后，电解液保持清亮，阳极液中无悬浮颗粒。

对比例3

其他条件均与实施例3相同，复合阳极的中间层为SnO₂，制备Ti/SnO₂/MnO₂进行对比实验，发现相比传统Pb-Ag合金阳极，采用SnO₂氧化物中间层,电积过程的析氧过电位可降低20mV，但是不如TiB₂做隔氧中层效果明显，由于其较高的析氧过电位，导致Ti/SnO₂/MnO₂复合阳极相比Pb-Ag合金阳极能耗降低6.1％，其效果明显低于Ti/TiB₂/MnO₂阳极。

对比例4

其他条件均与实施例3相同，复合阳极的中间层TiB₂的厚度为20μm，制备Ti/TiB₂(20μm)/MnO₂进行对比实验，发现其阳极电位为相比传统Pb-Ag合金阳极，电积过程的析氧过电位可降低56mV，但是其效果明显低于中间层TiB₂厚度为120μm的复合阳极，主要由于其厚度过小，对金属Ti基底保护效果较差，导致电积过程中新生氧通过中间层，使得Ti基底表面轻微钝化，增加了复合阳极材料的电阻，导致其在金属电积过程中降低阳极电位效果较差。

实施例4

本发明的湿法冶金用复合阳极作锰电积阳极时，工作阳极为Ti/SiC-TiC/MnO₂，隔氧中间层为SiC-TiC复合层，其厚度为160μm，电催化析氧层为MnO₂层，阳极结构为多孔状，电解槽采用无隔膜电解槽(阴阳极室相通)，阴极为不锈钢电极。

其Ti/SiC-TiC/MnO₂复合阳极制备方法如下：

(1)采用线切割的方法，将Ti板切成10mm×10mm×2mm的试样，并用1200目的金相砂纸对其表面进行打磨抛光，将抛光打磨后的Ti基底置于5％氢氧化钠溶液中浸泡，然后再用砂纸摩擦金属基底，再将金属基底置于10％草酸溶液中，于沸腾下，刻蚀2h后，取出用蒸馏水和乙醇清洗后备用。

(2)采用等离子喷涂的方式在Ti基底表面制备SiC-TiC涂层，SiC与TiC的质量比为2:1。

其喷涂参数：喷涂操作电压10V，喷涂距离为10cm，喷涂电流450A，主气体流量1650L/h。

(3)Ti/SiC-TiC表面制备MnO₂析氧活性层

采用电化学镀的方式在Ti/SiC-TiC表面制备MnO₂活性层。其中电解液成分为：0.1mol MnSO₄、1molH₂SO₄；控制电积温度为70℃，阳极电流密度为5mA/cm²，阴极电流密度为30mA/cm²，电沉积6h后，制得Ti/SiC-TiC/MnO₂复合阳极。

将制备的Ti/SiC-TiC/MnO₂复合阳极工业锰电积实验。

其电解液为MnSO₄(Mn²⁺15g/L)、(NH₄)₂SO₄(1mol/L)、SeO₂(0.3g/L)，在42℃下施加500A/m²的阳极和阴极电流密度进行电沉积12h时，在相同条件下与现行工业应用的Pb-Ag合金阳极的析氧过电位比较，降低约96mV，阳极腐蚀速率降低46.7％，阴极电流效率提高15.3％，能耗降低18.5％，电解12h后电解液保持清亮，电解槽中无阳极泥生成，抑制了阳极附近Mn²⁺氧化，提高了催化活性，实现了金属Mn的无隔膜电积。

实施例5

其他条件均与实施例4相同，复合阳极的中间层SiC和TiC的质量比为1.5:1，制备Ti/SiC-TiC(1.5:1)/MnO₂进行对比实验，发现其阳极电位为相比传统Pb-Ag合金阳极，电积过程的析氧过电位可降低51mV，阳极腐蚀速率降低32.1％。其效果略低于中间层SiC和TiC质量比为2:1的复合阳极。

实施例6

其他条件均与实施例4相同，复合阳极的中间层SiC和TiC的质量比为2:0.5，制备Ti/SiC-TiC(2:0.5)/MnO₂进行对比实验，发现其阳极电位为相比传统Pb-Ag合金阳极，电积过程的析氧过电位可降低64mV，阳极腐蚀速率降低38.2％，其效果略低于中间层SiC和TiC质量比为2:1的复合阳极。

对比例5

其他条件均与实施例4相同，复合阳极的中间层为SnO₂，制备Ti/SnO₂/MnO₂进行对比实验，发现相比传统Pb-Ag合金阳极，采用SnO₂氧化物中间层,电积过程的析氧过电位可降低22mV，但是不如SiC-TiC做隔氧中层效果明显，由于其较高的析氧过电位，导致Ti/SnO₂/MnO₂复合阳极相比Pb-Ag合金阳极能耗降低6％，其效果明显低于Ti/SiC-Ti/MnO₂阳极。

对比例6

其他条件均与实施例4相同，复合阳极的中间层SiC-TiC的厚度为20μm，制备Ti/SiC-TiC(20μm)/MnO₂进行对比实验，发现其阳极电位为相比传统Pb-Ag合金阳极，电积过程的析氧过电位可降低43mV，但是其效果明显低于中间层SiC-TiC厚度为160μm的复合阳极，主要由于其厚度过小，对金属Ti基底保护效果较差，导致电积过程中新生氧通过中间层，使得Ti基底表面轻微钝化，增加了复合阳极材料的电阻，导致其在金属电积过程中降低阳极电位效果较差。

Claims (7)

1.一种湿法冶金用复合阳极，其特征在于：包括金属基底、非氧化物中间层、选择性电催化析氧层；所述非氧化物中间层中的非氧化物选自非氧化物陶瓷，所述非氧化物陶瓷为SiC与TiC组成的复合陶瓷，所述复合陶瓷中，SiC与TiC的质量比为1.5~2.5:0.5~1，所述选择性电催化析氧层为MnO₂层，所述金属基底的形状为平板状、多孔状、板栅状中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种湿法冶金用复合阳极，其特征在于：所述金属基底中的金属为纯金属，或金属与导电塑料和/或导电陶瓷的复合，所述金属基底中的纯金属选自Al、Ti、Fe中一种。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种湿法冶金用复合阳极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将金属基底进行刻蚀处理，获得刻蚀后的金属基底，然后于刻蚀后的金属基底表面制备非氧化物中间层，最后采用电沉积方法于非氧化物中间层表面制备选择性电催化析氧层。

4.根据权利要求3所述的一种湿法冶金用复合阳极的制备方法，其特征在于：所述刻蚀处理的具体过程为：将抛光打磨后的金属基底置于氢氧化钠溶液中浸泡，然后再用砂纸摩擦金属基底，再将金属基底置于草酸溶液中，于沸腾下，刻蚀2h；所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为5%，所述草酸溶液中，草酸的质量分数为10%。

5.根据权利要求3所述的一种湿法冶金用复合阳极的制备方法，其特征在于：于非氧化物中间层表面制备选择性电催化析氧层的过程为：将含非氧化物中间层的金属基底置于电解液MnSO₄中，于70℃温度下，控制阳极电流密度为4~8mA/cm²，阴极电流密度为10~60 mA/cm²，电沉积6~12h。

6.根据权利要求1-2任意一项所述的一种湿法冶金用复合阳极的应用，其特征在于：将所述复合阳极用于电化学冶金过程用的阳极。

7.根据权利要求6所述的一种湿法冶金用复合阳极的应用，其特征在于：所述复合阳极用于金属Mn的电化学冶金过程用的阳极时，电解槽不设置隔膜，阳极形状选用平板状或多孔状。

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