CN103205780A - 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极及其制备方法，电极包括有由铅包铜导电排（1）和连接于铅包铜导电排下方的一组钛棒（2）组成的阳极，钛棒由内至外依次由钛基体、铅银合金底层、α-PbO₂复合中间层和β-PbO₂复合活化表层所构成。制作方法是将钛基体经淬火、攻丝、喷砂、除油和活化处理，然后将钛基体与铅包铜导电排连接，再在钛基体上电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层，然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，获得有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极。本发明制备得到的电极电催化活性好、电极导电性强、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低。

Description

有色金属电积用栅栏型钛基PbO2电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合电沉积、有色金属冶炼和湿法冶金等领域使用的金属电积用阳极技术领域，具体涉及钛棒阳极及其制备方法。

背景技术

在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，其主要单位能耗平均比国外先进水平高40%。在有色金属的冶炼过程中，大约80%以上的锌是由湿法冶金技术提取的。在湿法炼锌过程中，电积工序耗了整个锌提取过程2/3的能耗，湿法炼锌的生产能耗为3800~4200kwh/t.Zn，以2007年全国年产500万吨锌计，电耗为203亿千瓦时，占全国工业总用电量的0.64 ~ 0.75%。尤其是在当前全球经济萧条的情况下，对降低冶金工业能耗，提高企业自主创新能力和升级换代产业结构具有重要意义，一是可缓解我国能源紧张的局面，二是在矿产资源大量开采而储量减少、矿石品位降低、价格上涨、相应的开采加工成本增加、且产品价格严重下降的形势下可增加企业的竞争优势。

目前，电解工业使用的阳极是铂（钛镀铂、烧结铂）电极、钛基氧化物涂层电极、石墨电极、铅及铅合金电极等。但是，在这些电极中，金属铂及其合金价格昂贵，并在高电流密度下使用时消耗显著。铅氧化物电极制造困难，镀层极易产生孔蚀，使得耐蚀性差。钛基表面涂覆贵金属或其氧化物，这种阳极存在以下不足：(1) 电极成本高，(2)寿命短，其原因是由于电解生产中贵金属涂层溶解和基体钛的饨化，通过改进人们普遍使用涂覆中间涂层予以防止，但不能根本解决问题，(3)在电积溶液中，杂质离子(Mn²⁺)氧化后以氧化物态在阳极的沉积降低了涂覆贵金属的作用。由于上述原因，使其在工业中的应用受到一定限制。石墨电极消耗大，过电位高，因此，都未有得到普遍应用。铅和铅合金阳极具有成型容易、在硫酸介质中较稳定、制造成本低等优点，目前在有色金属工业生产中得到广泛应用。但是，铅及铅基合金阳极存在析氧过电位高（接近1V）和表面钝化膜不致密、电解过程中吸附大量不导电二氧化锰等缺点，导致电解槽电压高（如锌电积为3.2～3.8V）,电积过程电流效率低（75～90%），能耗高（如锌电积为3200～3800千瓦时/吨），阳极寿命短（6～12月），阳极铅的腐蚀产物易进入阴极产品，影响阴极产品质量等缺点。

随着锌资源的不断开采，高品质的锌精矿越来越少，富含杂质的难冶锌精矿逐渐增多，以往不太放心使用的各种含锌物料也进入了回收运用流程。不少国内外高氯锌精矿以及锌氧粉的购入和运用，是造成生产经济技术指标严重下滑的主要原因之一。实验证明，电解液含氯超过1000mg/L，氯离子将腐蚀阳极，阳极被氧化为氯酸盐，极板变薄、穿孔，寿命大大缩短。因此，寻找一种耐腐蚀、高导电、抗变形、长寿命的新型节能惰性阳极材料用在有色金属电积的工业化生产中具有重要的实际价值。

目前有一种新型惰性二氧化铅阳极，此电极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO₂中间层以及电镀β-PbO₂等基本过程，镀制得到PbO₂电极。其优势为（1）可在高电流密度下操作；（2）可抑制泥浆的生成；（3）可提高氧化效率；（4）良好的耐蚀性和长寿命；（5）在锌电积中，不用进行化成处理，且铅混入锌中的量减少，对氯的耐蚀性好，而且能把氯除掉，不会产生锰渣，提取锌的电流效率高。但这样电镀制得的PbO₂电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：（1）PbO₂沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；（2）PbO₂沉积层多孔且粗糙，内应力大；（4）α-PbO₂中间层导电性差，容易产生大的电压降；（3）PbO₂沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。而掺杂含氟树脂和（或）不活泼的颗粒PbO₂电极用在有色金属电积中的槽电压高。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、电极导电性强、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极。本发明还提供这种电极的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，包括有由铅包铜导电排和连接于铅包铜导电排下方的一组钛棒组成的阳极，钛棒由内至外依次由钛基体、铅银合金底层、α-PbO2复合中间层和β-PbO2复合活化表层所构成。

本发明是在铜导电排上打孔并在孔内攻丝，将攻丝的钛棒旋入孔内与铜导电排连接后再灌铅包覆。所述的钛基体为钛杆或钛管。所述的钛杆直径为3mm～12mm，钛管外径为6mm～12mm。

有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制作方法，是将钛基体经淬火、攻丝、喷砂、除油和活化处理，然后将钛基体与铅包铜导电排连接，再在钛基体上电沉积Pb-Ag-T iO₂复合层，然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，获得有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，具体步骤如下：

（1）将钛基体淬火、攻丝再经机械喷砂粗化处理后，放入浓度20%～50%NaOH溶液中加热沸腾除油30min～2h，再经由浓度10%～20%HNO₃溶液、浓度20%～30%HC1溶液和浓度5%～15%HF溶液组成的混合溶液中酸洗2～10min除去氧化膜即活化处理，最后用去离子水将钛棒清洗干净、吹干，在干燥箱中放置2～24h待用；

（2）将步骤（1）处理制得的钛基体与铅包铜导电排连接，然后将钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度25～40℃，阴极电流密度0.5～4A/dm²，在机械搅拌下电镀1～6小时；所述的电镀液中含有甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 100～200g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 30～80ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 1～20g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃·H₂O80～180g/L、添加剂1～10g/L、纳米二氧化钛TiO₂5～20g/L；

（3）将步骤（2）处理制得的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30～60℃，电流密度为1～3A/dm²，在磁力搅拌下电镀1～12小时；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO20～40g/L、氢氧化钠NaOH100～160g/L、导电纳米颗粒5～20g/L；

（4）将步骤（3）处理制得的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为30～70℃，电流密度为1～5A/dm²，在磁力搅拌下电镀1～6小时，即得有色金属电积用钛棒；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 220～400g/L、硝酸HNO₃ 2～15g/L、氟化钠NaF 3～10 g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 50～150g/L、纳米二氧化铈CeO₂ 5～20g/L，纳米四氧化三钴CO₃O₄ 5～20g/L。

本发明方法步骤（2）制得的Pb-Ag-TiO₂镀层厚度为20μm～100μm。步骤（2）所述添加剂为添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP乳化液、明胶、乙二胺四乙酸、甲醛和胨中的至少一种。步骤（3）制得的α-PbO₂复合镀层厚度为100μm～500μm。步骤（3）所述的导电纳米颗粒为WC、石墨、碳纳米管以及TiC中的一种或两种以上。步骤（4）制得的β-PbO₂复合镀层厚度为0.5mm～2mm。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极为一种新型的钛棒二氧化铅阳极，可避免钛基氧化物涂层电极中的二氧化铅涂层和钛基二氧化铅镀层电极所出现的由于受到打击、碰撞等外加力时，镀层容易产生脱落的现象，延长电极使用寿命。

2、对钛棒进行攻丝，极大地提高了二氧化铅与基体的结合力，避免了因镀层二氧化铅固有的内应力而产生的脱落现象，延长电极使用寿命。

3、α-PbO₂镀层中引入导电的纳米颗粒，极大地提高了α-PbO₂的导电性，使其与各镀层之间不存在界面电阻，可显著降低电积的能耗。

4、引入具有催化活性的纳米Co₃O₄和纳米CeO₂，明显的提高电极的催化活性，使得电极用在有色金属电积中的槽电压显著降低。

5、本发明有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法简单，制备得到的电极价格低廉，可以替代原有工艺的铅合金阳极。

附图说明

图1是本发明钛棒阳极的结构示意图；

图2是图1的A-A截面图；

图3是图1的B-B截面图；

图4是图1的C局部放大图；

图5是图1中塑料支架支撑钛棒的俯视示意图。

图中，1—铅包铜导电排；2—钛棒；3—铅包覆层；4—液位线；5—硅胶套；6—塑料支架。

具体实施方式

实施例1

如图1、图2、图3、图4所示，将直径为6mm的钛杆或钛管淬火攻丝，经机械喷砂粗化处理后，放入浓度20%NaOH溶液中加热沸腾除油30min，再放入混合溶液中酸洗5min除去氧化膜即活化处理，所述混合溶液是浓度10%HNO₃+20%HC1+5%HF溶液，最后用去离子水清洗干净、吹干，在干燥箱中放置12h待用；在铜导电排1底部打一排孔并在孔内攻丝，将一组攻丝后的钛基体顶部旋入孔内与铜导电排连接后再灌铅包覆形成铅包覆层3，组合成976mm× 620mm大小的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极。

然后进行如下工艺流程：将电极的钛基体依次电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层、然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，得到一种有色金属电积用钛棒2。所述的电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层是将处理的钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度40℃，阴极电流密度1A/dm²，在机械搅拌下电镀4小时，电镀液中甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 100g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 80ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 20g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃.H₂O100g/L、添加剂8g/L、纳米二氧化钛TiO₂15g/L；所述添加剂选择聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP乳化液、明胶、乙二胺四乙酸、甲醛和胨中的至少一种。所述的碱性电镀α-PbO₂复合层是将经电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为60℃，电流密度为2A/dm²，在磁力搅拌下电镀8小时，碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO40g/L、氢氧化钠NaOH160g/L、纳米TiC颗粒20g/L。所述的酸性电镀β-PbO₂复合层是将碱性电镀α-PbO₂复合层后的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为70℃，电流密度为4A/dm²，在磁力搅拌下电镀5小时，酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 250g/L、硝酸HNO₃10g/L、氟化钠NaF10 g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 50g/L、纳米二氧化铈CeO₂10g/L，纳米四氧化三钴Co₃O₄20g/L。最终处理得到的钛棒的Pb-Ag-TiO₂复合层厚度为50μm，α-PbO₂复合层厚度为100μm，β-PbO₂复合层厚度为2mm。

将本钛基PbO₂电极在电积锌镀液体系（Zn²⁺50g/L，H₂SO₄150 g/L，Mn²⁺12g/L，C1^-1000mg/L，温度为35℃）应用，与传统的铅合金Pb-0.8%Ag阳极板相比，该钛棒阳极的槽电压降低10%，电流效率提高4%。

实施例2

将直径3mm的钛杆整体淬火攻丝，经机械喷砂粗化处理后，放入浓度30%NaOH溶液中加热沸腾除油2h，再放入浓度15%HNO₃+10%HC1+10%HF溶液中酸洗10min除去氧化膜即进行活化处理，最后用去离子水清洗干净、吹干，在干燥箱中放置24h待用；在铜导电排1底部打一排孔并在孔内攻丝，将一组攻丝后的钛基体顶部旋入孔内与铜导电排连接后再灌铅包覆，组合成有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极。

然后进行如下工艺流程：将电极的钛基体依次电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层、然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，得到一种有色金属电积用钛棒2。所述的电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层是将处理的钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度30℃，阴极电流密度4A/dm²，在机械搅拌下电镀1小时，电镀液中甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 160g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 50ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 12g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃.H₂O80g/L、添加剂10g/L、纳米TiO₂5g/L；所述添加剂为明胶和聚乙二醇6000。所述的碱性电镀α-PbO₂复合层是将经电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为40℃，电流密度为3A/dm²，在磁力搅拌下电镀12小时，碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO20g/L、氢氧化钠NaOH120g/L、纳米WC颗粒10g/L。所述的酸性电镀β-PbO₂复合层是将碱性电镀α-PbO₂复合层后的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为50℃，电流密度为1A/dm²，在磁力搅拌下电镀6小时，酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 220g/L、硝酸HNO₃15g/L、氟化钠NaF6 g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 100g/L、纳米二氧化铈CeO₂20g/L，纳米四氧化三钴Co₃O₄10g/L。最终处理得到的钛棒的Pb-Ag-TiO₂复合层厚度为20μm，α-PbO₂复合层厚度为300μm，β-PbO₂复合层厚度为1mm。

将本实施例制得的电极在电积锌镀液体系（Zn²⁺50g/L，H₂SO₄150 g/L，Mn²⁺12g/L，C1^-1000mg/L，温度为35℃）应用，与传统的铅合金Pb-0.8%Ag阳极板相比，该钛棒阳极的槽电压降低8%，电流效率提高3%。

实施例3

选直径3mm～8mm的钛杆或直径6mm～12mm的钛管淬火攻丝，经机械喷砂粗化处理后，放入浓度50%NaOH溶液中加热沸腾除油1h，再放入浓度20%HNO₃+30%HC1+15%HF溶液中酸洗2min除去氧化膜即进行活化处理，最后用去离子水清洗干净、吹干，在干燥箱中放置2h待用；在铜导电排1底部打孔并在孔内攻丝，将一组攻丝的钛基体顶部旋入孔内与铜导电排连接后灌铅包覆，组合成栅栏型电极。

然后进行如下工艺流程：将电极的钛基体依次电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层、然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，得到一种有色金属电积用钛棒2。所述的电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层是将处理的钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度25℃，阴极电流密度0.5A/dm²，在机械搅拌下电镀6小时，电镀液中甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 200g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 30ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 1g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃.H₂O180g/L、添加剂1g/L、纳米TiO₂20g/L；所述添加剂为OP乳化剂和聚乙二醇6000。所述的碱性电镀α-PbO₂复合层是将经电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30℃，电流密度为1A/dm²，在磁力搅拌下电镀1h，碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO30g/L、氢氧化钠NaOH100g/L、纳米石墨颗粒和碳纳米管的混合物5g/L。所述的酸性电镀β-PbO₂复合层是将碱性电镀α-PbO₂复合层后的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为30℃，电流密度为5A/dm²，在磁力搅拌下电镀1小时，酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 400g/L、硝酸HNO₃ 2g/L、氟化钠NaF3 g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 150g/L、纳米二氧化铈CeO₂5g/L，纳米四氧化三钴Co₃O₄5g/L。最终处理得到的钛棒的Pb-Ag-TiO₂复合层厚度为100μm，α-PbO₂复合层厚度为500μm，β-PbO₂复合层厚度为0.5mm。

将本实施例制得的电极在电积锌镀液体系（Zn²⁺50g/L，H₂SO₄150 g/L，Mn²⁺12g/L，C1^-1000mg/L，温度为35℃）应用，与传统的铅合金Pb-0.8%Ag阳极板相比，该钛棒阳极的槽电压降低6%，电流效率提高2%。

实施例4

选直径8mm的钛杆或直径10mm的钛管淬火攻丝，经机械喷砂粗化处理后，放入浓度400%NaOH溶液中加热沸腾除油50min，再放入浓度10%HNO₃+15%HC1+15%HF溶液中酸洗5min除去氧化膜即进行活化处理，最后用去离子水清洗干净、吹干，在干燥箱中放置18h待用；在铜导电排1底部打一组孔并在孔内攻丝，将一组攻丝的钛基体顶部旋入孔内与铜导电排连接后灌铅包覆，组合成电极。

然后进行如下工艺流程：将电极的钛基体依次电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层、然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，得到一种有色金属电积用钛棒2。所述的电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层是将处理的钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度35℃，阴极电流密度3A/dm²，在机械搅拌下电镀2小时，电镀液中甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 180g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 30ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 12g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃.H₂O 120g/L、添加剂5g/L、纳米TiO₂15g/L；所述添加剂为OP乳化剂和聚乙烯吡咯烷酮。所述的碱性电镀α-PbO₂复合层是将经电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为40℃，电流密度为2A/dm²，在磁力搅拌下电镀5h，碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO30g/L、氢氧化钠NaOH120g/L、纳米WC和纳米石墨颗粒以及纳米TiC的混合物15g/L。所述的酸性电镀β-PbO₂复合层是将碱性电镀α-PbO₂复合层后的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为50℃，电流密度为4A/dm²，在磁力搅拌下电镀3小时，酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 350g/L、硝酸HNO₃ 10g/L、氟化钠NaF 6g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 100g/L、纳米二氧化铈CeO₂ 8g/L，纳米四氧化三钴Co₃O₄10g/L。最终处理得到的钛棒的Pb-Ag-TiO₂复合层厚度为60μm，α-PbO₂复合层厚度为200μm，β-PbO₂复合层厚度为1mm。

以上各实施例中，将钛基体电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层、碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层的整个处理工艺中，在包铅铜导电排1和钛基体连接处包上耐酸碱的硅胶套5，以防止液位线4的液接部位腐蚀。处理时，设置塑料支架6，将钛基体如图5所示置于塑料支架上。

采用本发明方法制得的新型电极具有优良的机械和抗腐蚀性能，并且在湿法电积锌、电积铜、电积镍等电冶金过程中可大幅降低电解槽电压，降低能耗。

Claims (10)

1.有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，其特征在于，包括有由铅包铜导电排（1）和连接于铅包铜导电排下方的一组钛棒（2）组成的阳极，钛棒由内至外依次由钛基体、铅银合金底层、α-PbO₂复合中间层和β-PbO₂复合活化表层所构成。

2.根据权利要求1所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，其特征在于，在铜导电排（1）上打孔并在孔内攻丝，将攻丝的钛棒（2）旋入孔内与铜导电排连接后再灌铅包覆。

3.根据权利要求1所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，其特征在于，所述的钛基体为钛杆或钛管。

4.根据权利要求3所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，其特征在于，所述的钛杆直径为3mm～12mm，钛管外径为6mm～12mm。

5.如权利要求1或2或3或4所述有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制作方法，其特征在于，将钛基体经淬火、攻丝、喷砂、除油和活化处理，然后将钛基体与铅包铜导电排（1）连接，再在钛基体上电沉积Pb-Ag-TiO₂复合层，然后经碱性电镀α-PbO₂复合层和酸性电镀β-PbO₂复合层，获得有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极，具体步骤如下：

（1）将钛基体淬火、攻丝、再经机械喷砂粗化处理后，放入浓度20%～50%NaOH溶液中加热沸腾除油30min～2h，再经由浓度10%～20%HNO₃溶液、浓度20%～30%HC1溶液和浓度5%～15%HF溶液组成的混合溶液中酸洗2～10min除去氧化膜即活化处理，最后用去离子水将钛棒清洗干净、吹干，在干燥箱中放置2～24h待用；

（2）将步骤（1）处理制得的钛基体与铅包铜导电排（1）连接，然后将钛基体置于甲基磺酸电镀液中，以铅银合金作为阳极，温度25～40℃，阴极电流密度0.5～4A/dm²，在机械搅拌下电镀1～6小时；所述的电镀液中含有甲基磺酸铅Pb(CH₃SO₃)₂ 100～200g/L、甲基磺酸CH₄SO₃ 30～80ml/L、甲基磺酸银AgCH₃SO₃ 1～20g/L、柠檬酸三钠C₆H₅O₇Na₃·H₂O 80～180g/L、添加剂1～10g/L、纳米二氧化钛TiO₂ 5～20g/L；

（3）将步骤（2）处理制得的钛基体置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30～60℃，电流密度为1～3A/dm²，在磁力搅拌下电镀1～12小时；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO20～40g/L、氢氧化钠NaOH100～160g/L、导电纳米颗粒5～20g/L；

（4）将步骤（3）处理制得的钛基体置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为30～70℃，电流密度为1～5A/dm²，在磁力搅拌下电镀1～6小时，即得有色金属电积用钛棒；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb（NO₃）₂ 220～400g/L、硝酸HNO₃ 2～15g/L、氟化钠NaF 3～10 g/L、硝酸锰Mn（NO₃）₂ 50～150g/L、纳米二氧化铈CeO₂ 5～20g/L，纳米四氧化三钴CO₃O₄ 5～20g/L。

6.根据权利要求5所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）制得的Pb-Ag-TiO₂镀层厚度为20μm～100μm。

7.根据权利要求5所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP乳化液、明胶、乙二胺四乙酸、甲醛和胨中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）制得的α-PbO₂复合镀层厚度为100μm～500μm。

9.根据权利要求5所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的导电纳米颗粒为WC、石墨、碳纳米管以及TiC中的一种或两种以上。

10.根据权利要求5所述的有色金属电积用栅栏型钛基PbO₂电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）制得的β-PbO₂复合镀层厚度为0.5mm～2mm。

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